CN1292723A - 复合半透膜、其制造方法和使用它的水净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及这样一种复合半透膜、其制造方法以及使用它的水净化方法,其中所说的复合半透膜是使多官能胺与多官能酰卤化物和多官能酸酐卤化物经缩聚,在多孔支撑膜上形成交联聚酰胺超薄膜层的复合半透膜,其特征在于,在操作压力0.3MPa、温度25℃、pH6.5的条件下,透水量为0.8—4.0m3/m2·天,且腐殖酸脱除率在98%以上。本发明获得的复合半透膜,可以将特别是净水场的原水中含有的污染物和微量有害物质以及它们的前体等有选择地分离除去,同时使二氧化硅透过以防止其在膜面析出,可以高效率地回收饮用水。

Description

复合半透膜、其制造方法和使用它的水净化方法
技术领域
本发明涉及一种用于将液态混合物的成分选择透过分离的高性能复合半透膜、其制造方法以及使用该复合半透膜的有害物质除去法。采用本发明获得的复合半透膜，可以将特别是净水场的原水中含有的污染物和微量有害物质以及它们的前体等有选择地分离除去，同时使二氧化硅透过以防止其在膜面析出，可以高效率地回收饮用水。
背景技术
关于混合物的分离，有各种各样的技术用于除去溶剂(例如水)中溶解的物质(例如盐类)，近年来，作为节能和节省资源的工艺，已开始利用膜分离法。膜分离法中所使用的膜，包括精密过滤膜、超滤膜和反渗透膜。到近几年，也出现使用介于反渗透膜和超滤膜之间的膜(疏松型(超低压)RO膜或NF膜：纳滤膜)。该技术使从海水、咸水、含有害物的水中获取饮用水成为可能，而且，还可以用于工业用超纯水的制造、废水处理、有用物质的回收等。
现在市售的复合半透膜，大部分分为2种，一种是在多孔支撑膜上具有凝胶层和聚合物交联形成的活性层的半透膜，另一种是在多孔支撑膜上具有使单体缩聚形成的活性层的半透膜。其中，将多孔支撑膜上被覆超薄膜层的复合半透膜，被广泛地用作为透过性和选择分离性高的反渗透膜。其中所说的超薄膜层是由多官能胺与多官能酰卤化物经缩聚反应获得的交联聚酰胺构成。
但是，对实用的反渗透用半透膜的要求逐年提高，从节能的观点看，希望开发一种维持高溶质脱除性不变而能以更低的压力运转的透水性高的半透膜。例如，特开昭64-56108中公开了这样一种复合半透膜，通过使4-氯甲酰邻苯二甲酸酐存在，在7．5Kg／cm2(0．75MPa)的超低压运转下，具有高脱盐性和高透水性。但是，采用该方法，在0．3MPa左右的极低压运转下，脱盐性和透水性不够好。另一方面，还希望以高回收率进行运转，但使用二氧化硅脱除率高的膜，浓缩水一侧的二氧化硅浓度急剧上升，在膜面上析出，引起膜性能降低，这就不能期望稳定运转和提高水质。
可是，近年来，在以河水和湖水等作为原水的净水场，从泥煤地和山间等处流入的溶解性有机物(三卤甲烷前体)在净水场受到氯气灭菌处理，就存在着生成具有致癌性的含卤有机物(三卤甲烷类)这样一种深刻的问题。三卤甲烷前体中，最重要的是分子量由几千～几万的作为溶解性有机物的腐殖酸。现在，向净水场的引人采用正在研究的臭氧·活性炭处理方法，运转开始时的脱除率高，一旦经过长期运转，则脱除率急剧降低。因此，必须频繁地更换活性炭。另外，采用接触氧化法、生物膜法等生物处理法，由于溶解性有机物是在生物代谢的末期生成而存在着不能充分除去的问题。膜分离法中，精密过滤膜、超滤膜的细孔径大，不能充分除去腐殖酸。另外，反渗透膜的细孔径小，腐殖酸的脱除率高，但由于也提高了二氧化硅的脱除率，因此难以使用反渗透膜进行高回收率的运转。
本发明的目的在于，解决上述的问题，提供一种具有较高的溶质除去性和较高的水透过性、可以高回收率运转的复合半透膜。
发明的公开
