CN116351258A - 一种抗污染聚酰胺复合膜的制备方法与应用 - Google Patents

一种抗污染聚酰胺复合膜的制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116351258A
CN116351258A CN202310412872.8A CN202310412872A CN116351258A CN 116351258 A CN116351258 A CN 116351258A CN 202310412872 A CN202310412872 A CN 202310412872A CN 116351258 A CN116351258 A CN 116351258A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamide
composite membrane
chloride
interfacial polymerization
polyamide composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310412872.8A
Other languages
English (en)
Inventor
韩纪伟
唐文勇
刘昭
全晓
倪凡
赵伟国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202310412872.8A priority Critical patent/CN116351258A/zh
Publication of CN116351258A publication Critical patent/CN116351258A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D61/00Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D67/00Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/56Polyamides, e.g. polyester-amides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2325/00Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24Mechanical properties, e.g. strength
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2325/00Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36Hydrophilic membranes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124Water desalination
    • Y02A20/131Reverse-osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种抗污染聚酰胺复合膜的制备方法与应用。所述制备方法包括:1)使多胺和多官能酰氯在多孔载体的表面通过界面聚合反应生成聚酰胺,并通过以下方法制得改性聚酰胺层;在界面聚合前将至少含有一个羧基和一个氨基的单体与多胺或多官能酰氯混合,得到改性聚酰胺层;或者,在界面聚合后将至少含有一个羧基和一个氨基的单体涂覆在聚酰胺表面,得到改性聚酰胺层;2)使包含光引发剂、交联剂、不饱和酸或酯类单体的混合物涂覆在改性聚酰胺层上,形成被覆层;3)对被覆层进行光照处理,引发交联聚合反应,制得抗污染聚酰胺复合膜。通过本发明方法制得的聚酰胺复合膜具有加强的抗污染性能,可作为抗污染反渗透膜应用于水处理领域。

Description

一种抗污染聚酰胺复合膜的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺复合膜,尤其涉及一种抗污染聚酰胺复合膜的制备方法与应用。
背景技术
自从上世纪70年代Jhon Cadotte通过界面聚合成功制备出反渗透膜以来,该技术因具有高效率、低能耗、高选择性等分离特性已被广泛采用在饮用水、食品饮料、医疗制药、市政供水处理、工业用高纯水、海水淡化的水处理行业。经过几十年科研工作者对反应过程和反应添加剂的不断优化,现在的反渗透膜的性能如膜通量、截盐率相对于几十年前都有了极大的提高。
