CN103272502B - 一种荷负电微滤复合膜的制造方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种荷负电微滤复合膜的制造方法，按如下步骤进行：（1）将聚醚砜溶于有机溶剂中，加入添加剂和荷负电试剂，充分搅拌溶解，过滤不溶物并静置后得到铸膜液；（2）将铸膜液流延到聚酯无纺布上，用刮刀刮膜，浸入凝固浴中成膜，获得聚醚砜微滤膜，然后，将此聚醚砜微滤膜浸于荷负电试剂溶液中浸泡取出干燥；（3）将步骤（2）中进行荷负电处理后的膜在交联剂溶液中交联，然后用去离子水洗到中性，得到荷负电微滤复合膜。同时，本发明提供了荷负电微滤复合膜在膜生物反应器中的应用。由于膜生物反应器中细菌和胶体表面均带负电，本发明制备的膜具有荷负电和良好的亲水性，不易被污染，无需经常清洗、稳定运行的水通量高，降低了污水处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种微滤复合膜的制造方法，更具体的说，涉及一种荷负电微滤复合膜的制造方法。
背景技术
膜生物反应器是集生物处理和膜分离为一体的高效生物处理技术，具有以下特点：(1)结构紧凑、占地面积小；(2)处理效率高，出水水质好，从根本上解决了污泥膨胀问题；(3)容积负荷高，抗冲击负荷能力强；(4)剩余污泥产生量少，减少了污泥处理的工作量和费用；(5)设备自动化程度高。膜生物反应器已成功应用于大、中、小型污水处理系统，但是膜污染限制了膜生物反应器技术的推广应用。膜污染导致通量下降快，而维持通量导致能耗的增加；膜污染问题大大影响了膜生物反应器系统的稳定运行，导致膜的清洗和更换频率增高，使膜生物反应器系统的运行成本增加，限制了膜生物反应器技术的推广应用。
常规的膜分离过程，是基于物理筛分的原理，即膜允许比其孔径小的组分透过而截留比其孔径大或相近的组分。随着待分离组分介质粒径减小，所用膜的孔径也须相应减小，这会造成通量下降、操作费用升高等问题。荷电复合膜是为了避免上述缺陷而发展起来。荷电膜的特征是带有荷电基团，利用荷电差异可实现分离。荷电膜或离子交换膜主要应用于电渗析、膜电解等电驱动过程，也应用于反渗透和纳滤。此时膜内离子基团并不解离而看成是强极性基团，目前有关荷电复合膜的研究和应用主要集中于荷电纳滤膜上。
荷电纳滤膜是含有固定电荷的膜,其分离原理，除基于孔径大小的物理筛分之外，还有着独特的静电吸附和排斥作用，由于上述独特的分离特性而受到重视。
荷电纳滤膜中引入了荷电基团，膜的亲水性得到加强，透水量增加，适于低压操作，抗污染以及选择透过性方面都具有优势，可以用大孔径膜分离直径较小的物质，用荷电膜分离相对分子质量相近而荷电性能不同的组分。荷电纳滤复合膜的截留分子量范围大约在200～1000，孔径在纳米级。
目前，荷电纳滤膜具有纳米级孔径，表面带有电荷，能很好的分离和截留离子。但荷电纳滤膜和荷电超滤膜由于孔径小，需要在较高（一般200KPa以上）的压力下运行，且运行的通量较小，不能用于膜生物反应器中。
针对应用于膜生物反应器的聚醚砜滤膜改性方法主要有共混抗污染性能好的亲水性膜材料，如CN101649112B采用亲水性好的聚丙烯腈与聚醚砜以增强亲水性、延缓膜的污染。CN100556926C将聚醚砜粉体与丙烯酸类单体进行γ射线接枝改性，接上亲水性的基团，如丙烯酸单体提高亲水性和抗污染性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的缺点，提供一种不易污染、纯水通量高的荷负电微滤复合膜的制造方法。
同时，本发明还提供一种荷负电微滤复合膜的应用。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种荷负电微滤复合膜的制造方法，按如下步骤进行：
（1）将聚醚砜溶于50℃有机溶剂中，加入添加剂和荷负电试剂，充分搅拌溶解，过滤不溶物并静置脱泡后得到铸膜液，其中，铸膜液中聚醚砜的质量百分比为8～16%，有机溶剂的质量百分比为60～82%，添加剂的质量百分比为1～18%，荷负电试剂的质量百分比为0～25%；