本发明为了达到上述目的，涉及这样一种复合半透膜、其制造方法以及使用它的水净化方法，其中所说的复合半透膜是使多官能胺与多官能酰卤化物和多官能酸酐卤化物经缩聚，在多孔支撑膜上形成交联聚酰胺超薄膜层的复合半透膜，其特征在于，在操作压力0．3MPa、温度25℃、pH6．5的条件下，透水量为0．8～4．0m3／m2·天，且腐殖酸脱除率在98％以上，优选是这样一种复合半透膜，其特征在于，用X射线光电子分光法(ESCA)分析的超薄膜层中的羧基浓度为0．02以上，小于0．06。
实施发明的最佳方案
本发明的多官能胺，优选是脂肪族多官能胺和芳香族多官能胺的混合胺，脂肪族多官能胺是指【式1】所示的哌嗪类胺及其衍生物，优选可以举出哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，3，5-三甲基哌嗪、2，5-二乙基哌嗪、2，3，5-三乙基哌嗪、2-正丙基哌嗪、2，5-二正丁基哌嗪等，特别优选哌嗪和2，5-二甲基哌嗪。
【式1】
R1～R8：选自H、OH、COOH、SO3H、NH2、C1～C4的直链或环状的饱和、不饱和脂肪族基团中的任一个。
另外，芳香族多官能胺只要是一个分子中具有2个以上的氨基，就没有特别的限定，有间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯，作为其N-烷基化物，可以举出N，N-二甲基间苯二胺、N，N-二乙基间苯二胺、N，N-二甲基对苯二胺、N，N-二乙基对苯二胺等，特别优选间苯二胺、1，3，5-三氨基苯。
本发明中使用的脂肪族多官能胺与芳香族多官能胺的摩尔比为40／60～95／5，更优选为70／30～90／10。脂肪族多官能胺如果少于40摩尔％，则透水量降低，而多于95摩尔％，则不能获得良好的选择分离性。
多官能酰卤化物如果是一个分子中具有2个以上的卤代羰基，并能够与上述胺反应生成聚酰胺，则没有特别的限定。作为多官能酰卤化物，可以使用例如1，3，5-环己烷三甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3-苯二甲酸、1，4-苯二甲酸的酰卤化物。特别地，从经济性、易获得性、易操作性、易反应性等观点看，优选作为1，3，5-苯三甲酸酰卤化物的均苯三甲酰氯。另外，上述多官能酰卤化物可以单独使用，也可以作为混合物使用。
此处所说的多官能酸酐卤化物是指一个分子中具有1个以上的酸酐部分和1个以上的卤代羰基的化合物，可以举出例如苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐的羰基卤化物等，从高透水性和脱除溶解性有机物的适度孔径等考虑，特别优选使用下述通式【式2】所示的偏苯三酸酐卤化物及其衍生物。
【式2】
X1、X2：选自C1～C3的直链或环状的饱和、不饱和脂肪族基团、H、OH、COOH、SO3H、COF、COCl、COBr、COI中的任一个或者是能够形成酸酐的基团。
X3：选自C1～C3的直链或环状的饱和、不饱和脂肪族基团、H、OH、COOH、SO3H、COF、COCl、COBr、COI中的任一个。
Y：选自F、Cl、Br、I中的任一个。
作为本发明复合半透膜的超薄膜的原料，可以使用交联或线型的有机聚合物。为了使复合半透膜实现高分离性能，聚合物优选聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚酯、聚酰亚胺、纤维素酯、乙烯基聚合物，其中特别优选聚酰胺。更优选多官能胺与多官能酰卤化物和多官能酸酐卤化物经反应获得的交联聚酰胺。
本发明中使用的多官能酰卤化物和多官能酸酐卤化物的摩尔比，对于获得具有高的透水性和选择分离性这两种性能相反的复合半透膜上是非常重要的。多官能酰卤化物与多官能酸酐卤化物的加料摩尔比优选为75／25～15／85，更优选为65／35～35／65。多官能酸酐卤化物的摩尔比在25以下时，则透水量降低，而在85以上时，得不到良好的选择分离性。