但反渗透膜的污染问题却越发显现。膜污染会导致膜通量严重下降,增加清洗次数,提高运行成本同时膜元件脱盐性能也会下降,因此开发抗污染反渗透膜是当前反渗透膜技术发展的重中之重。研究发现芳香族聚酰胺膜表面的疏水性、芳香族聚酰胺膜表面的峰谷结构是造成严重膜污染的主要原因。目前,抗污染反渗透膜的开发主要分为两大方式,即复合涂层类(例如US6177011,CN105833743)和膜表面改性类(例如CN104785131,CN104815567,CN106669439)。这些方式又共同面对设备要求高、成本提高、操作复杂等弊端。因此现有抗污染反渗透膜的开发技术仍存在很大的发展空间。
发明内容
为了解决以上技术问题,本发明提出一种抗污染聚酰胺复合膜的制备方法与应用。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种抗污染聚酰胺复合膜的制备方法,包括以下步骤:
1)使多胺和多官能酰氯在多孔载体的表面通过界面聚合反应生成聚酰胺,并通过以下方法制得改性聚酰胺层;
在界面聚合前将至少含有一个羧基和一个氨基的单体与多胺混合,得到改性聚酰胺层;或者,
在界面聚合后将至少含有一个羧基和一个氨基的单体涂覆在聚酰胺表面,得到改性聚酰胺层;
2)使包含光引发剂、交联剂、不饱和酸或酯类单体的混合物涂覆在改性聚酰胺层上,形成被覆层;
3)对被覆层进行光照处理,引发交联聚合反应,制得抗污染聚酰胺复合膜。
作为优选的发明方案,所述多孔载体可以是形成于无纺布上的聚砜基膜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯硫醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、乙烯基聚合物、纤维素类聚合物等,其中所述乙烯基聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等,所述纤维素类聚合物选自醋酸纤维素、硝酸纤维素等。
作为优选的发明方案,所述多胺选自间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、脂肪族胺和聚醚胺中的一种或多种;其中,脂肪族胺可以选自乙二胺、戊二胺、己二胺中的一种或多种。
所述多官能酰氯选自芳族或脂环族的多官能酰氯,优选均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二羧酰氯、萘二羧酰氯、环丙烷三羧酰氯、环丁烷四羧酰氯、环戊烷三羧酰氯、环戊烷四羧酰氯、环己烷三羧酰氯、环戊烷二羧酰氯、环丁烷二羧酰氯、环己烷二羧酰氯、四氢呋喃二羧酰氯中的一种或多种。
作为优选的发明方案,所述多胺在界面聚合前配制成0.1-20wt%优选2-5wt%的极性溶液,所述多官能酰氯在界面聚合前配制成0.01-5wt%,优选0.05-3wt%的非极性溶液,通过分别涂覆在多孔载体上或分别将多孔载体浸渍在极性溶液和非极性溶液中的方式,使二者发生界面聚合反应。
所述极性溶液如甲醇、水等,从成本和安全性考虑,优选水作为极性溶液。
所述非极性溶液优选烃类溶剂,适用的烃类溶剂的非限制性实例包括:链烷烃(正己烷、辛烷、壬烷、癸烷)、异链烷烃(Isopar E、Isopar G、Isopar L)、芳烃(均三甲苯、间二甲苯、甲苯)等中的任意一种或至少两种的组合,更优选正癸烷、Isopar L。
作为优选的发明方案,所述界面聚合反应温度为10-40℃,优选20-30℃,反应时间为0.5-5分钟,优选0.5-2分钟。聚合反应后可通过风刀、干燥、悬滴、烘干等任何一种方式除去多余液体。
作为优选的发明方案,步骤1)中,至少含有一个羧基和一个氨基的单体选自羧甲基壳聚糖、透明质酸、天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸中的一种或多种。
作为优选的发明方案,步骤1)中,若在界面聚合前将至少含有一个羧基和一个氨基的单体与多胺混合,则二者质量浓度之比为(0.1-2):1,优选(0.2-0.5):1;
若在界面聚合后将至少含有一个羧基和一个氨基的单体涂覆在聚酰胺表面,则至少含有一个羧基和一个氨基的单体的质量浓度为0.5-2wt%。优选地,涂覆时聚酰胺表面温度为10-40℃,优选20-30℃,使单体中的氨基进一步与聚酰胺中残存的酰氯基团反应,得到交联结构。
基于更易溶解、反应的角度考虑,所述至少含有一个羧基和一个氨基的单体优选在极性溶液中与多胺混合后参与界面聚合反应。