（2）将铸膜液流延到聚酯无纺布上，用刮刀刮膜，浸入占总质量0～1%的有机溶剂凝固浴中成膜，然后，将此膜浸于荷负电试剂溶液中浸泡，取出干燥；
（3）将步骤（2）中进行荷负电处理后的膜在体积份数为0.1～50%的交联剂溶液中交联，然后用去离子水洗到中性，得到荷负电复合膜。
本发明技术方案的进一步限定为，步骤（1）中所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吡啶和二甲基亚砜中的一种或者两种以上的混合物。步骤（1）中所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙二醇400～聚乙二醇20000中的一种或者两种以上的混合物。
进一步地，步骤（1）和步骤（2）中所述的荷负电试剂溶液为聚合物有机酸及聚合物有机酸的盐类，包括聚丙烯酸钠溶液、羧甲基纤维素钠、聚苯乙烯磺酸钠PSS、和2-萘磺酸钠中的一种或者两种以上的混合物；
步骤（3）所述的交联剂溶液为戊二醛溶液、环氧氯丙烷、六亚甲异氰酸酯。
进一步地，步骤（2）中用刮刀刮膜时，控制膜的厚度为100～200μm。
进一步地，所述荷负电微滤复合膜的孔径为0.05～0.4μm。
进一步地，所述荷负电微滤复合膜在0.1Mpa下的纯水通量为1000～9000L/m2h。
进一步地，所述荷负电微滤复合膜的接触角小于60°，优选为荷负电微滤复合膜的接触角小于45°。
进一步地，所述荷负电微滤复合膜的流动电位在0.1MPa下小于-10mv。
本发明另一技术方案为：上述荷负电微滤复合膜在膜生物反应器中的应用。
本发明技术方案的进一步限定为：荷负电微滤复合膜在膜生物反应器中应用时，控制pH值大于7，优选的pH值为7.5。
本发明的有益效果是：本发明所述的一种荷负电微滤复合膜的制造方法制备的荷负电微滤复合膜，将复合膜浸于荷负电试剂中，使聚醚砜微滤膜复合荷负电层，同时，铸膜液中加入了荷负电试剂，使荷负电层变厚均匀；膜的表面带负电，表面流动的电位为负值，亲水性得到提高，接触角小于60°，不易被污染，不需要经常进行清洗；本发明微滤膜的孔径为0.05～0.4μm，在100Kpa下，纯水通量达到1000～9000L/m2h；所述荷负电微滤复合膜厚度薄、孔隙率适中，孔径分布窄，表面带负电，用于膜生物反应器控制pH大于7，抗污染效果显著，通量的衰减速率远小于初始未改性膜，减少膜的清洗周期，处理生活污水时，出水水质优于国家标准中回用水水质标准，有利于广泛推广应用。
附图说明
图1为实施例6中未荷负电膜在活性污泥中污染后的电镜照片；
图2为实施例6中荷负电膜在活性污泥中污染后的电镜照片。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的一种荷负电微滤复合膜的制造方法，按如下步骤进行：
（1）将12g聚醚砜溶于50℃的73g N，N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，加入15g聚乙烯吡咯烷酮有机添加剂，充分搅拌溶解，过滤不溶物并静置脱泡后后得到铸膜液。
（2）将铸膜液流延到聚酯无纺布上，控制刮刀与聚酯无纺布之间的间隙为100～200μm，用刮刀刮膜，在空气中静置10～60s后，在20～80℃的温度条件下，浸入占总质量为0～1%的有机溶剂凝固浴中成膜，然后，将此膜浸于聚丙烯酸钠溶液中浸泡30～60min，取出干燥。刮刀与聚酯无纺布之间的间隙很小，得到的膜的厚度很薄，有效的增加了纯水的通量。
（3）将步骤（2）中进行荷负电处理后的膜在体积份数为4%的戊二醛溶液中交联30～60min，然后用去离子水洗到中性，得到荷负电微滤复合膜。
上述方法得到的微滤复合膜的孔径范围为0.05～0.4μm，最优化的孔径为0.05～0.15μm，其表面具有荷负电性，接触角小于60°，优化的接触角小于45°，流动电位在0.1MPa下小于-10mv，亲水性得到提高，不易被污染，不需要经常进行清洗，在100Kpa下，纯水通量达到1000～9000L/m2h。