作为优选的多孔支撑膜，可以举出布帛增强的聚砜支撑膜。多孔支撑膜实际上不具有分离性能，是用来向具有分离性能的超薄膜层提供机械强度的，具有均匀微细的孔或者从一面到另一面孔径逐渐增大的微孔，优选其一侧表面的微孔大小在100nm以下的这样一种结构的支撑膜。上述的多孔支撑膜也可以从Millipore公司生产的“Millipore Filter VSWP”(商品名)和东洋滤纸公司制的“UltraFilter UK10”(商品名)那样的各种市售材料中选择，通常可以按照“ォフィス·ォブ·セィリ-ン·ゥォ-タ-·リサ-チ·ァンド·ディベロップメント·プログレス·レポ-ト”No．359(1968)中记载的方法来制造。其原料通常使用聚砜和醋酸纤维素、硝酸纤维素和聚氯乙烯等均聚物或共混物，优选使用化学稳定性、机械稳定性和热稳定性高的聚砜。例如，将上述聚砜的二甲基甲酰胺(DMF)溶液浇铸在致密编织的聚酯布或非织造布上成一定厚度，使其在例如含有十二烷基硫酸钠0．5重量％和DMF 2重量％的水溶液中进行湿式凝固，由此获得表面的大部分具有直径在几十个纳米以下的微孔的多孔支撑膜。
羧基浓度是羧基量(摩尔数)对超薄膜层中的总碳量(摩尔数)的比例，以式【3】表示。
羧基浓度=[羧基量(摩尔数)]／[超薄膜层中的总碳量(摩尔数)]
【式3】
羧基浓度可以采用X射线光电子分光法(ESCA)，采用聚合物科学杂志Journal of Polymer Science Vol．26559-572(1988)和日本接着学会志Vol．27 No．4(1991)中举例的气相化学修饰法来求得。
以下说明羧基浓度的测定方法。作为标记试剂，使用三氟乙醇标记羧基。用标记试剂对试样进行气相化学修饰，同时，由经过气相化学修饰的聚丙烯酸标准试样的ESCA光谱求出标记试剂的反应率(r)和反应残留物的残留率(m)。接着，求出试样与标记试剂反应而形成的F1s峰(氟1s轨道的峰)的面积强度[F1s]。另外，通过元素分析求出C1s峰(碳1s轨道的峰)的面积强度[C1s]。
测定条件如下。
激发X射线：Mg Kα 1，2线(1253．6eV)X射线输出：8kV30mV
光电子射出角度：90°
数据处理是使中性碳(CHx)的C1s峰的位置与284．6eV一致。
将上述那样求出的面积强度[F1s]、[C1s]代入Journal ofPolymer Science Vol．26，559-572(1988)中所示的式【4】中，可以求出羧基浓度。
RCOOH=[F1s]／{(3kF1s[C1s]-(2+13m)[F1s])r}    【式4】
RCOOH：羧基浓度，[F1s]：氟1S轨道的峰的面积强度，
kF1s：氟1S轨道的峰的敏感度修正值，r：标记试剂的反应率，
[C1s]：碳1S轨道的峰的面积强度，m：反应残留物的残留率
如果羧基浓度高，则膜的羧基末端增加，透水性增加，但交联密度减小，有害物质的脱除性能就会降低。相反，如果羧基浓度低，则未反应末端减少，交联密度增加，使透水性降低。因此，羧基浓度最好在0．02以上，小于0．06，优选为0．02～0．04。复合半透膜中的超薄膜层的膜厚度最好为1nm～300nm，优选为1nm～100nm。如果超薄膜层的厚度过小，则制膜时经常发生缺陷，而且操作时容易损坏，加压时也会发生缺陷而导致脱除率降低。而如果超薄膜层的厚度过大，则透过速度系数降低，得不到充分的透过量。
超薄膜层表面的近似球形的突起，是高1～800nm、直径1～500nm的小突起，超薄膜层表面或者截面可以用扫描型电子显微镜照片或透射型电子显微镜照片观察。还可以将电子显微镜观察照片解析，求出每个近似球形突起的大小及其分布。例如用扫描型电子显微镜拍摄表面照片时，将铂或四级化钌、优选将四氧化钌薄薄地涂敷到膜样品的表面上，在1～6kV的加速电压下，用高分辨率电离放射型扫描电子显微镜(UHR-FE-SEM)观察。高分辨率电离放射型扫描电子显微镜可以使用日立公司生产的S-900型电子显微镜等。观察倍率优选5，000～100，000倍，为了求出近似球形突起大小的分布，优选10，000～50，000倍。可以根据观察倍率，用标尺等直接由获得的电子显微镜照片测定近似球形突起的大小。