作为优选的发明方案,所述光引发剂优选为可见光引发剂,可选自异丙基硫杂蒽酮(ITX)、樟脑醌(CQ)、氟化二苯基钛茂、双(五氟苯基)钛茂中的一种或多种;从水溶性和成本方面考虑,优选樟脑醌(CQ)作为可见光光引发剂;
优选地,所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺;
优选地,所述不饱和酸或酯类单体选自丙烯酸类、丙烯酸酯类,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种,从水溶性方面考虑,优选丙烯酸。
作为优选的发明方案,步骤2)混合物中,光引发剂质量浓度为0.1-0.5wt%,交联剂质量浓度为0.05-0.2wt%,不饱和酸或酯类单体质量浓度为0.1-0.5wt%,使用的溶剂为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
作为优选的发明方案,步骤3)中光照处理条件可根据光引发剂类型进行选择,当光引发剂为可见光引发剂时采用390-780nm波长的可见光照射,优选采用440-500nm波长的可见光照射;光照温度为10-80℃,优选35-60℃,光照时间为0.5-30min,优选1-10min。
为促进界面聚合反应,调控反应速率和复合膜性能等,所述界面聚合反应中还任选地添加有相转移催化剂(例如十二烷基三甲基氯化铵)、缚酸剂(例如氢氧化钠、樟脑磺酸、三乙胺及其盐)、增溶剂(例如甲苯)、络合剂(例如磷酸酯类化合物)、保湿剂(例如甘油)中的一种或多种。各助剂的用量可参考任意已知的技术,在此不再赘述。
本发明还提供一种如前文所述的方法制得的抗污染聚酰胺复合膜在反渗透水处理领域中的应用。
本发明通过至少含有一个羧基和一个氨基的单体对聚酰胺进行改性,可以利用单体中的氨基与酰氯反应生成聚酰胺结构,能够改变聚酰胺膜片的平整度,提升膜片抗污性能,同时分子中剩余的羧基可在交联剂的存在下与不饱和酸或酯类单体聚合反应,制得牢固光滑的亲水性涂层,可有效降低膜片表面粗糙度,提高膜片亲水性、耐划伤性能,并且各组分优化调整、协同作用,在不影响聚酰胺复合膜分离性能的前提下有效提高了复合膜的抗污染性能,可在反渗透水处理领域具有广泛的应用。抗污染性能的提升可以大幅度减少反渗透膜清洗次数,减少了化学清洗溶液对膜元件表面的损伤,有效延长反渗透膜的使用寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的聚酰胺复合膜的表面电镜(左)和断面电镜(右)。
图2为对比例1制备的聚酰胺复合膜的表面电镜(左)和断面电镜(右)。
图3为对比例2制备的聚酰胺复合膜的表面电镜(左)和断面电镜(右)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,本发明所述实施例只是作为对本发明的说明,不限制本发明的范围。
一、实施例及对比例中主要试剂来源及牌号:
聚砜,购自德国BASF公司,Ultrason S6010。
无纺布,购自浙江清澜膜科技有限公司,R80。
聚砜基膜制备方法:将聚砜溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,配制成固含18%的溶液,采用250微米厚度的湿膜制备器将聚砜溶液涂布在无纺布表面,在空气中停留4-5秒后,将无纺布浸泡在室温纯水中,浸泡5分钟后完成相转化,将完成相转化的聚砜基膜浸泡在室温纯水中,每隔2小时换一次水,充分清洗残留的溶剂后,裁切备用。
其余试剂如无特殊说明,均购自上海阿拉丁生化科技有限公司,为试剂级原料。
二、实施例及对比例中复合膜性能测试方法:
脱盐率和通量测试方法:参考GB/T32373-2015《反渗透膜测试方法》中脱盐率和通量测试方法,测试液温度为25℃,pH值为7.0,测试液为2000ppm氯化钠水溶液,测试压力为1.55MPa,进行24小时膜运行处理,通过测定膜前后的透过水、供给水的水质,求出膜各项性能。
脱盐率计算方法:
脱盐率(%)=100×{1-(透过水的盐度/供给水的盐度)}。
通量的计算方法:
将供给水(海水)的膜渗透水量换算成每1平方米膜面积、每1小时的透水量(立方分米),以膜渗透通量(L/m2/h)表示。
抗污染性能测试:
污染测试条件:测试液温度为25℃,pH值为7.0,测试液为含2000ppm氯化钠和10ppm牛血清蛋白的水溶液。测试压力为1.55MPa,进水流速为3升/分钟,将复合膜浸于流动的测试液中观察性能随时间的变化。