上述荷负电微滤复合膜在膜生物反应器中应用，控制pH值大于7，此膜应用于平板膜生物反应器处理污水的对比试验，结果如表1所示：
表1：
由上述试验结果可以看出，荷负电微滤复合膜的出水水质达到了《城市污水再生利用的城市杂用水水质标准》，其纯水通量较大，荷负电膜的纯水通量大于初始未改性膜。
实施例2
本实施例提供的一种荷负电微滤复合膜的制造方法，按如下步骤进行：
（1）将9g聚醚砜溶于50℃的75g N，N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，加入16g聚乙烯吡咯烷酮有机添加剂和2g聚苯乙烯磺酸钠PSS溶液，充分搅拌溶解，过滤不溶物并静置脱泡后得到铸膜液。
（2）将铸膜液流延到聚酯无纺布上，控制刮刀与聚酯无纺布之间的间隙为100～200μm，用刮刀刮膜，在空气中静置10～60s后，在20～80℃的温度条件下，浸入占总质量为0.5%的有机溶剂凝固浴中成膜，然后，将此膜浸于聚苯乙烯磺酸钠PSS溶液中浸泡30～60min，取出干燥。刮刀与聚酯无纺布之间的间隙很小，得到的膜的厚度很薄，有效的增加了纯水的通量。
（3）将步骤（2）中进行荷负电处理后的膜在体积份数为4%的戊二醛溶液中交联30～60min，然后用去离子水洗到中性，得到荷负电微滤复合膜。
本实施例所述方法制备的荷负电微滤复合膜与实施例1中制备的荷负电微滤复合膜的特性和优点相同，其应用也相同。
实施例3
本实施例提供的一种荷负电微滤复合膜的制造方法，按如下步骤进行：
（1）将8g聚醚砜溶于50℃的60g N，N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，加入18g聚乙烯吡咯烷酮有机添加剂和14g羧甲基纤维素钠溶液，充分搅拌溶解，过滤不溶物并静置脱泡后得到铸膜液。
（2）将铸膜液流延到聚酯无纺布上，控制刮刀与聚酯无纺布之间的间隙为180μm，用刮刀刮膜，在空气中静置60s后，在25℃的温度条件下，浸入占总质量为0.2%的有机溶剂二甲基甲酰胺凝固浴中成膜，然后，将此膜浸于羧甲基纤维素钠溶液中浸泡60min，取出干燥。刮刀与聚酯无纺布之间的间隙很小，得到的膜的厚度很薄，有效的增加了纯水的通量。
（3）将步骤（2）中进行荷负电处理后的膜在体积份数为20%的戊二醛溶液中交联35min，然后用去离子水洗到中性，得到荷负电微滤复合膜。
本实施例所述方法制备的荷负电微滤复合膜与实施例1中制备的荷负电微滤复合膜的特性和优点相同，其应用也相同。
实施例4
本实施例提供的一种荷负电微滤复合膜的制造方法，按如下步骤进行：
（1）将16g聚醚砜溶于50℃的66g N，N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，加入18g聚乙烯吡咯烷酮有机添加剂，充分搅拌溶解，过滤不溶物并静置24小时后得到铸膜液。
（2）将铸膜液流延到聚酯无纺布上，控制刮刀与聚酯无纺布之间的间隙为150μm，用刮刀刮膜，在空气中静置30s后，在75℃的温度条件下，浸入占总质量为0.5%的有机溶剂凝固浴中成膜，然后，将此膜浸于2-萘磺酸钠溶液中浸泡30min，取出干燥。刮刀与聚酯无纺布之间的间隙很小，得到的膜的厚度很薄，有效的增加了纯水的通量。
（3）将步骤（2）中进行荷负电处理后的膜在体积份数为4%的戊二醛溶液中交联20min，然后用去离子水洗到中性，得到荷负电微滤复合膜。
本实施例所述方法制备的荷负电微滤复合膜与实施例1中制备的荷负电微滤复合膜的特性和优点相同，其应用也相同。
实施例5
将实施例1-4所述的荷负电膜和未荷负电基膜分别粘合在8cm*16cm平板上，做成平板膜试验组件，每块板的膜面积约0.025m2。放入约13L的反应器中，污泥浓度5100mg/L，反应器液位固定在50cm，不外加抽吸动力，以50cm液位差为推动力，测定通量衰减数据，如表2所示，板1、3为荷负电膜，板2、4为基膜：
表2：