另外，本发明中所说的近似球形的突起，是指用电子显微镜观察照片观察，复合半透膜表面覆盖着超薄膜层的具有近似球形的小突起，其长径／短径比可按以下方法求出。举一个例子，将获得的20，000倍的膜表面扫描型电子显微镜照片切成边长10cm的正方形。然后，用标尺测定位于该正方形中的近似球形突起的长径和短径。这样可以测定正方形中的全部近似球形突起的长径和短径，求出分布。应予说明，上述电子显微镜观察照片中，近似球形的突起有可能被埋没一半以上，或因为阴影的关系要忽略掉能够观察到的界限以下的近似球形突起，这样进行计算也没有问题，长径的下限值没有特别的限定，优选约为50nm。进一步地，上述观察照片中，仅观察到近似球形突起的上半圆时，可以假想一下下半圆，描绘出近似球形的突起，测定长径和短径，求出长径／短径比。
另外，近似球形突起的长径／短径比及其分布，也可以把电子显微镜照片或者将电子显微镜照片拍摄(trace)的近似球形突起的形态图输入计算机并进行图象处理来求出。例如，可以使用株式会社PIAS生产的“PIAS-IV”装置，用图象处理软件“P’-Analyzer”计算。进一步地，可以采用这些方法，由电子显微镜照片拍摄的全部近似球形突起计算其分布。
过去曾经报导过，对采用表面缩聚法制成的复合膜上的近似球形突起(也称为褶裥结构)进行观察，通过增加表面积来增大透水量(川崎睦男、佐佐木武、广濑雅彦，膜，22(5)，257-263(1997))，但其形状与其说为近似球形，还不如说是海带那样的海草状。进行的各种研究的结果表明，通过适当调整所使用的单体和制膜条件，使超薄膜层上的近似球形突起的长径／短径比为1．0～2．0，在低压下使用复合半透膜的场合下，其分离性能高，因此这种近似球形突起是优选的。其分布优选是，长径／短径比为1．0～2．0的近似球形突起占近似球形突起总数的70％以上，优选占80％以上。其分布不足70％时，由于超薄膜层不够均匀，得不到想要的膜性能，而且有可能使膜性能的偏差增大。另外，近似球形突起的长径／短径比超过2．0时，与其称为近似球形突起，不如说成是筒状或海带那样的海草状，其间隙中容易积存污垢，在高压下使用时，耐压性方面有时会产生问题。
本发明的超薄膜层的被覆，可以采用涂敷聚合物的方法、使涂敷的聚合物进一步交联的方法、使单体在多孔支撑膜的膜面上聚合的方法、或者在多孔支撑膜的膜面上进行表面缩聚的方法来进行。特别地，本发明中所说的表面上尖端具有近似球形突起的超薄膜层，可以采用在多孔支撑膜的膜面上进行表面缩聚的方法获得。此时，可以通过改变表面缩聚的各溶液的浓度和添加剂来控制近似球形突起的大小。另外，与水不混合的溶剂使用碳原子数在7以上的烃，也可以有效地获得本发明的超薄膜层。
以下说明本复合半透膜的制造方法。
复合半透膜中实际上具有分离性能的超薄膜层的形成方法是，使用一种含有上述胺的水溶液以及一种含有与上述多官能酸酐卤化物共存的多官能酰卤化物的不与水混合的有机溶剂溶液，使其在上述多孔支撑膜上反应来形成。
本发明中使用的脂肪族多官能胺与芳香族多官能胺的摩尔比，如上所述，为40／60～95／5，更优选为70／30～90／10，该混合胺水溶液中的胺化合物的浓度为0．1～20重量％，优选为0．5～15重量％。另外，该水溶液和有机溶剂溶液中，只要不妨碍胺化合物和与多官能酸酐卤化物共存的多官能酰卤化物的反应，则也可以根据需要，含有酰化催化剂和极性溶剂、酸捕捉剂、表面活性剂、抗氧化剂等化合物。
这种胺的水溶液向多孔支撑膜表面上的被覆，只要使该水溶液在表面上均匀且连续地被覆即可，可以采用公知的涂布手段，例如将该水溶液涂布到多孔支撑膜表面上的方法、将多孔支撑膜浸渍到该水溶液中的方法等。