化学清洗测试条件:进行化学清洗以除去被污染的复合膜的污染物。使用pH=12.5的氢氧化钠溶液代替氯化钠水溶液在设备内循环30分钟,静态浸泡60分钟,循环30分钟,随后排掉装置内的氢氧化钠溶液,使用纯水冲洗设备15-30分钟。使用pH=1.5的(柠檬酸/盐酸混合溶液)替换纯水在设备内运行30分钟,静态浸泡60分钟,设备内循环30分钟。纯水冲洗排掉装置内的(柠檬酸/盐酸混合溶液)溶液,继续使用纯水冲洗15-30分钟。再使用浓度为2000ppm的氯化钠在25℃,1.55MPa下运行60分钟,测试复合膜通量和脱盐率。
长周期测试(30个周期):按照上述测试条件对膜片进行污染-化学清洗多周期测试,记录第30个周期时膜片污染后性能随时间的变化情况,同时测定第30个周期化学清洗后膜片性能随时间的变化情况。
【实施例1】
25℃下,将裁切好的聚砜基膜贴在板框上,板框尺寸为边长16*12cm的长方形,将上述板框浸没在含有3.5wt%间苯二胺、1wt%羧甲基壳聚糖、6wt%樟脑磺酸、3wt%三乙胺的水相溶液中1分钟,用橡皮棍挤压除去多余水相,然后将含有0.165wt%均苯三甲酰氯的正癸烷的有机相倾倒至聚砜基膜表面,反应1分钟,此时膜面温度控制为25℃,然后用风刀除去膜表面多余的溶液,在90℃热水中清洗2分钟,得到包含改性聚酰胺层的复合膜。将含有0.05wt%N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,0.2wt%樟脑醌和0.1wt%丙烯酸的水溶液倾倒在复合膜表面,随后在光照温度为60℃的可见光下照射2分钟,即得到聚酰胺复合膜,其表面电镜(左)和断面电镜(右)如图1所示。从图1可以看出,膜片表面电镜聚酰胺叶片大且紧密,且断面电镜无明显凸起,表面平整度较优。
【对比例1】
按照与实施例1基本相同的方法制备聚酰胺复合膜,区别仅在于,制备过程中不添加羧甲基壳聚糖。所得聚酰胺复合膜表面电镜(左)和断面电镜(右)如图2所示。从图2可以看出,聚酰胺叶片小且断面电镜中叶片有明显凸起,表面平整度变差,且膜片粗糙度增加,光滑程度减小。
【对比例2】
按照与实施例1基本相同的方法制备聚酰胺复合膜,区别仅在于,间苯二胺的水相溶液中不含羧甲基壳聚糖,但丙烯酸的水溶液中添加有1wt%羧甲基壳聚糖。所得聚酰胺复合膜表面电镜(左)和断面电镜(右)如图3所示。从图3可以看出,聚酰胺叶片小且断面电镜中叶片有明显凸起,表面平整度较差,与对比例1效果接近,表明在被覆层中添加羧甲基壳聚糖对聚酰胺层的表面结构没有改善作用。
【对比例3】
按照与实施例1基本相同的方法制备聚酰胺复合膜,区别仅在于,将0.05wt%N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,0.2wt%樟脑醌和0.1wt%丙烯酸修改为在间苯二胺的水相溶液中加入。
【对比例4】
按照与实施例1基本相同的方法制备聚酰胺复合膜,区别仅在于,制备过程中不添加羧甲基壳聚糖,而且将0.05wt%N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,0.2wt%樟脑醌和0.1wt%丙烯酸的水溶液替换为0.2wt%聚乙烯醇的水溶液。
【实施例2】
25℃下,将裁切好的聚砜基膜贴在板框上,板框尺寸为边长16*12cm的长方形,将上述板框浸没在含有5wt%对苯二胺、2wt%羧甲基壳聚糖、6wt%樟脑磺酸、3wt%三乙胺的水相溶液中1分钟,用橡皮棍挤压除去多余水相,然后将含有0.5wt%对苯二甲酰氯的正癸烷的有机相倾倒至聚砜基膜表面,反应2分钟,此时膜面温度控制为20℃,然后用风刀除去膜表面多余的溶液,在90℃热水中清洗2分钟,得到包含改性聚酰胺层的复合膜。将含有0.05wt%N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,0.2wt%樟脑醌和0.1wt%丙烯酸的水性溶液倾倒在复合膜表面,随后在光照温度为35℃的可见光下照射2分钟,即得到聚酰胺复合膜。
【实施例3】
25℃下,将裁切好的聚砜基膜贴在板框上,板框尺寸为边长16*12cm的长方形,将上述板框浸没在含有2wt%间苯二胺、0.5wt%透明质酸、2wt%樟脑磺酸、1wt%三乙胺的水相溶液中1分钟,用橡皮棍挤压除去多余水相,然后将含有0.05wt%均苯三甲酰氯的正癸烷的有机相倾倒至聚砜基膜表面,反应1.5分钟,此时膜面温度控制为40℃,然后烘干除去膜表面多余的溶液,在90℃热水中清洗2分钟,得到包含改性聚酰胺层的复合膜。将含有0.2wt%N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,0.5wt%异丙基硫杂蒽酮和0.5wt%甲基丙烯酸的水性溶液倾倒在复合膜表面,随后在光照温度为45℃可见光下照射10分钟,即得到聚酰胺复合膜。
