CN103889563B - 源自于含羧酸的酰卤单体的复合聚酰胺膜 - Google Patents
源自于含羧酸的酰卤单体的复合聚酰胺膜 Download PDFInfo
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Abstract
一种复合聚酰胺膜的制造方法，所述方法包括向多孔载体的表面施加多官能胺和酰卤单体并且界面聚合所述单体以形成薄膜聚酰胺层的步骤。所述方法还包括在下列物质存在下进行界面聚合的步骤：包含被单个羧酸官能团和至少一个酰卤官能团取代的脂族或芳族部分的羧酸单体，和三烃基化合物。
Description
技术领域
本发明涉及复合膜及其制造和使用方法。
背景技术
复合聚酰胺膜用于各种流体分离中。一种常见类别的膜包括涂有“薄膜”聚酰胺层的多孔载体。所述薄膜层可以通过多官能胺（例如间苯二胺）和多官能酰卤（例如均苯三甲酰氯）单体之间的界面缩聚反应形成，所述单体由不混溶溶液顺序涂布在载体上，参见例如Cadotte的US 4277344。为了改善膜性能，可以向涂层溶液之一或二者中添加各种成分。例如，Cadotte的US 4259183描述了使用二和三官能酰卤单体的组合，例如间苯二酰氯或对苯二酰氯与均苯三甲酰氯。Mickols的US 6878278描述了向酰卤涂层溶液添加各种不同的络合剂，包括多种含磷物质。US 6521130描述了在聚合之前，向单体涂层溶液之一或二者添加羧酸（例如脂族和芳族羧酸）或羧酸酯。US 2009/0272692、US 2010/0062156、US 2011/0005997、WO2009/129354、WO 2010/120326和WO 2010/120327描述了使用各种多官能酰卤和它们相应的部分水解对应物。仍在继续寻找提供改善的膜性能的新添加剂。
发明内容
本发明包括用于制造复合聚酰胺膜的方法，所述方法包括以下步骤：向多孔载体表面施加多官能胺和酰卤单体，和界面聚合所述单体以形成薄膜聚酰胺层。所述方法还包括在下列物质存在下进行界面聚合的步骤：i）羧酸单体，其包含被单个羧酸官能团和至少一个酰卤官能团取代的脂族或芳族部分，和ii）三烃基化合物。本发明包括许多其他实施方式。
具体实施方式
本发明不具体限于特定类型、构造或形状的复合膜或应用。例如，本发明适用于可在各种应用包括正渗透（FO）、反渗透（RO）、纳滤（NF）、超滤（UF）和微滤（MF）流体分离中使用的平板状、管状和中空纤维聚酰胺膜。然而，本发明对设计用于RO和NF分离的膜特别有用。RO复合膜对几乎所有的溶解盐相对不可渗透，并通常阻隔超过约95%的单价离子盐，例如氯化钠。RO复合膜还通常阻隔超过约95%的无机分子以及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比RO复合膜更可渗透，并通常阻隔小于约95%的单价离子盐，同时取决于二价离子的种类，阻隔超过约50%（并经常超过90%）的二价离子盐。NF复合膜还通常阻隔纳米范围的粒子以及分子量大于约200至500道尔顿的有机分子。