接着，采用除液工序将过剩的胺水溶液除去。作为除液的方法，有例如保持膜面成垂直方向使其自然流下的方法等。除液后，也可以使膜面干燥，除去水溶液中的全部或部分水。然后，涂布上述多官能酸酐卤化物与多官能酰卤化物共存的有机溶剂溶液，经反应，形成交联聚酰胺超薄膜层。多官能酰卤化物的浓度没有特别的限定，但如果过少，则作为活性层的超薄膜的形成不充分，有可能出现缺陷，如果过多，则在成本上不利，因此，优选0．01～1．0重量％左右。与多官能酸酐卤化物共存的多官能酰卤化物与胺水溶液相的接触方法，可以与胺水溶液被覆到多孔支撑膜的方法同样地进行。而且，反应之后有机溶剂的除去，可以采用将膜维持在垂直方向，使多余的非极性溶剂自然流下而除去的方法来进行。
该有机溶剂不能与水混合，且必须能溶解多官能酰卤化物而不破坏多孔支撑膜，只要是能够通过反应形成交联聚合物的任何一种都可以。作为代表例，可以举出液态烃、三氯三氟乙烷等卤代烃，但从不会破坏臭氧层和易获得、易操作以及操作上的安全性等方面考虑，优选使用辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十七烷、十六烷等、环辛烷、乙基环己烷、1-辛烯、1-癸烯等单体或它们的混合物。
膜的形态可以是中空纤维，也可以是平膜。本发明的复合半透膜可以组合成螺旋式、管式、板框式等组件来使用，但本发明不受这些使用形态的限定。
另外，使用本发明的复合半透膜，可以在操作压力0．1～3．0MPa下，脱除原水中含有的有害物质及其前体。如果操作压力降低，则所使用的泵的容量减少，电力费用降低，但膜容易堵塞，使透水量减少。相反，如果操作压力提高，则与上述理由相同，电力费用增加，透水量增多。因此，操作压力的范围最好为0．1～3．0MPa，优选为0．2～2．0MPa，特别优选为0．2～1．0MPa。透水量高，则膜面的结垢导致膜面堵塞，如果透水量低，则成本提高，因此透水量的范围为0．8～4．0m3／m2·天，优选为0．85～2．5m3／m2·天，这在稳定地维持水通量方面是优选的。另外，为了降低水处理成本，有效地回收供给水，回收率最好在80％以上，优选在85％以上，更优选在90％以上。
此处所说的有害物质，可以举出三卤甲烷前体。三卤甲烷前体在净水场进行的氯气灭菌过程中生成具有致癌性的三卤甲烷。作为三卤甲烷前体，可以举出腐殖酸、富烯酸(水溶性腐殖酸)等，特别地，生成大量三卤甲烷的是腐殖酸，其脱除率在98％以上，更优选在99％以上。
通过使用本发明的复合半透膜，在以SiO2计的二氧化硅浓度为30ppm(全国平均值)时，也能够使二氧化硅透过，防止生成硅斑。使用二氧化硅透过率低的膜，如果以高回收率运转，则二氧化硅在膜面上析出，使膜面堵塞，不能获得高透水量。因此，二氧化硅透过率优选在55％以上，更优选在65％以上。
采用以上手段，可以实现具有高的腐殖酸脱除性和高的透水性、而且高二氧化硅透过性使其能够高回收率运转的复合半透膜。这是使用过去的精密过滤膜、超滤膜、反渗透膜等得不到的。
实施例
以下用实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
应予说明，实施例中的脱除率和透过率由下式求出。
脱除率(％)={1-[(透过液中的溶质浓度)／(供给液中的溶质浓度)]}×100
透过率(％)=[(透过液中的溶质浓度)／(供给液中的溶质浓度)]×100
另外，最大可能的回收率通过解析以下的联立方程式求得。
1．F=B+P
2．F×Cf=B×Cb+P×Cp
3．脱除率=(1-Cp／Cf)×100
4．最大可能回收率=P／F×100
此处，F：供给液流量；B：浓缩液流量；P：透过液流量；Cf：供给液中的溶质浓度；Cb：浓缩液中的溶质浓度(120ppm：二氧化硅的pH=6．5，25℃下的饱和溶液浓度)；Cp：透过液中的溶质浓度。