【实施例4】
25℃下,将裁切好的聚砜基膜贴在板框上,板框尺寸为边长16*12cm的长方形,将上述板框浸没在含有4wt%间苯二胺、0.8wt%天冬氨酸、6wt%樟脑磺酸、3wt%三乙胺的水相溶液中1分钟,用橡皮棍挤压除去多余水相,然后将含有0.2wt%均苯三甲酰氯的isoparL的有机相倾倒至聚砜基膜表面,反应1分钟,此时膜面温度控制为30℃,然后用风刀除去膜表面多余的溶液,在90℃热水中清洗2分钟,得到包含改性聚酰胺层的复合膜。将含有0.05wt%N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,0.1wt%樟脑醌和0.2wt%甲基丙烯酸的水性溶液倾倒在复合膜表面,随后在光照温度为80℃的可见光下照射5分钟,即得到聚酰胺复合膜。
【实施例5】
25℃下,将裁切好的聚砜基膜贴在板框上,板框尺寸为边长16*12cm的长方形,将上述板框浸没在含有3wt%间苯二胺、1wt%羧甲基壳聚糖、6wt%樟脑磺酸、3wt%三乙胺的水相溶液中1分钟,用橡皮棍挤压除去多余水相,然后将含有0.15wt%均苯三甲酰氯的正癸烷的有机相倾倒至聚砜基膜表面,反应1分钟,此时膜面温度控制为25℃,然后用风刀除去膜表面多余的溶液,在90℃热水中清洗2分钟,得到包含改性聚酰胺层的复合膜。将含有0.1wt%N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,0.25wt%樟脑醌和0.25wt%丙烯酸的水性溶液倾倒在复合膜表面,随后在光照温度为40℃的可见光下照射1分钟,即得到聚酰胺复合膜。
【实施例6】
25℃下,将裁切好的聚砜基膜贴在板框上,板框尺寸为边长16*12cm的长方形,将上述板框浸没在含有3.5wt%间苯二胺、1wt%羧甲基壳聚糖、6wt%樟脑磺酸、3wt%三乙胺的水相溶液中1分钟,用橡皮棍挤压除去多余水相,然后将含有0.165wt%均苯三甲酰氯的正癸烷的有机相倾倒至聚砜基膜表面,反应0.5分钟,此时膜面温度控制为40℃,然后烘干除去膜表面多余的溶液,在90℃热水中清洗2分钟,得到包含改性聚酰胺层的复合膜。将含有0.05wt%N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,0.1wt%樟脑醌和0.1wt%甲基丙烯酸甲酯的水性溶液倾倒在复合膜表面,随后在光照温度为35℃的可见光下照射8分钟,即得到聚酰胺复合膜。
【实施例7】
25℃下,将裁切好的聚砜基膜贴在板框上,板框尺寸为边长16*12cm的长方形,将上述板框浸没在含有3.5wt%间苯二胺、1.2wt%羧甲基壳聚糖、6wt%樟脑磺酸、3wt%三乙胺的水相溶液中1分钟,用橡皮棍挤压除去多余水相,然后将含有0.165wt%均苯三甲酰氯的正癸烷的有机相倾倒至聚砜基膜表面,反应1分钟,此时膜面温度控制为20℃,然后用风刀除去膜表面多余的溶液,在90℃热水中清洗2分钟,得到包含改性聚酰胺层的复合膜。将含有0.1wt%N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,0.2wt%樟脑醌和0.1wt%甲基丙烯酸的水性溶液倾倒在聚酰胺复合膜表面,随后在光照温度为25℃的可见光下照射2分钟,即得到聚酰胺复合膜。
【实施例8】
25℃下,将裁切好的聚砜基膜贴在板框上,板框尺寸为边长16*12cm的长方形,将上述板框浸没在含有3.5wt%间苯二胺、6wt%樟脑磺酸、3wt%三乙胺的水相溶液中1分钟,用橡皮棍挤压除去多余水相,然后将含有0.165wt%均苯三甲酰氯的正癸烷的有机相倾倒至聚砜基膜表面,反应1分钟,此时膜面温度控制为25℃,然后用风刀除去膜表面多余的溶液,随后将含有1wt%羧甲基壳聚糖的水溶液倾倒在膜表面,反应45秒,用风刀除去膜表面的溶液,然后在90℃热水中清洗2分钟,得到包含改性聚酰胺层的复合膜。将含有0.1wt%N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,0.2wt%樟脑醌和0.15wt%丙烯酸的水性溶液倾倒在复合膜表面,随后在光照强度为50℃的可见光下照射4分钟,即得到聚酰胺复合膜。
对各实施例、对比例制备的聚酰胺复合膜进行膜性能测试,结果如表1所示。
表1、膜性能测试结果
Figure BDA0004183823350000111
Figure BDA0004183823350000121

Claims (10)