| 时间d | 板1（荷负电膜） | 板2 | 板3（荷负电膜） | 板4 |
| 1 | 43.2 | 45.6 | 64.8 | 57.6 |
| 5 | 24 | 23.28 | 32.4 | 30 |
| 10 | 18 | 17.28 | 25.2 | 23.28 |
| 15 | 13.44 | 10.08 | 16.08 | 11.52 |
| 20 | 13.2 | 7.92 | 11.76 | 11.52 |
| 25 | 13.2 | 9.12 | 13.2 | 11.04 |
表2为5kPa下膜通量的衰减数据，单位为L/（h·m2）。
由上表可知，荷负电膜的通量衰减速率小于未荷电膜，荷负电膜的抗污染能力强。
实施例6
将实施例1-4所述的荷负电膜和未荷负电的膜置于8000mg/L的活性污泥中试验，荷负电膜在活性污泥中污染后的电镜照片如图2所示，未荷负电膜在活性污泥中污染后的电镜如图1所示。
由图1和图2的对比可知，荷负电膜比未荷电膜在抗污染方面存在优越性。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种荷负电微滤复合膜的制造方法，其特征在于，按如下步骤进行：（1）将聚醚砜溶于50℃有机溶剂中，加入添加剂和荷负电试剂，充分搅拌溶解，过滤不溶物并静置脱泡后得到铸膜液，其中，铸膜液中聚醚砜的质量百分比为8~16%，有机溶剂的质量百分比为60~82%，添加剂的质量百分比为1~18%，荷负电试剂的质量百分比为0~25%；（2）将铸膜液流延到聚酯无纺布上，用刮刀刮膜，浸入占总质量0~1%的有机溶剂凝固浴中成膜，然后，将此膜浸于荷负电试剂溶液中浸泡，取出干燥；（3）将步骤（2）中进行荷负电处理后的膜在体积份数为0.1～50%的交联剂溶液中交联，然后用去离子水洗到中性，得到荷负电复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种荷负电微滤复合膜的制造方法，其特征在于，步骤（1）中所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吡啶和二甲基亚砜中的一种或者两种以上的混合物；步骤（1）中所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙二醇400～聚乙二醇20000中的一种或者两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种荷负电微滤复合膜的制造方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中所述的荷负电试剂为聚合物有机酸及聚合物有机酸的盐类；步骤（3）所述的交联剂溶液为戊二醛溶液、环氧氯丙烷、六亚甲异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的一种荷负电微滤复合膜的制造方法，其特征在于，步骤（2）中用刮刀刮膜时，控制膜的厚度为100～200μm。
5.根据权利要求1所述的一种荷负电微滤复合膜的制造方法，其特征在于，所述荷负电复合膜为微滤膜，其孔径为0.05~0.4μm。
6.根据权利要求1所述的一种荷负电微滤复合膜的制造方法，其特征在于，所述荷负电微滤复合膜在0.1Mpa下的纯水通量为1000~9000L/m2h。
7.根据权利要求1所述的一种荷负电微滤复合膜的制造方法，其特征在于，所述荷负电微滤复合膜的接触角小于60o。
8.根据权利要求1所述的一种荷负电微滤复合膜的制造方法，其特征在于，所述荷负电微滤复合膜的流动电位在0.1MPa下小于-5mv。
9.权利要求1-6中任一权利要求所述的荷负电微滤复合膜在膜生物反应器中的应用。
10.根据权利要求9所述的荷负电微滤复合膜在膜生物反应器中应用，其特征在于：在应用时，控制pH值大于7。
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