进一步地，水处理量按单位时间(天)中透过每单位面积(m2)的膜的透水量(m3／m2·天)求出。
参考例
本发明中使用的纤维增强聚砜支撑膜(超滤膜)，采用以下的方法制造。
由长30cm、宽20cm大小的聚酯纤维制成的塔夫绸(经纱、纬纱都是150旦的复丝，编织密度经纱90根／英寸，纬纱67根／英寸，厚度160μ)，将其固定在玻璃板上，在室温(20℃)下，将聚砜的15重量％二甲基甲酰胺(DMF)溶液浇铸到其上，形成200μ厚度，立即浸渍到纯水中，放置5分钟，由此制作纤维增强的聚砜支撑膜(以下简称为FR-PS支撑膜)。这样获得的FR-PS支撑膜(厚度210～215μ)的水处理量，在压力0．01MPa、温度25℃条件下测定时，为1．7m3／m2·天。另外，将调节到pH6．5的2ppm的腐殖酸作为原水，在与上述同样的条件下进行超滤试验，其结果，腐殖酸的脱除率为60％。进一步地，将Na2SiO3·9H2O溶解至相当于SiO2 30ppm的水溶液作为原水，在与腐殖酸同样的条件下进行超滤试验，其结果，二氧化硅的透过率为99．9％。
比较例1
将按参考例制造的FR-PS支撑膜在胺总量为3重量％、间苯二胺／哌嗪=20／80摩尔比的水溶液中浸渍1分钟。将该支撑膜沿垂直方向缓缓提起，使多余的水溶液从支撑膜表面除去后，向含均苯三甲酰氯0．06重量％的癸烷溶液中加入偏苯三酸酐氯化物，以使均苯三甲酰氯／偏苯三酸酐氯化物=30／70摩尔比，涂布该溶液，以使表面被完全润湿，静置1分钟。接着，使膜垂直，将多余的溶液除去后，为了使膜面上残留的溶剂蒸发，以风速为8m／s、温度30℃的空气向膜的表面吹气1分钟，使其干燥。将该膜在由碳酸钠1重量％、十二烷基硫酸钠0．3重量％构成的水溶液中浸渍5分钟，使反应停止后，充分水洗。将这样获得的膜用70℃的热水洗涤2分钟，然后，在500ppm、pH7的氯浓度的水溶液中浸渍2分钟，然后在0．1重量％的亚硫酸氢钠水溶液中保存。
将调节至pH6．5的2ppm的腐殖酸作为原水，用这样获得的复合半透膜在0．3MPa、25℃的条件下进行反渗透试验，其结果，水处理量为0．96m3／m2·天，腐殖酸的脱除率为99．81％。进一步地，将Na2SiO3·9H2O溶解至相当于SiO2 30ppm的水溶液作为原水，在与腐殖酸同样的条件下进行反渗透试验，其结果，二氧化硅的透过率为31．8％。计算此时能够运转的回收率的最大值，为81．5％。
另外，采用X射线光电子分光法(ESCA)求出羧基浓度，为0．018。
比较例2
比较例1中，使间苯二胺／哌嗪=60／40摩尔比，向含均苯三甲酰氯0．06重量％的癸烷溶液中加入偏苯三甲酸酐氯化物，以使均苯三甲酰氯／偏苯三酸酐氯化物=85／15(摩尔比)，除此之外，与比较例1同样地制作复合半透膜。使用该复合半透膜，与比较例1同样地进行评价，其评价结果示于表1中。
比较例3
比较例1中，使间苯二胺／哌嗪=60／40摩尔比，向含均苯三甲酰氯0．06重量％的癸烷溶液中加入偏苯三甲酸酐氯化物，以使均苯三甲酰氯／偏苯三酸酐氯化物=10／90(摩尔比)，除此之外，与比较例1同样地制作复合半透膜。使用该复合半透膜，与比较例1同样地进行评价，其评价结果示于表1中。
实施例1
使间苯二胺／哌嗪=15／85(摩尔比)，向含均苯三甲酰氯0．06重量％的癸烷溶液中加入偏苯三甲酸酐氯化物，以使均苯三甲酰氯／偏苯三酸酐氯化物=50／50(摩尔比)，除此之外，与比较例1同样地制作复合半透膜。
将调节至pH6．5的2ppm的腐殖酸作为原水，用这样获得的复合半透膜在0．3MPa、25℃的条件下进行反渗透试验，其结果，水处理量为1．46m3／m2·天，腐殖酸的脱除率为99．80％。进一步地，将Na2SiO3·9H2O溶解至相当于SiO2 30ppm的水溶液作为原水，在与腐殖酸同样的条件下进行反渗透试验，其结果，二氧化硅的透过率为76．0％。计算此时能够运转的回收率的最大值，为92．6％。
另外，采用X射线光电子分光法(ESCA)求出羧基浓度，为0．022。
实施例2～5
实施例1中，使间苯二胺／哌嗪的摩尔比以及均苯三甲酰氯／偏苯三酸酐氯化物的摩尔比按表1的组成加料，制作复合半透膜。使用该复合半透膜，与比较例1同样地进行评价，其评价结果示于表1中。
产业上的利用可能性
根据本发明，可以获得具有高透水性的复合半透膜，使用它可以有选择地分离除去原水中含有的污染物质和微量有害物质并能够以高回收率运转。
表1应予说明，表中的简写符号如下：m-PDA：间苯二胺PIP：哌嗪TMC：均苯三甲酰氯TMAC：偏苯三甲酸酐氯化物

Claims (15)

1．一种复合半透膜，其特征在于，它是一种由多官能胺与多官能酰卤化物和多官能酸酐卤化物经缩聚，在多孔支撑膜上形成交联聚酰胺超薄膜层的复合半透膜，在操作压力0．3MPa、温度25℃、调节至pH6．5的条件下，透水量为0．8～4．0m3／m2·天，且腐殖酸脱除率在98％以上。
2．权利要求1中所述的复合半透膜，其特征在于，腐殖酸脱除率在99％以上。
3．权利要求1中所述的复合半透膜，其特征在于，超薄膜层的膜厚度为1nm～300nm。
4．权利要求1中所述的复合半透膜，其特征在于，采用X射线光电子分光法(ESCA)分析的超薄膜层中的羧基浓度，在0．02以上、O．06以下。
5．权利要求1中所述的复合半透膜，其特征在于，多孔支撑膜是由选自聚砜、聚酰胺、聚酯、乙烯基聚合物中的至少一种构成。
6．权利要求1中所述的复合半透膜，其特征在于，在操作压力0．3MPa、温度25℃、二氧化硅浓度30ppm、pH6．5的水溶液中循环3小时进行评价时，二氧化硅透过率在55％以上，透水量在0．8m3／m2·天以上。
7．权利要求1中所述的复合半透膜，其特征在于，多官能胺为脂肪族多官能胺与芳香族多官能胺的混合胺，脂肪族多官能胺为下述通式【1】表示的哌嗪类胺及其衍生物，芳香族多官能胺为选自间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯或其N-烷基化物中的胺，
【式1】
Figure 9980369100031
R1～R8：选自H、OH、COOH、SO3H、NH2、C1～C4的直链或环状的饱和、不饱和脂肪族基团中的任一个。
8．权利要求1中所述的复合半透膜，其特征在于，多官能酰卤化物为多官能酰氯，多官能酸酐卤化物为下述通式【2】表示的偏苯三酸酐卤化物及其衍生物，
【式2】
X1、X2：选自C1～C3的直链或环状的饱和、不饱和脂肪族基团、H、OH、COOH、SO3H、COF、COCl、COBr、COI中的任一个或者形成酸酐的；
X3：选自C1～C3的直链或环状的饱和、不饱和脂肪族基团、H、OH、COOH、SO3H、COF、COCl、COBr、COI中的任一个；
Y：选自F、Cl、Br、I中的任一个。
9．权利要求1中所述的复合半透膜，其特征在于，超薄膜层的表面上的尖端具有近似球形的突起。
10．权利要求9中所述的复合半透膜，其特征在于，近似球形的突起总数70％以上，从平面上看到的尖端的长径／短径比为1．0～2．0。
11．权利要求7中所述的复合半透膜的制造方法，其特征在于，多孔支撑膜是由选自聚砜、聚酰胺、聚酯、乙烯基聚合物中的聚合物构成。
12．权利要求1中所述的复合半透膜的制造方法，其特征在于，脂肪族多官能胺与芳香族多官能胺的加料摩尔比，为40／60～95／5。
13．权利要求1中所述的复合半透膜的制造方法，其特征在于，多官能酰卤化物与多官能酸酐卤化物的加料摩尔比，为75／25～15／85。
14．一种水的净化处理方法，其特征在于，使用权利要求1～4中所述的复合半透膜。
15．权利要求14中所述的水的净化处理方法，其特征在于，操作压力为0．1～3．0MPa。
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