1.一种抗污染聚酰胺复合膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)使多胺和多官能酰氯在多孔载体的表面通过界面聚合反应生成聚酰胺,并通过以下方法制得改性聚酰胺层;
在界面聚合前将至少含有一个羧基和一个氨基的单体与多胺混合,得到改性聚酰胺层;或者,
在界面聚合后将至少含有一个羧基和一个氨基的单体涂覆在聚酰胺表面,得到改性聚酰胺层;
2)使包含光引发剂、交联剂、不饱和酸或酯类单体的混合物涂覆在改性聚酰胺层上,形成被覆层;
3)对被覆层进行光照处理,引发交联聚合反应,制得抗污染聚酰胺复合膜。
2.根据权利要求1所述的抗污染聚酰胺复合膜的制备方法,其特征在于,所述多胺选自间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、脂肪族胺和聚醚胺中的一种或多种;
所述多官能酰氯选自芳族或脂环族的多官能酰氯,优选均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二羧酰氯、萘二羧酰氯、环丙烷三羧酰氯、环丁烷四羧酰氯、环戊烷三羧酰氯、环戊烷四羧酰氯、环己烷三羧酰氯、环戊烷二羧酰氯、环丁烷二羧酰氯、环己烷二羧酰氯、四氢呋喃二羧酰氯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的抗污染聚酰胺复合膜的制备方法,其特征在于,所述多胺在界面聚合前配制成0.1-20wt%优选2-5wt%的极性溶液,所述多官能酰氯在界面聚合前配制成0.01-5wt%,优选0.05-3wt%的非极性溶液,通过分别涂覆在多孔载体上或分别将多孔载体浸渍在极性溶液和非极性溶液中的方式,使二者发生界面聚合反应。
4.根据权利要求1-3任一项所述的抗污染聚酰胺复合膜的制备方法,其特征在于,步骤1)中,至少含有一个羧基和一个氨基的单体选自羧甲基壳聚糖、透明质酸、天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的抗污染聚酰胺复合膜的制备方法,其特征在于,步骤1)中,若在界面聚合前将至少含有一个羧基和一个氨基的单体与多胺混合,则二者质量浓度之比为(0.1-2):1,优选(0.2-0.5):1;
若在界面聚合后将至少含有一个羧基和一个氨基的单体涂覆在聚酰胺表面,则至少含有一个羧基和一个氨基的单体的质量浓度为0.5-2wt%。
6.根据权利要求1-3任一项所述的抗污染聚酰胺复合膜的制备方法,其特征在于,所述光引发剂选自异丙基硫杂蒽酮、樟脑醌、氟化二苯基钛茂、双(五氟苯基)钛茂中的一种或多种;
优选地,所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺;
优选地,所述不饱和酸或酯类单体选自丙烯酸类、丙烯酸酯类,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的抗污染聚酰胺复合膜的制备方法,其特征在于,步骤2)混合物中,光引发剂质量浓度为0.1-0.5wt%,交联剂质量浓度为0.05-0.2wt%,不饱和酸或酯类单体质量浓度为0.1-0.5wt%,使用的溶剂为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1-3任一项所述的抗污染聚酰胺复合膜的制备方法,其特征在于,步骤3)中光照处理具体为可见光照射,光照温度为10-80℃,优选35-60℃,光照时间为0.5-30min,优选1-10min。
9.根据权利要求1-3任一项所述的抗污染聚酰胺复合膜的制备方法,其特征在于,所述界面聚合反应中还任选地添加有相转移催化剂、缚酸剂、增溶剂、络合剂、保湿剂中的一种或多种。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的方法制得的抗污染聚酰胺复合膜在反渗透水处理领域中的应用。
CN202310412872.8A 2023-04-18 2023-04-18 一种抗污染聚酰胺复合膜的制备方法与应用 Pending CN116351258A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310412872.8A CN116351258A (zh) 2023-04-18 2023-04-18 一种抗污染聚酰胺复合膜的制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310412872.8A CN116351258A (zh) 2023-04-18 2023-04-18 一种抗污染聚酰胺复合膜的制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116351258A true CN116351258A (zh) 2023-06-30