复合聚酰胺膜的实例包括FilmTec Corporation FT-30TM型膜，即平板状复合膜，其包括无纺背衬网（例如PET纱）的底层（背面）、典型厚度约25-125μm的多孔载体中间层和包含厚度通常小于约1微米例如从0.01微米至1微米但更通常从大约0.01至0.1μm的薄膜聚酰胺层的顶层(正面)。所述多孔载体通常是聚合材料，其孔径大小足以允许渗透物基本不受限制地通过，然而并非大得足以妨碍在其上形成的薄膜聚酰胺层的桥接。例如，所述载体的孔径优选从约0.001至0.5μm。在有些情况下，孔径大于约0.5μm允许所述聚酰胺层垂挂到孔隙中并破坏平板构造。多孔载体的非限制性实例包括由下列材料制成的多孔载体：聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯和各种卤代聚合物例如聚偏氟乙烯。对于RO和NF应用而言，所述多孔载体提供了强度，但由于它比较高的孔隙率，提供的抗流体流动性很小。
由于它比较薄，所述聚酰胺层根据它在多孔载体上的涂层覆盖量或负载量经常被描述为例如约2至5000mg聚酰胺每平方米多孔载体表面积，并更优选约50至500mg/m2。如US4277344和US 6878278中所述，优选通过多官能胺单体和多官能酰卤单体之间在多孔载体表面上进行界面缩聚反应，来制备聚酰胺层。更具体地，可以通过多官能胺单体与多官能酰卤单体(其中每个术语都意指使用一种物质或多种物质的情况)在多孔载体的至少一个表面上进行界面聚合，来制备所述聚酰胺膜层。在本文中使用时，术语“聚酰胺”是指沿着分子链存在酰胺键（-C(O)NH-）的聚合物。所述多官能胺和多官能酰卤单体最常通过溶液涂布步骤而应用于多孔载体，其中所述多官能胺单体通常从水基或极性溶液涂布，而多官能酰卤从烃溶液（本文中也称为“有机基”或“非极性”溶液）涂布。虽然涂布步骤不需要按照特定的次序，但优选多官能胺单体首先涂布在多孔载体上，然后是多官能酰卤。可以通过喷涂、膜涂、辊涂或通过使用浸渍槽以及其它涂布技术完成涂布。多余的溶液可以通过气刀、干燥器、烘箱等等从所述载体上除去。
所述多官能胺单体包含至少两个伯或仲氨基，并且可以是芳族的（例如间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基茴香醚和二甲苯二胺）或脂族的（例如乙二胺、丙二胺和三(2-二氨基乙基)胺）。优选的多官能胺单体的实例包括具有两个或三个氨基的伯胺，例如间苯二胺，和具有两个氨基的脂族仲胺，例如哌嗪。一种优选的多官能胺是间苯二胺（mPD）。多官能胺单体可以以极性溶液施加于多孔载体。所述极性溶液可以含有约0.1至约20重量%并更优选约0.5至约6重量%的多官能胺单体。一旦涂布在多孔载体上，可以任选地除去多余的溶液。
所述多官能酰卤单体包含至少两个酰卤基团并优选从烃溶剂（例如有机基或非极性溶剂）涂布，但是所述多官能酰卤也可以从气相递送（例如，对于具有足够的蒸气压的多官能酰卤）。所述多官能酰卤没有特别的限制，可以使用芳族或脂环族的多官能酰卤及其组合。芳族多官能酰卤的非限制性实例包括：均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二羧酰氯和萘二羧酰氯。脂环族多官能酰卤的非限制性实例包括：环丙烷三羧酰氯、环丁烷四羧酰氯、环戊烷三羧酰氯、环戊烷四羧酰氯、环己烷三羧酰氯、四氢呋喃四羧酰氯、环戊烷二羧酰氯、环丁烷二羧酰氯、环己烷二羧酰氯和四氢呋喃二羧酰氯。一种优选的多官能酰卤是均苯三甲酰氯（TMC）。
所述多官能酰卤可以在烃溶剂中以约0.01至10重量%、优选0.05至3重量%的量溶解，并可以作为连续涂层操作的一部分进行递送。合适的烃溶剂是能够溶解所述多官能酰卤并且与水不混溶的那些，例如所述溶剂优选具有小于800ppm（并且更优选小于500、400、300或200，或者在一些实施方式中小于150ppm）的水溶解度。在本文中使用时，术语“水溶解度”是指根据ASTM D4928-11在20℃（101kPa）下测量的可溶于所选烃溶剂的水的浓度。烃溶剂的选择没有具体的限制，并且可以使用多种溶剂的组合。所述溶剂优选在20℃（101kPa）下是液体。适用的烃溶剂的非限制性实例包括：链烷烃（例如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、十二烷）、异链烷烃（例如ISOPARTML）、芳烃（例如苯、1,3,5-三甲苯、甲苯）和卤代烃（例如FREONTM系列、氯苯、二和三氯苯）。
一旦彼此发生接触，所述多官能酰卤和多官能胺单体在它们的表面界面处反应，形成聚酰胺层或膜。这种层，经常被称为聚酰胺“识别层”或“薄膜层”，其提供了主要功能是从溶剂（例如水性进料）中分离溶质（例如盐）的复合膜。
多官能酰卤与多官能胺单体的反应时间可以小于一秒，但是接触时间通常在约1至60秒，之后可以任选地通过气刀、水浴、干燥器等方式除去多余的液体。除去多余的溶剂可以通过在升高的温度下例如约40℃至约120℃下干燥来完成，但是也可以在环境温度下进行空气干燥。
在一种实施方式中，本发明还包括在羧酸单体和三烃基化合物存在下进行界面聚合的步骤。所述羧酸单体包含用单个羧酸官能团和至少一个酰卤官能团取代的脂族或芳族部分。在一组优选的实施方式中，所述羧酸单体具有小于700、600、500、400或300道尔顿的分子量。在另一组实施方式中，所述羧酸单体包含等于或少于30、20、15或12个碳原子，并优选包含多于3个碳原子。在又一组实施方式中，所述单体包含4至12个碳原子。基于脂族部分的羧酸单体的非限制性实例包括：4-氯-4-氧代丁酸、5-氯-5-氧代戊酸、6-氯-6-氧代己酸、7-氯-7-氧代庚酸、8-氯-8-氧代辛酸、9-氯-9-氧代壬酸、10-氯-10-氧代癸酸、11-氯-11-氧代十一烷酸、12-氯-12-氧代十二烷酸、3-(氯代羰基)环丁烷羧酸、3-(氯代羰基)环戊烷羧酸、2,4-二(氯代羰基)环戊烷羧酸、3,5-二(氯代羰基)环己烷羧酸和4-(氯代羰基)环己烷羧酸。基于芳族部分的单体的非限制性实例包括：4-(氯代羰基)苯甲酸、3,5-二(氯代羰基)苯甲酸、7-(氯代羰基)-2-萘甲酸和5,7-二(氯代羰基)-2-萘甲酸。适用单体的其他例子包括前述物质的支化类似物以及包含其他酰卤官能团的类似物。
适用的三烃基磷酸酯化合物的例子由式（I）表示：
式（I）：
其中“P”是磷，“O”是氧，并且R1、R2和R3独立地选自氢和包含1至10个碳原子的烃基，条件是R1、R2和R3中不超过一个是氢。R1、R2和R3优选独立地选自脂族和芳族基团。适用的脂族基团包括支化和非支化两种，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、2-戊基、3-戊基、环戊基、环己基等等；然而，优选具有3至10个碳原子的烷基。适用的芳基包括苯基和萘基。三烃基磷酸酯化合物的具体例子包括：磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、丙基二苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、丁基二乙基磷酸酯、磷酸氢二丁酯、丁基庚基磷酸氢酯和丁基庚基己基磷酸酯。其他例子描述于US 6878278、US6723241、US 6562266和US 6337018中。
所述羧酸单体和三烃基化合物可以在烃溶剂内合并（其中所述溶剂基于前面对所述多官能酰卤单体描述的相同标准选择）以形成施加在多孔载体上的涂层溶液，例如在施加所述多官能酰卤涂层之前或之后的数秒内，或与所述多官能酰卤结合并作为单一溶液施加在多孔载体上。
在另一种实施方式中，所述羧酸单体可以通过向包含所述烃溶剂、多官能酰卤单体和三烃基磷酸酯化合物的涂层溶液添加水而原位形成。例如，前述的成分可以合并，以形成优选包含至少80v/v%烃溶剂、在一些实施方式中至少90v/v%、92v/v%或95v/v%烃溶剂以及任选的以下一种或多种成分的溶液：i）水，其摩尔浓度大于它在所述溶剂内的溶度极限（例如浓度大于溶度极限10%），但是小于它在所述烃熔液中的溶度极限，ii）所述多官能酰卤，其摩尔浓度小于它在所述溶剂内的溶度极限并且与水的摩尔比从1:2至1000:1，和iii）所述三烃基磷酸酯化合物，其与所述多官能酰卤的摩尔比从100:1至1:1000。在一个优选实施方式中，所述溶液包含的三烃基磷酸酯化合物与所述多官能酰卤的摩尔比为10:1至1:100。在另一个实施方式中，所述溶液包含的所述多官能酰卤与水的摩尔比为1:2至200:1、并且在其它一些实施方式中为1:2至100:1。在又一个实施方式中，所述溶液包含以下至少一种但是优选全部：浓度小于1wt%的水、浓度小于10wt%的多官能酰卤、或浓度小于10wt%的三烃基磷酸酯化合物。在又一组实施方式中，所述烃熔液包含以下至少一种但是优选全部：浓度小于0.5wt%的水、浓度小于5wt%的多官能酰卤、或浓度小于5wt%的三烃基磷酸酯化合物。代表性的反应途径图示说明如下。
所述羧酸单体通常在所述烃溶剂中具有小于1wt%的溶度极限，并且在一些实施方式中小于0.1wt%、0.05wt%、0.02wt%，以及在另外一些其它实施方式中甚至小于0.01wt%。虽然产生的所述羧酸单体的摩尔浓度大于它在所述溶剂中的溶度极限（例如大于其溶度极限10%），但所述单体在溶液中保持可溶。
虽然不希望受限于理论，但认为所述这类三烃基磷酸酯化合物增加了水（和所述羧酸单体）在所述烃溶剂中的溶解度以及选择性催化了一部分多官能酰卤单体的水解。所述水解产物主要是单水解类似物（例如所述水解产物的多于70wt%、80wt%、甚至90wt%是单水解形式）。这种技术效果被认为是所述这类三烃基磷酸酯化合物特有的，并且已经发现产生性能改善的膜。
在另一个实施方式中，将所述羧酸单体与所述三烃基磷酸酯化合物一起添加到所述多官能酰卤涂层溶液中。所述羧酸单体的浓度范围上限受到它在所述溶液内的溶解度限制并取决于溶液中存在的三烃基磷酸酯化合物的浓度，即三烃基磷酸酯化合物被认为起到了所述羧酸单体在所述溶剂内的增溶剂的作用。在大多数实施方式中，浓度上限小于1wt%。在一组实施方式中，所述羧酸单体以至少0.01wt%、0.02wt%、0.03wt%、0.04wt%、0.05wt%、0.06wt%或甚至0.1wt%的浓度提供在所述溶液中，同时在所述涂层溶液中保持可溶。在另一组实施方式中，所述涂层溶液包含0.01至1wt%、0.02至1wt%、0.04至1wt%或0.05至1wt%的所述烃化合物。在又一组实施方式中，所述溶液包含0.01至10wt%的所述三烃基磷酸酯化合物。前述的成分可以合并，以形成优选包含至少80v/v%烃溶剂、并且在一些实施方式中至少90v/v%、92v/v%或95v/v%烃溶剂的涂层溶液。前述的成分可以在室温下在反应容器内合并和混合。羧酸单体与三烃基磷酸酯的优选比率是1:1000至2:1，更优选1:100至1:1。
在所述多官能胺和酰卤单体之间界面聚合期间包含所述羧酸，产生性能改善的膜。并且，与可以发生在薄膜聚酰胺层表面上的后水解反应不同，在界面聚合期间包含所述羧酸单体被认为产生在整个薄膜层中进行了有利调节的聚合物结构。
在许多实施方式中，用所述单体制备的膜与不用它制备的基本上类似的膜相比较，表现出较低的溶质透过率。并且令人惊讶地，在许多实施方式中，用所述单体制备的膜表现出较高的通量。
虽然不局限于具体类型的聚酰胺膜，但本发明特别适合应用于复合膜，例如通常用于RO和NF应用的复合膜，更尤其是用在RO和NF应用中的平板复合聚酰胺膜。所述薄膜聚酰胺层可以任选地在它的至少一部分表面上包含吸湿性聚合物。这样的聚合物包括聚合物表面活性剂、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚环氧烷化合物、聚(噁唑啉)化合物、聚丙烯酰胺和相关的反应产物，如在US 6280853、US 7815987、US7918349、US 7905361和US 2011/0220569中一般性描述的那些。在一些实施方式中，这些聚合物可以掺合和/或反应，以及可以从同一溶液涂布或以其它方式施加于聚酰胺膜，或相继施加。
已经描述了本发明的许多实施方式，并且在一些情况下，某些实施方式、选择、范围、成分或其他特征已经被表征为“优选的”。“优选”特征的表征不能以任何方式解释为认为这样的特征是本发明必需的、必要的或关键的。应理解，各种涂层操作可以合并或者分成分开的步骤，例如所述多官能酰卤和羧酸单体可以从同一涂层溶液、从不同的溶液、或从每种成分以各种比率存在的多种涂层溶液涂布。
前述美国专利文献的每一个的全部主题通过引用并入本文。
实施例
制备单水解的多官能酰氯：高纯度单水解多官能酰氯可通过各种途径得到，包括例如，通过多官能酰氯（许多是可商购的（例如均苯三甲酰氯（TMC）和间苯二酰氯（IPC））、磷酸三烷基酯（例如磷酸三丁酯（TBP）和磷酸三乙酯（TEP））和痕量水平的水在100mL非极性溶剂中以表A中作为实施例描述的量进行合并，来制备起始物溶液。将所述起始物溶液搅拌14-20小时，在该时间内补充添加1g所述多官能酰氯和0.0076mL水。将所述溶液搅拌1-2小时并补充添加0.0076mL水。重复这一步，直到向所述起始物溶液添加总共4次补充的0.0076mL水。反应期间，从溶液中沉淀出单水解的多官能化酰氯。利用滤纸收集所述白色沉淀，并用新鲜的溶剂反复洗涤，得到高纯度的单水解多官能酰氯。
表A：
原位制备单水解多官能酰氯：2%w/w磷酸三烷基酯在Isopar L中的溶液与200ppm水合并并剧烈搅拌1小时。从所述水中倾去上部Isopar层，并添加所述多官能酰氯以制成0.2%w/w溶液。将所述溶液搅拌72-96h或直到所述多官能酰氯的60-80%水解是单水解的（通过1H NMR观察）。该溶液可作为未反应的多官能酰氯、单水解酰氯和磷酸三烷基酯的混合物使用，并相应地处理以提供下面实施例中描述的配方。
具有羧酸基团的芳族酰氯（实施例1-5）：
除非另有说明，利用中试规模的膜生产线生产全部样品膜。除了单水解多官能酰氯在如上所述的浓缩溶液中以纯态或原位制备之外，所述原材料可由许多供应商商购。聚砜载体从在二甲基甲酰胺（DMF）中的16.5wt%的溶液浇铸，随后浸泡在3.5wt%的间苯二胺（mPD）水溶液中。然后将所得载体恒速牵拉通过反应台，同时施加非极性溶液的均匀薄层。所述非极性溶液包含异链烷烃（ISOPAR L）、均苯三甲酰氯（TMC）、具有至少一个羧酸酯部分的酰氯（除了对照膜以外）、和任选的下面指出的磷酸酯添加剂。除去多余的非极性溶液，使所得复合膜通过水洗槽和干燥箱。然后利用盐水溶液（2000ppm NaCl），在150psi、pH8和室温下对所述样品膜的试件进行标准压力测试。试验结果概括在下面每个实施例提供的表中。
实施例1：1-羧基-3,5-二氯甲酰基苯（mhTMC）
所述非极性涂层溶液包含异链烷烃溶剂（ISOPAR L）、均苯三甲酰氯（TMC）和1-羧基-3,5-二氯甲酰基苯（mhTMC）以各种比率同时保持总酰氯含量为0.26wt%的组合、以及任选的磷酸三丁酯（TBP），其与TMC的恒定化学计量摩尔比为1.1:1（具有TBP——表1A；没有TBP——表1B）。
表1A（具有TBP）：
表1B（没有TBP）:
实施例2：3-(氯代羰基)苯甲酸
用来制备样品膜的非极性溶液在异链烷烃溶剂（ISOPAR L）内包含TMC和3-(氯代羰基)苯甲酸（作为受试单体）。用来制备各个样品的非极性溶液的总酰氯含量保持在0.21%w/v不变。所述受试单体的浓度从0至0.04%w/v变化，同时其余的酰氯含量只由TMC贡献。所述非极性溶液还含有大约0.27%w/v的磷酸三丁酯（TBP）。
表2：
实施例3：3-(氯代羰基)苯甲酸对比1,3-苯二碳酰二氯
用来制备样品膜的非极性溶液在异链烷烃溶剂（ISOPAR L）内包含TMC、3-(氯代羰基)苯甲酸作为受试单体（样品3-3）或1,3-苯二碳酰二氯作为比较单体（样品3-2）。用来制备各个样品的非极性溶液的总酰氯含量保持在0.2%w/v不变。所述非极性溶液还含有大约0.27%w/v的TBP。
表3：
实施例4：3-(氯代羰基)-5-硝基苯甲酸对比5-硝基间苯二酰氯
用来制备样品膜的非极性溶液在异链烷烃溶剂（ISOPAR L）内包含3-(氯代羰基)-5-硝基苯甲酸作为受试单体（样品4-2）和5-硝基间苯二酰氯作为比较单体（样品4-1）。用来制备各个样品的非极性溶液的总酰氯含量保持在0.175%w/v不变。所述非极性溶液还含有大约0.195%w/v的TBP。
表4：
实施例5：3-(氯代羰基)-5-羟基苯甲酸对比5-羟基间苯二酰氯
用来制备样品膜的非极性溶液包含TMC、3-(氯代羰基)-5-羟基苯甲酸作为受试单体（样品5-2）和5-羟基间苯二酰氯作为比较单体（样品5-1）。用来制备各个样品的非极性溶液的总酰氯含量保持在0.175%w/v不变。所述非极性溶液还含有大约0.195%w/v的TBP。
表5：
实施例6：没有磷酸三烷基酯的3-(氯代羰基)苯甲酸的评价
使用3.0wt%mPD水溶液和在异链烷烃溶剂（ISOPAR L）内包含均苯三甲酰氯（TMC）和3-(氯代羰基)苯甲酸作为受试单体的非极性溶液制造复合聚酰胺膜手工浇铸样品。用来制备各个样品的非极性溶液的TMC含量保持在0.13%w/v不变。所述受试单体的浓度在样品6-1中为大约0.01%w/v，在对照样品中为0%。所述非极性溶液还含有8%均三甲苯作为IsoparL的共溶剂。所述膜在225psi、2000ppm NaCl、pH8和室温下测试。
表6：
如所示，用所述受试单体制备的膜在与类似的对照和比较膜相比较时，表现出改善的性能（例如较高的通量、较低的盐透过率或二者兼具）。
单水解的脂族酰氯（实施例7-13）
所有样品膜利用中试规模的膜生产线生产。聚砜载体从在二甲基甲酰胺（DMF）中的16.5wt%溶液浇铸，随后浸泡在3.5wt%间苯二胺（mPD）水溶液中。然后将所得载体恒速牵拉通过反应台，同时施加非极性溶液的均匀薄层。所述非极性溶液包含异链烷烃（ISOPARL）、均苯三甲酰氯（TMC）和下面指出的受试单体。所述非极性溶液还含有相对于TMC的化学计量比为1:1.4的TBP（磷酸三丁酯）（除了实施例9，其中比率是1:1.1）。除去过量的有机溶液，并使所得复合膜通过水洗槽和干燥箱。所述样品膜然后在以下条件下进行标准测试：在室温下，150psi，2000ppm NaCl，pH8。
实施例7：
用4-(氯代羰基)丁酸作为“受试单体”制备复合聚酰胺膜样品。用来制备各个样品的非极性溶液的总酰氯含量保持在0.24%w/v不变。所述受试单体的浓度从0至0.03%w/v变化，同时其余的酰氯含量只由TMC贡献。如表7所示，随着4-(氯代羰基)丁酸的浓度增加，盐透过率从0.99%降至0.52%。
表7：
实施例8：
用2-(氯代羰基)乙酸作为“受试单体”制备复合聚酰胺膜样品。用来制备各个样品的非极性溶液的总酰氯含量保持在0.24%w/v不变。所述受试单体的浓度从0至0.03%w/v变化，同时其余的酰氯含量只由TMC贡献。如表8所示，随着2-(氯代羰基)乙酸的浓度增加，盐透过率从1.46%降至0.73%。
表8：
实施例9：
用5-(氯代羰基)戊酸作为“受试单体”制备复合聚酰胺膜样品（样品9-2和9-4）。为了比较，还用1,4-二氯代羰基丁烷和TMC制备了膜（比较样品9-1和9-3）。用来制备各个样品的非极性溶液的总酰氯含量保持在0.175%w/v不变。所述受试单体的浓度从0至0.02%w/v变化，同时其余的酰氯含量只由TMC贡献。如表9所示，与结构类似的1,4-二氯羰基丁烷添加剂制备的样品（样品9-1和9-3）比较，用受试单体5-氯代羰基戊酸制备的膜（样品9-2和9-4）表现出盐透过率30%的提高。
表9：
实施例10：
用9-氯代羰基壬酸作为受试单体，制备复合聚酰胺膜样品。为了比较，还制备了没有所述受试单体的对照膜。用来制备各个样品的非极性溶液的总酰氯含量保持在0.21%w/v不变。所述受试单体的浓度是0.011%w/v，同时其余的酰氯含量只由TMC贡献。如表10所示，用9-氯代羰基壬酸制备的膜显示出盐透过率相对于对照膜超过26%的改善。
表10：
实施例11：
用2,4-二氧代-3-氧杂双环[3.3.1］壬烷-7-羧酸作为受试单体，制备复合聚酰胺膜样品。为了比较，还制备了没有所述受试单体的对照膜。用来制备各个样品的非极性溶液的总酰氯含量保持在0.24%w/v不变。所述受试单体的浓度是0.03%w/v，同时其余的酰氯含量只由TMC贡献。如表11所示，与只用TMC制造的膜比较，所述受试单体显示出盐透过率的改善。
表11：
实施例12：（比较）
利用1,8-二氯羰基辛烷在非极性相中制备复合聚酰胺膜样品。为了比较，还制备了没有1,8-二氯羰基辛烷的对照膜。用来制备各个样品的非极性溶液的总酰氯含量保持在0.21%w/v不变。非水解样品单体——1,8-二氯羰基辛烷的浓度是0.011%w/v，同时其余酰氯含量只由TMC贡献。如表12所示，当多官能酰氯样品没有水解时，观察到盐透过率没有实质性改善。
表12：
实施例13.
利用3.5wt%mPD水溶液以及在异链烷烃溶剂（ISOPAR L）内包含TMC和4-(氯代羰基)丁酸作为受试单体的非极性溶液，制备复合聚酰胺膜样品。用来制备各个样品的非极性溶液的TMC含量保持在0.11%w/v不变。样品均不包含磷酸三丁酯（TBP）。所述受试单体的浓度在样品13-1中是大约0.01%w/v，在对照样品中为0%。所述非极性溶液还含有4%均三甲苯作为共溶剂。由于在所述聚合物中掺入4-(氯代羰基)丁酸，盐透过率降低。
表13：
与mhTMC一起来制备膜的TBP替代物
所有样品膜都利用手工浇铸方法产生。聚砜载体（从在二甲基甲酰胺（DMF）中的16.5wt%溶液浇铸）浸泡在3.5wt%间苯二胺（mPD）水溶液中。然后将所得载体恒速牵拉通过反应台，同时施加非极性溶液的均匀薄层。所述非极性溶液包含异链烷烃（ISOPAR L）、均苯三甲酰氯（TMC）和下面指出的其他添加剂。通过用己烷冲洗而除去过量的非极性溶液，将所得复合膜置于水中。然后利用盐水溶液（2000ppm NaCl），在225psi、pH8和室温下对所述样品膜的试件进行标准测试。试验结果概括在下列表中。
实施例14：
利用三(2-乙基己基)磷酸酯（TEHP），制备复合聚酰胺膜样品。用来制备各个样品的非极性溶液的总酰氯含量保持在0.13%w/v不变。单水解的均苯三甲酰氯（称为mhTMC）的浓度从0至0.03%w/v变化，而其余的酰氯含量只由TMC贡献。TEHP的浓度保持在0.235%w/v不变。
表14
实施例15：
利用磷酸三乙酯（TEP），制备复合聚酰胺膜样品。用来制备各个样品的非极性溶液的总酰氯含量保持在0.13%w/v不变。单水解的均苯三甲酰氯（称为mhTMC）的浓度从0至0.01%w/v变化，而其余的酰氯含量只由TMC贡献。TEP的浓度保持在0.098%w/v不变。
表15
Claims (13)
1.一种用于制造包含多孔载体和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包括以下步骤：向所述多孔载体的表面施加多官能胺单体和多官能酰卤单体并且界面聚合所述单体以形成薄膜聚酰胺层，其中所述方法的特征在于向所述多孔载体的表面施加涂层溶液，所述涂层溶液包含：
i)烃溶剂；
ii)作为其它单体的羧酸单体，所述羧酸单体包含被单个羧酸官能团和至少一个酰卤官能团取代的脂族或芳族部分并包含等于或少于30个碳原子，和
iii)由式(I)表示的三烃基磷酸酯化合物：
式(I)
其中R1、R2和R3独立地选自氢和包含1至10个碳原子的烃基，条件是R1、R2和R3中不超过一个是氢；
其中在所述羧酸单体和三烃基磷酸酯化合物存在下进行所述界面聚合；其中所述羧酸单体的量大于0.01重量％且小于1重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层溶液还包含所述多官能酰卤单体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述羧酸单体在所述涂层溶液中存在的浓度大于它在所述烃溶剂中的溶度极限但是小于它在所述涂层溶液中的溶度极限。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述羧酸单体在所述涂层溶液中存在的浓度大于0.02重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述羧酸单体是所述多官能酰卤单体的单水解类似物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述羧酸单体在涂层溶液内原位形成，所述涂层溶液通过将水与所述多官能酰卤单体、三烃基磷酸酯化合物和烃溶剂合并而制备。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述涂层溶液包含：
i)浓度小于1wt％的水，
ii)浓度小于10wt％的所述多官能酰卤单体，和
iii)浓度小于10wt％的所述三烃基磷酸酯化合物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述涂层溶液包含：
i)浓度小于0.5wt％的水，
ii)浓度小于5wt％的所述多官能酰卤单体，和
iii)浓度小于5wt％的所述三烃基磷酸酯化合物。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述涂层溶液包含的所述多官能酰卤单体与水的摩尔比为1:2至100:1。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述涂层溶液包含的所述三烃基磷酸酯化合物与所述多官能酰卤单体的摩尔比为100:1至1:1000。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述涂层溶液包含至少80v/v％的所述烃溶剂。
12.根据权利要求2所述的方法，其中所述羧酸单体和三烃基磷酸酯化合物以1:1000至2:1的摩尔比提供在所述涂层溶液中。
13.根据权利要求2所述的方法，其中所述羧酸单体和三烃基磷酸酯化合物以1:100至1:1的摩尔比提供在所述涂层溶液中。
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