Family

ID=86921694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310412872.8A Pending CN116351258A (zh) 2023-04-18 2023-04-18 一种抗污染聚酰胺复合膜的制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116351258A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117797665A (zh) * 2024-03-01 2024-04-02 中山大学 一种谷氨酸修饰分离膜及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117797665A (zh) * 2024-03-01 2024-04-02 中山大学 一种谷氨酸修饰分离膜及其制备方法和应用
CN117797665B (zh) * 2024-03-01 2024-05-07 中山大学 一种谷氨酸修饰分离膜及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2883600B1 (en) Manufacturing of polyamide-based water-treatment separation membrane
EP2857088B1 (en) Method for manufacturing a reverse osmosis membrane
CN110801736B (zh) 一种耐有机溶剂不易剥离的纳滤膜的制备方法
JP4539341B2 (ja) 複合逆浸透膜およびその製造方法
CN110975621B (zh) 一种基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜及其制备方法
JP6642860B2 (ja) 水処理分離膜およびその製造方法
CN116351258A (zh) 一种抗污染聚酰胺复合膜的制备方法与应用
CN115121128A (zh) 一种复合膜的制备方法及复合膜
CN111203107B (zh) 一种多酚-铁纳米薄膜及其制备方法和应用
CN108499361A (zh) 一种孔径可调节的纳米多孔聚合物膜的制备方法
CN114887486A (zh) 一种基于甘露醇的聚酯疏松复合纳滤膜及其制备方法与应用
CN112370976B (zh) 一种界面增强型复合纳滤膜及其制备方法
CN110354682B (zh) 一种抗生物污染反渗透膜及其制备方法和应用
JP2006102594A (ja) 複合半透膜の製造方法
CN112007513A (zh) 一种间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜的制备方法
Alipoor et al. Toward fabrication of fouling resistant pervaporation membrane for desalination: Surface modification of TFC membrane via grafting of mPEG-NH2
JP4284767B2 (ja) 複合半透膜およびそれを用いた造水方法、流体分離素子
CN112387133A (zh) 一种聚酰胺复合膜的制备
KR102041657B1 (ko) 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈
KR102230992B1 (ko) 수처리 분리막 및 이의 제조방법
CN111715083A (zh) 一种改性聚酰胺脱盐层、反渗透膜及其制备方法和应用
CN115475540B (zh) 一种聚酰胺复合膜及其制备方法和应用
JP3438278B2 (ja) 半透性複合膜およびその製造方法
CN113600040B (zh) 一种高通量聚乙烯基反渗透膜及其制备方法和应用
KR102280869B1 (ko) 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination