KR100614176B1

KR100614176B1 - 복합 반투막의 제조 방법

Info

Publication number: KR100614176B1
Application number: KR1020017006607A
Authority: KR
Inventors: 순지 고노; 아끼히꼬 이또; 요시나리 후사오까
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-09-28
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2006-08-21
Also published as: EP1157734A1; US6521130B1; EP1157734B1; CN1195576C; ATE433342T1; CN1328483A; DE69940981D1; KR20010107986A; EP1157734A4; WO2001023077A1

Abstract

가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 1) 총탄소수 8 이상의 카르복실산 에스테르 또는 2) 카르복실산의 존재하에 형성함으로써, 높은 배제율을 유지하면서 종래에 비하여 더욱 투수성이 우수한 복합 반투막을 제공할 수 있다.

복합 반투막, 가교 폴리아미드, 분리 기능층, 다관능성 아민, 다관능성 산 염화물, 아실화 촉매, 카르복실산 에스테르, 카르복실산, 담수화, 반도체 세정

Description

복합 반투막의 제조 방법{Process for Producing Composite Semipermeable Membrane}

본 발명은 해수 또는 관수의 담수화, 반도체 세정 등에 사용하는 초순수의 제조, 상수 정화, 보일러용수 제조, 배수나 하수의 재이용화, 자동차 등의 하도 도장용 전착 도료의 회수, 과즙의 농축, 와인의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있는 복합 반투막, 그의 제조 방법 및 그것을 사용한 수처리 방법에 관한 것이다.

방향족 폴리아미드계 반투막은 벤젠환을 포함하므로 강직성이 풍부하고, 방향족 다관능성 아민과 방향족 다관능성 산 염화물과의 계면 중축합에 의해 용이하게 막을 형성할 수 있다는 이점이 있어 널리 보급되고 있다. 이러한 방향족 다관능성 아민으로서는 예를 들면 m-페닐렌디아민이나 트리아미노벤젠, 방향족 다관능성 산 염화물로서는 예를 들면 트리메신산 클로라이드와 같은 시판의 단량체를 사용할 수 있고 막의 제조도 용이하다. 그 제조 방법은 일반적으로 부직포 등의 폴리에스테르의 기재상에 폴리술폰 한외여과막을 다공질 지지체로서 형성시켜, 그 위에 m-페닐렌디아민, 트리아미노벤젠 등의 다관능성 아민의 수용액을 도포하고 계속해서 트리메신산 클로라이드 등을 비극성 용매에 녹인 용액을 도포하여 그 계면에서 중축합 반응시킴으로써 폴리아미드의 분리 기능층을 형성한다. 이러한 방향족 폴리아미드계 반투막은 지금까지 일부 보고되고 있다 (미국 특허 제 3,744,642호 명세서, 동 제3,926,798호 명세서).

상기 방향족 폴리아미드계 반투막은 내압성이나 내가수분해성이라는 점에서 우수한 특징을 갖지만 현재의 조작 압력보다 더욱 저압에서 운전이 가능하고, 또한, 높은 투수 성능을 갖는 반투막의 등장이 요구되고 있다.

그래서, 계면 중축합에 의한 폴리아미드의 분리 기능층 형성에 있어서 막의 투수성 향상을 위해 아민 용액, 산 염화물 용액 중의 어느 하나 또는 그 양쪽에 극성용매 등의 첨가제를 첨가하는 방법이 지금까지 일부 검토되어 왔다. 예를 들면 산 염화물 용액에 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-부타논 등의 케톤류, 아세트산메틸, 포름산에틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류를 첨가하는 방법이 있다.

그러나 예를 들면 반도체 산업에 있어서의 반도체 세정용의 초순수의 제조에 있어서는 보다 높은 투수성과 동시에, 유기물 등의 배제 성능도 향상시킨 반투막이 요구되는 등, 상기 방법에 의해서도 불충분하다는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 상기 종래의 문제를 감안하여 높은 배제율을 유지하면서 종래에 비하여 또한 투수성이 우수한 복합 반투막의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 복합 반투막을 제공하는 데에 있다.

<발명의 개시>

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층이 1) 총탄소수가 8 이상인 카르복실산 에스테르, 또는 2) 카르복실산의 존 재하에서 형성되는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법 및 그에 따라 제조된 복합 반투막, 그것을 사용한 수처리 방법 등에 관한 것이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

총탄소수가 8 이상인 카르복실산 에스테르는 주쇄 및 에스테르 부위의 구조는 특히 한정되는 것이 아니고, 직쇄, 분지쇄, 환상, 포화, 불포화 등 어느 화학 구조를 갖고 있어도 좋다. 카르복실산 에스테르의 총탄소수가 8 미만이면, 분리 기능층의 투수성을 향상시키는 효과가 작아지는 경향이 있으며, 총탄소수가 20을 초과하면 비점이 높아지고 복합 반투막으로부터 제거하기 어렵고, 고투수성을 발현시키는 것이 곤란해지기 쉬워진다. 그 때문에 총탄소수가 8 내지 20이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 내지 12이다. 주쇄 및 에스테르 부분이 직쇄상 알킬기로 이루어지는 카르복실산 에스테르의 예로서 카프론산에틸, 헵탄산에틸, 카프릴산메틸, 카프릴산에틸, 페라르곤산메틸, 페라르곤산에틸, 노난산에틸, 데칸산메틸, 데칸산에틸, 운데칸산메틸, 운데칸산에틸, 도데칸산메틸, 도데칸산에틸, 트리데칸산메틸, 트리데칸산에틸 등, 환상 불포화의 카르복실산 에스테르로서는 벤조산메틸, 벤조산페닐, 아세트산페닐 등, 환상 포화의 카르복실산 에스테르로서는 시클로헥산카르복실산메틸, 아세트산시클로헥실 등, 분지쇄 포화 알킬카르복실산 에스테르로서는 카프릴산이소아밀, 이소부티르산이소부틸, 이소펜탄산이소부틸, t-부틸아세트산이소프로필, 2-에틸헵탄산에틸, 3-메틸노난산메틸 등을 사용할 수 있다. 또한, 불포화 알킬카르복실산 에스테르로서는 메타크릴산헥실, 트랜스-3-헥센산에틸, 시스-2-옥텐산에틸, 트랜스-4-노넨산에틸 등을 사용할 수 있다. 이들 카르복실산 에 스테르를 존재시키기 위해서 다관능성 아민 용액이나 다관능성 산 염화물 용액에 첨가하거나 다공질 지지체 중에 함침시킬 수 있다. 다관능성 아민 용액이나 다관능성 산 염화물 용액에 첨가할 경우, 농도는 특별히 한정되지 않지만 첨가량이 지나치게 많으면 형성된 복합 반투막으로부터의 제거가 곤란해지고 지나치게 적으면 효과가 발현되기 어려워지기 때문에, 0.01 중량% 내지 50 중량%가 바람직하고, 0.1 중량% 내지 10 중량%이면 더욱 바람직하다.

본원 발명에서는 상기 카르복실산 에스테르에 아실화 촉매를 공존시키는 것이 바람직하다. 아실화 촉매란 가수분해 반응을 촉진하고 카르복시기 생성량을 증가시키는 촉매를 의미한다. 이들의 예로서는 피리딘이나, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 2-피롤리돈, 2-피페리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N'-디메틸프로필렌우레아, 1,1'-카르보닐디피롤리딘, 헥사메틸포스포름아미드 등의 질소 함유 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 하기의 구조를 갖는 화합물은 막 성능 향상에 의한 효과가 높고 바람직하다.

(1) 탄소수 3 이상의 알킬기를 질소 원자의 치환기로서 갖는 N-알킬아미드 또는 N,N-디알킬아미드.

(2) 탄소수 5 이상의 환상 구조를 갖는 환상 알킬아미드 또는 N-알킬 환상 알킬아미드.

(3) 알킬기를 질소 원자의 치환기로서 갖는 N,N,N',N'-테트라알킬우레아.

(4) 탄소수 3 이상의 알킬렌쇄를 포함하는 환상 구조를 갖는 알킬렌우레아.

상기 (1)을 만족시키는 것으로서 예를 들면 N-시클로헥실포름아미드, N,N-디 이소프로필포름아미드, N,N-디이소프로필아세트아미드, N,N-디부틸포름아미드를 사용할 수 있다. 또한, 상기 (2)를 만족시키는 것으로 δ-발레로락탐, N-메틸-δ-발레로락탐, ε-카프로락탐, N-메틸-ε-카프로락탐, 2-아자시클로옥타논, 2-아자시클로노나논을 사용할 수 있다. 또한, 상기 (3)을 만족시키는 것으로서 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,1,3,3-테트라에틸우레아를 사용할 수 있다. 또한, 상기 (4)를 만족시키는 것으로서 N,N'-디메틸프로필렌우레아, 비스(테트라메틸렌)우레아, 비스(펜타메틸렌)우레아를 사용할 수 있다. 상기 카르복실산 에스테르와 아실화 촉매는 병용함으로써 얻을 수 있는 복합 반투막의 용질 분리성, 투수성이 더욱 높아진다. 또한, 아실화 촉매를 2 종류 이상 병용함으로써 그 효과는 더욱 높아진다. 분리 기능층을 형성할 때 아실화 촉매를 존재시키는 방법으로서 다관능성 아민 용액이나 다관능성 산 염화물 용액에 첨가하거나 다공질 지지체 내에 함침시킬 수 있다. 다관능성 아민 용액이나 다관능성 산 염화물 용액에 첨가할 경우, 첨가하는 용액에 따라 바람직한 첨가량이 다르다. 아민 용액에 첨가할 경우, 0.01 내지 20 중량%가 바람직하고, O.1 내지 1O 중량%이면 보다 바람직하다. 산 염화물 용액에 첨가할 경우는 O.O1 내지 1O 중량%가 바람직하고, O.01 내지 5 중량%이면 보다 바람직하다. 산 염화물 용액에 첨가할 경우, 아민 용액에 첨가할 경우와 비교하여 바람직한 범위가 소량이 되는 것은, 산 염화물이 동일 용액 중에 존재하여 보다 효과적으로 작용한다고 추정된다. 또한, 산 염화물이 지나치게 많으면 얻어지는 용질 배제 성능이 저하할 경우가 있으며 지나치게 적으면 효과가 발현되기 어려운 경우가 있다.

본 발명에서 사용되는 카르복실산은 직쇄, 분지쇄, 환상, 포화, 불포화 등 어느 화학 구조를 가져도 좋다. 예를 들면, 지방족 카르복실산이나 방향족 카르복실산 등을 들 수 있다. 지방족 카르복실산이란 분자 구조가 직쇄 또는 분지쇄, 환상인 지방족 탄화수소기로 이루어지는 화합물로, 그 탄화수소기는 포화이어도 불포화이어도 좋다. 직쇄 포화 지방족 카르복실산으로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프론산, 헵탄산, 카프릴산, 페라르곤산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산 등을 들 수 있다. 또한, 분지쇄 포화 지방족 카르복실산으로서는 이소부티르산, 이소펜탄산, 2-에틸헵탄산, 3-메틸노난산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 지방족 카르복실산으로서는 메타크릴산, 트랜스-3-헥센산, 시스-2-옥텐산, 트랜스-4-노넨산 등을 들 수 있으며, 환상의 포화 지방족 카르복실산으로서 시클로헥산카르복실산 등을 들 수 있다. 방향족 카르복실산이란 방향환이 카르복실산기로 직접 치환된 화합물이다. 방향족 카르복실산으로서는 벤조산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2-나프탈렌카르복실산, 4-나프탈렌카르복실산, 2,4-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 카르복실산은 단독으로 존재시킬 수 있으며 그 밖의 화합물과 혼재시킬 수도 있다.

이들 카르복실산의 대기압에서의 비점은 240 ℃ 이하가 바람직하다. 비점이 240 ℃를 초과하면 막 제조 공정에서 카르복실산의 증발이 충분히 이루어지지 않으며 막상에 남아 고투수성이 발현되지 않거나 용질 배제 성능을 저하시키는 경향이 있다.

카르복실산의 농도는 첨가하는 카르복실산에 의해 최적 농도를 결정하는 것 이 바람직하다. 카르복실산의 농도가 지나치게 낮아도 지나치게 높아도 투수성이 저하되는 경향이 있다. 다관능성 산 염화물 용액에 첨가할 경우, 상기 카르복실산의 양은 0.03 내지 30 중량%에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 범위이다. 아민 용액에 첨가할 경우는 0.1 중량% 내지 30 중량%의 범위가 바람직하다. 다관능성 산 할로겐화물에 대해서는 0.5 내지 500 당량의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 150 당량의 범위이다.

가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 형성할 때는, 상기 화합물 이외에 다른 화합물을 존재시킬 수 있다. 다른 화합물로서는 그 구조 내에 극성 관능기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 에스테르기, 케토기, 에테르기, 술폰기, 암모늄기, 아미노기, 이미노기, 수산기, 카르복시기, 포르밀기, 술포기, 티오기, 머캅토기, 술피닐기, 술포닐기, 술피노기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들의 화합물을 다관능성 산 염화물 용액에 첨가할 경우에는 사용하는 유기 용매의 탄소수와 동일하거나 근접한 것을 사용하면 얻어지는 복합 반투막으로부터 제거하기 쉽고 바람직하다. 이들 화합물의 첨가량은 지나치게 많으면 제거가 곤란해질 뿐만 아니라 얻어지는 복합 반투막의 용질 배제 성능 저하가 발생할 경우가 있으며, 반대로 지나치게 적으면 막 성능의 향상 효과가 발현되기 어렵기 때문에 0.01 중량% 내지 50 중량%가 바람직하고, 0.01 중량% 내지 10 중량%이면 보다 바람직하다.

가교 폴리아미드의 가교 밀도는 특히 한정되는 것이 아니지만 가교되지 않았거나 또는 가교 밀도가 지나치게 낮은 경우는 분리 성능이 낮아진다. 가교 밀도는 단량체 구조, 공중합 조성, 분리 기능층을 형성할 때에 존재시킬 화합물의 종류, 양에 의해 제어가 가능하다.

상기 가교 폴리아미드를 포함하는 복합 반투막은 계면 중축합에 의해 형성할 수가 있다. 계면 중축합은 다관능성 아민의 용액과 다관능성 산 염화물의 용액을 접촉시킬 수 있다. 또한 구체적으로는 다공질 지지체상에 상기 다관능성 아민을 포함하는 용액을 접촉시킨 후, 과잉의 용액을 제거하고 계속해서 상기 다관능성 산 염화물을 포함하는 아민 용액의 용매와 비혼화성의 용매를 사용한 용액과 접촉시켜 행할 수 있다.

상기 다관능성 아민으로서는 예를 들면 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 임의의 위치 관계에서 벤젠에 결합된 페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 크실렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 아미돌 등의 방향족 다관능성 아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민 등의 지방족 아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 피페라진, 4-아미노메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진 등의 지환식 다관능성 아민을 사용할 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성이나 취급의 간편성, 얻어지는 복합 반투막의 성능으로부터 m-페닐렌디아민 (이하, m-PDA라 한다), p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 에틸렌디아민, 피페라진을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 아민은 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용할 수 있다.

다관능성 아민 용액의 용매는 특히 한정되는 것이 아니지만 다관능성 아민의 용해성, 산 염화물 또는 그 용액과의 혼화성, 독성, 인화성, 비용 등을 고려하여 결정된다. 상기 관점에서 물이 바람직하게 사용된다.

상기 다관능성 아민을 수용액으로 하여 사용할 경우, 그 농도는 0.1 내지 20 중량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 범위 내이다. 다관능성 아민의 농도가 상기 범위 내에 있음으로써 계면 중축합 반응을 효율적으로 행할 수 있음과 동시에 형성되는 분리 기능층의 막 성능을 제어할 수 있다.

또한, 다관능성 아민액에는 그 이외에 여러가지 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면 상기한 카르복실산 에스테르, 아실화 촉매, 카르복실산, 그 밖의 극성기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 첨가제로서 계면 활성제를 첨가할 수도 있다. 계면 활성제는 다공질 지지체 표면의 습윤성을 향상시키고 아민 수용액과 비극성 용매 사이의 계면 장력을 감소시키는 효과가 있다. 이러한 계면 활성제로서는 예를 들면 도데실황산나트륨 (이하, DSS라 한다)나 도데실벤젠술폰산나트륨을 사용할 수 있다. 첨가량은 특히 한정되지 않지만 지나치게 많으면 표면 장력이 지나치게 저하되어 분리 기능층의 막 두께 제어가 곤란해질 경우가 있으며, 지나치게 적으면 효과가 발현되기 어려울 경우가 있기 때문에 O.01 내지 1O 중량%가 바람직하고, 0.1 내지 5 %이면 보다 바람직하다.

또한 첨가제로서 상간 이동 촉매를 첨가할 수 있다. 상간 이동 촉매는 수상과 유기상의 사이의 반응을 촉진하는 효과를 갖는다. 이러한 상간 이동 촉매로서 는 예를 들면 n-헵틸트리에틸암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 (Makosza의 촉매)로 대표되는 4급 암모늄염, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드로 대표되는 포스포늄염을 사용할 수 있다. 이들 촉매는 과잉 첨가하면 용질 배제 성능의 저하를 초래하는 일이 있기 때문에 0.01 % 내지 10 %가 바람직하고, 0.01 % 내지 5 %이면 더욱 바람직하다.

이상에서 진술한 아민 용액에 첨가할 수 있는 화합물은 모두 후술하는 산 염화물을 포함하는 유기 용매 용액에 첨가할 수 있다.

가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 형성하기 위해서 계면 중축합을 다공질 지지체상에서 행할 수 있다. 이를 위해서 우선 상기한 아민 수용액을 다공질 지지체에 접촉시키면 좋다. 접촉은 다공질 지지체상에 균일하게 또한 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 아민 수용액을 다공질 지지체에 코팅하는 방법이나 다공질 지지체를 아민 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다. 다공질 지지체와 아민 수용액의 접촉 시간은 지나치게 길면 제조 효율이 저하되고 지나치게 짧으면 안정된 막 성능을 얻을 수 없기 때문에 10 초 내지 10 분간의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 3 분간의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

다공질 지지체는 특히 한정되지 않지만 해수의 담수화 등에서 운전되는 압력에 견딜 수 있는 내압성을 갖는 것으로 실질적으로는 역침투 성능을 갖지 않는 막이 바람직하다. 또한, 균일하고 미세한 구멍, 또는 한쪽 면에서 다른 쪽 면까지 서서히 커지는 비대칭성의 미세한 구멍을 갖고 있으며 표면에 개공이 있는 미세 구멍의 크기가 평균으로 1OO nm 이하인 것 같은 구조의 지지막인 것이 바람직하다. 상기 다공질 지지체는, 예를 들면 밀리포아(주) 제조 "밀리포아 필터 VSWP"나 도요로시(주) 제조 "울트라 필터 UKlO"과 같은 시판 재료에서 선택할 수도 있지만 "오피스·오브·세이린·워터·리서치·앤드·디벨럽먼트·프로그래스·리포트" No. 359 (1968)에 기재되어 있는 방법에 따라 제조할 수도 있다.

소재로서는 예를 들면 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리이미드, 폴리플루오로화비닐리덴 등의 단독중합체 또는 블랜드한 것을 사용할 수 있지만 화학적, 기계적, 열적으로 안정된 폴리술폰, 폴리에테르술폰을 사용하는 것이 바람직하다.

다공질 지지체의 제법으로서는 예를 들면 폴리술폰의 디메틸포름아미드 (DMF) 용액을 기재가 되는 치밀하게 짠 폴리에스테르 직포 또는 부직포상에 일정한 두께로 도포한 후, 도데실황산나트륨 0.5 중량% 및 DMF 2 중량%를 포함하는 수용액중에서 습식 응고시킴으로써 표면의 대부분이 직경수 1O nm 이하의 미세 구멍으로 덮힌 다공질 지지체를 얻을 수 있다.

상기 다공질 지지체 및 기재의 두께는 복합 반투막의 강도 및 그것을 엘리멘트(element)로 하였을 때의 충전 밀도에 영향을 준다. 지나치게 얇으면 기계적 강도가 부족하고 지나치게 두꺼우면 엘리멘트로 하였을 때의 충전 밀도가 감소된다. 그 때문에 50 내지 300 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 내지 200 ㎛의 범위 내이다. 또한, 다공질 지지체의 두께는 10 내지 200 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 l00 ㎛의 범위 내이다.

다공질 지지막 형태는, 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경, 원자간 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 예를 들면 주사형 전자 현미경으로 관찰하는 것이면 기재로부터 다공질 지지체를 박리시킨 후, 이것을 동결할단법으로 절단하여 단면 관찰의 샘플로 한다. 이 샘플에 백금 또는 백금-팔라듐 또는 4산화 루테늄, 바람직하게는 4산화 루테늄을 얇게 코팅하여 3 내지 6 kV의 가속 전압으로 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경 (UHR-FE-SEM)으로 관찰한다. 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경은 히타치 제조 S-900형 전자 현미경 등을 사용할 수 있다. 얻어진 전자 현미경 사진에서 다공질 지지체의 막 두께나 표면 공경을 결정한다. 또한 본 발명에 있어서의 두께나 구멍 직경은 평균치를 의미하는 것이다.

아민 수용액을 다공질 지지체에 접촉시킨 다음은, 막상에 액적이 남지 않도록 충분히 액을 제거한다. 액적이 남으면 막 형성 후에 액적 잔존 부분이 막 결점이 되어 막 성능의 저하를 초래하기 쉽다. 액 제거 방법으로서는 예를 들면 아민 수용액 접촉 후의 다공질 지지체를 수직 방향으로 파지하여 과잉의 수용액을 자연 유하시키는 방법 및(또는) 에어 노즐로부터 질소 등의 바람을 분무하여 강제적으로 액을 제거하는 방법을 사용할 수 있다.

계속해서 이렇게 얻어진 아민 수용액 접촉 후의 지지막에, 다관능성 산 염화물을 포함하는 용액을 접촉시킨다.

다관능성 산 염화물로서는 예를 들면 3관능성 산 염화물로서는 트리메신산 클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산트리클로라이드, 1,2,4-시클로부탄트리카르복실산트리클로라이드를 들 수 있으며, 2관능성 산 염화물로서는 비페닐디카 르복실산디클로라이드, 비페닐렌디카르복실산디클로라이드, 아조벤젠디카르복실산디클로라이드, 테레프탈산클로라이드, 이소프탈산클로라이드, 나프탈렌디카르복실산클로라이드 등의 방향족 2관능성 산 염화물, 아디포일클로라이드, 세바코일클로라이드 등의 지방족 2관능성 산 염화물, 시클로펜탄디카르복실산디클로라이드, 시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 테트라히드로푸란디카르복실산디클로라이드 등의 지환식 2관능성 산 염화물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성이나 취급의 간편함, 얻어지는 복합 반투막의 성능 등의 관점에서 트리메신산 클로라이드, 트리메신산 클로라이드, 테레프탈산클로라이드를 사용하면 바람직하다. 이들 산 염화물은 단독으로 이용하거나 혼합하여 사용하여도 좋다.

계면 중축합을 행할 경우, 산 염화물을 포함하는 용액의 용매로서 아민 용액의 용매와 비혼화성이고, 또한 다관능성 산 염화물을 용해하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 다관능성 산 염화물과 관련된 속도에서는 반응하지 않고, 다공질 지지체를 용해 등에 의해 파괴하지 않는 것인 것이 바람직하다. 또한, 계면 중축합반응에 있어서 박막을 형성할 수 있는 것이면 사용할 수 있으며, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소나 트리클로로트리플루오로에탄을 사용할 수 있다. 이 중에서는 오존층 보호나 입수의 용이성, 취급의 간편함 등의 관점에서 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 탄화수소 중에서는 상온 상압에서 휘발되기 어려운 것이 바람직하고, 탄소수 6 이상의 탄화수소가 바람직하다. 또한, 탄소수 8 이상의 탄화수소이면 더욱 바람직하다. 또한, 인화점이 10 ℃ 이상인 탄화수소이면 바람직하고, 또한 인화점이 10 내지 300 ℃의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 인화점이 10 ℃를 하회하면 취급이 어려우며, 또한 인화점이 300 ℃를 초과하면 점성이 강해져 역시 취급이 어려워진다. 구체적으로는, 예를 들면 n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-트리데칸과 같은 직쇄상 탄화수소나 이소옥탄과 같은 분지상탄화수소를 사용할 수 있다.

상기 유기 용매 용액 중의 다관능성 산 염화물의 농도는 0.01 내지 5 중량%의 범위 내이면 바람직하고, 0.02 내지 2.0 중량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 다관능성 산 염화물의 농도가 상기 범위 내에 있으므로써 다관능성 아민과의 계면 중축합 반응 및 막 성능을 제어할 수가 있다.

상기 다관능성 산 염화물을 포함하는 유기 용매 용액의 다공질 지지막으로의 접촉은 다관능성 아민 수용액의 경우와 마찬가지로 코팅이나 침지에 의해 행할 수 있다. 접촉 시간으로서는 다관능성 아민과 다관능성 산 염화물이 계면 중축합 반응하고 다공질 지지체상에 가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층이 형성되는데에 충분한 시간이 있으면 좋지만 접촉 시간이 지나치게 길면 제조 효율이 저하되고 지나치게 짧으면 안정된 막 성능이 얻어지기 어렵기 때문에 10 초 내지 10 분간의 범위 내이면 바람직하고, 20 초 내지 5 분간의 범위 내이면 보다 바람직하다.

상기한 것과 같이, 산 염화물 용액을 접촉시켜 계면 중축합하여, 다공질 지지체상에 가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 형성한 후는 잉여 용매를 액 제거하면 좋다. 액 제거의 방법은 예를 들면 막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 유기 용매 용액을 자연 유하하여 제거하는 방법 및(또는) 에어 노즐로부터 질소 등의 바람을 분무하여 강제적으로 액 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 방법에 의한 처리 시간은 10 초 내지 5 분간의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 1 내지 3 분간이면 보다 바람직하다.

액 제거를 마친 후에는 막 면의 건조를 행하는 것이 바람직하다. 건조의 방법으로서는 자연 건조시킬 수도 있지만 막면에서의 풍속이 2 내지 20 m/sec의 범위 내, 보다 바람직하게는 3 내지 10 m/sec의 범위 내에 있으며, 온도가 10 내지 80 ℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 20 내지 40 ℃의 범위 내에 있는 기체를 분무함으로써 할 수 있다. 풍속이 2 m/sec를 하회하거나 온도가 10 ℃를 하회하면 건조가 불충분해질 경향이 있고, 풍속이 20 m/sec를 초과하거나 온도가 80 ℃를 초과하면 용매가 과도한 증발에 의한 다공질 지지체의 수축이 발생하여 투수성이 낮은 막이 생길 경향이 있다.

이렇게 하여 얻어진 복합 반투막은 그것만으로도 충분히 양호한 분리 성능을 발현하지만 탄산나트륨 등의 알칼리 수용액에 접촉시켜 잔존하는 산 염화물을 가수분해하는 공정, 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 130 ℃에서, 10 초 내지 10분간, 바람직하게는 30 초 내지 8 분간 열처리하는 공정, 염소 함유 수용액 등의 산화성 액체에 침지하는 공정 등을 부가함으로써 복합 반투막의 배제 성능이나 투수성을 보다 더 향상시킬 수 있다.

이상에서는 단량체를 사용한 분리 기능층의 형성, 특히 폴리아미드를 소재로 하는 분리 기능층을 갖는 복합 반투막을 예로 설명하였지만 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 폴리아미드를 포함하는 중합체를 도포하고 분리 기능층을 형성할 수도 있고, 도포한 중합체를 후가교시키거나 하는 일도 가능하다. 내약품성, 내문지름성 등의 내구성, 배제율의 향상이라는 관점에서는 후가교를 하는 쪽이 바람직하다.

또한, 다공질 지지체상에 설치한 분리 기능층상에 또한 코팅층을 설치하거나 분리 기능층의 표면을 개질하는 것도 가능하다. 코팅층은 분리 기능층의 보호 뿐만 아니라 표면 하전의 제어가 가능하여 복합 반투막의 용질 배제 성능이나 투수성을 제어하는 것이 가능해진다. 코팅층의 소재는 특히 한정되는 것이 아니며 용도에 따라 적절하게 선택되지만 그 예로서는 폴리비닐 알코올 등을 들 수 있다. 분리 기능층의 표면 개질로서는 복합 반투막 표면의 관능기 및 그 양을 제어할 수 있고, 투수성, 용질 배제성 등을 제어하는 것이 가능해진다. 표면 개질에는 상기 코팅과 같은 방법도 있지만 화학 약품 처리, 플라즈마 처리, UV 처리 등의 표면의 화학 구조를 변화시키는 일반적인 수법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 복합 반투막의 형태는 분리 기능층을 갖고 있으면 특별히 한정되는 것이 아니며, 그 형태의 예로서는 평막, 중공사 등을 들 수 있다. 또한, 기계적 강도의 향상을 도모할 때에는 다공질 지지체, 또한 기재가 되는 것과 함께 있어도 좋으며, 그 예로서는 상기와 같이 천, 부직포, 종이 등을 들 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 복합 반투막은 유로재 등과 합하여 나선형 상에, 또한 중공사는 묶은 뒤에 엘리멘트로 하고 그것을 내압 용기에 넣어, 모듈 조립하여 사용할 수가 있다. 이와 같이 엘리멘트, 모듈 형태로 함으로써 막의 충전 밀도를 향상시키고 복합 반투막의 용질 분리 성능, 투수 성능을 충분히 인출시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 엘리멘트, 모듈 형태는 한 예이며 이들에 한정되는 것이 아니다.

상기 모듈은 가압 펌프나 그 밖의 부재와 합하여 장치로서 사용하거나 전처리, 후처리 장치와 함께 플랜트로 할 수도 있다. 전처리 장치, 후처리 장치는 용도, 처리 액에 의해 적절한 것을 선택하면 좋다. 예를 들면 모래 여과 장치, 이온 교환 수지, 혼상탑, UV 장치, 카트리지 폴리셔, 한외 여과 장치, 각종 약액 처리 장치 등 그 밖의 일반적인 수처리 장치를 들 수 있다. 초순수 제조 플랜트로 1차 순수 시스템으로서 원수를 처리하는데 모래 여과, 상기한 모듈, 이온 교환 수지, 혼상탑, 다시 상기한 모듈의 순으로 조립하거나 또는 이온 교환 수지, 혼상탑 대신에 또한 상기한 모듈을 조립할 수도 있다. 또한, 사용 후의 초순수의 회수에도 상기한 모듈을 사용할 수 있다. 이 때는 복합막이 처리액에 의해 오염되기 쉽기 때문에 표면 개질을 행한 복합 반투막을 사용하는 것이 바람직하다. 이상과 같이 장치, 플랜트의 예를 나타냈지만 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

본 발명의 복합 반투막을 모듈내에 조립하여 사용할 때의 운전 압력은 특히 한정되는 것이 아니지만 지나치게 높으면 막이 변형되고 특성이 변화할 가능성이 있으며 또한 지나치게 낮으면 선택적인 분리 성능이 저하될 가능성이 있기 때문에 0.1 내지 10 MPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 MPa이다.

또한, 선택적으로 분리하는 것은 특별히 한정되는 것이 아니고 수용액, 유기물을 함유하는 용액 등을 들 수 있지만 그 중에서도 수용액에 대한 효과가 높고, 특히 고농도 관수, 해수의 담수화, 초순수의 제조, 회수, 폐수 처리에 사용할 수 있다.

이하, 실시예, 비교예에 있어서는 기재로서 폴리에스테르 부직포를 사용하였다. 또한, 다공질 지지체로서 분자량 22,000 내지 35,000의 범위 내에 있는 폴리술폰계 중합체를 사용하여 형성한 두께 50 ㎛의 폴리술폰막을 사용하였다. 이 막에는 평균 공경이 10 내지 30 nm의 범위 내에 있는 미세한 구멍이 설치되어 있다.

또한, 얻어진 복합 역침투막에, 조작 압력 0.74 MPa에서, 염화나트륨 농도가 1,50O ppm, 온도 25 ℃, pH 6.5의 수용액을 3 시간 투과한 후에, 염화나트륨 배제율 (탈염률), 투과 유속을 측정하여 복합 반투막의 성능을 평가하였다.

또한, 유기물 배제 성능의 지표로서 이소프로필알코올 (이하, IPA라 한다)의 배제율 (IPA 배제율)을 측정하였다. IPA 배제율은 조작 압력 0.74 MPa에서 IPA 농도 1,000 ppm, 온도 25 ℃, pH 6.5의 수용액을 2 시간 투과한 후에 측정함으로써 구하였다.

상기에 있어서, 염화나트륨 농도는 통상의 전도도 측정에 의해 이소프로필알코올 농도는 통상의 가스 크로마토그래피 측정에 의해서 행하였다.

여기서, 배제율이란 다음 식으로 나타내는 값을 말한다.

배제율 (%)=(공급수의 용질 농도-투과수의 용질 농도)×100/(공급수의 용질농도)

투과 유속 (m³·m^-2·d^-1)=(하루의 투과액량)/(막 면적)

실시예 1

m-페닐렌디아민 (이하, m-PDA라 약칭한다)을 1.5 중량% 포함하는 다관능성 아민 수용액을 폴리술폰막에 2 분간 침지하여 접촉시킨 후, 막면을 수직으로 파지하여 액적이 남지 않도록 액 제거를 하였다. 이렇게 하여 얻어진 m-PDA로 피복된 폴리술폰막에 트리메신산 클로라이드 (이하, TMC라고 한다)를 0.06 중량%, 카프릴산에틸 (이하, CAEE라 한다)를 3 중량% 포함하는 다관능성 산 염화물 n-데칸 용액에 1 분간 접촉시켰다. 그 후, 액 제거를 1 분간 하고 송풍기를 사용하여 20 ℃의 기체를 막면에서의 풍속이 5 m/sec가 되도록 분무하여 건조시켰다. 다음으로 상기 피복막을 Na₂CO₃ 1 중량%, 도데실술폰산나트륨 (이하, DSS라고 한다) O.3 중량% 포함하는 수용액에 2 분간 침지하였다.

이렇게 하여 얻어진 반투막을 90 ℃에서 2 분간 열수 세정한 후, 염소 농도가 50O ppm이고, pH가 7인 차아염소산나트륨 수용액에 2 분간 침지하고 0.1 중량의 아황산수소나트륨 수용액에 침지하여 보존하였다.

얻어진 복합 반투막의 성능을 측정하였더니 염 배제율은 99.6 %, 투수 유속은 1.02 (m³·m^-2·d^-1), IPA 배제율은 93.4 %이었다.

실시예 2

다관능성 산 염화물 용액에 N,N-디부틸포름아미드 (이하, DBF라 한다)가 0.15 중량%가 되도록 또한 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

m-PDA의 농도를 1.0 중량%로 하고 다관능성 산 염화물 용액에 비스(펜타메틸렌) 우레아 (이하, BPMU라 한다)가 0.15 중량%가 되도록 또한 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

다관능성 아민 용액에 N-메틸피롤리돈 (이하, NMP라 한다)가 1.5 중량%가 되도록 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

CAEE의 농도를 5 중량%로 한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 6

다관능성 산 염화물 용액에 BPMU가 0.15 중량%이 되도록 또한 첨가한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 7

NMP를 ε-카프로락탐 (이하, ε-CL이라 한다)로 한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 8

CAEE의 농도를 5 중량%로 한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 9

CAEE의 농도를 50 중량%로 한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 10

다관능성 산 염화물 용액에 BPMU가 0.15 중량%가 되도록 또한 첨가한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 11

m-PDA의 농도를 1.0 중량%로 한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 12

TMC의 농도를 0.08 중량%으로 한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 13

다관능성 산 염화물 용액에 DBF가 0.15 중량%가 되도록 또한 첨가하여, TMC의 농도를 0.1 중량%으로 한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 14

BPMU 대신에 테트라에틸우레아 (이하, TEU라 한다)를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 15

CAEE 대신에 메타크릴산헥실 (이하, MAHE라 한다)을 사용한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 16

CAEE 대신에 페라르곤산메틸 (이하, PAME라 한다)을 사용한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 17

CAEE 대신에 페라르곤산에틸 (이하, PAEE라 한다)을 사용한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 18

CAEE를 프로피온산 (이하 PrA로 약기) 0.3 중량%로 대신한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 19

CAEE를 부티르산 (이하 BA로 약기) 0.3 중량%로 대신한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 20

CAEE를 이소부티르산 (이하 isoBA로 약기) 0.3 중량%로 대신한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 21

CAEE를 발레르산 (이하 PA로 약기) 0.3 중량%로 대신한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 22

CAEE를 이소발레르산 (이하 isoPA로 약기) 0.3 중량%로 대신한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 23

실시예 20에 있어서, 촉매를 NMP에서 ε-CL로 변화시킨 것 이외는, 실시예 20과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 24

실시예 23에 있어서, 이소부티르산의 농도를 0.3 중량%로부터 0.03 중량%로 변화시킨 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 25

실시예 23에 있어서, 이소부티르산의 농도를 0.3 중량%로부터 0.1 중량%로 변화시킨 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 26

실시예 23에 있어서, 이소부티르산의 농도를 0.3 중량%로부터 0.6 중량%로 변화시킨 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 27

실시예 22에 있어서, 촉매를 NMP에서 ε-CL로 변화시킨 것 이외는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 28

실시예 22에 있어서, 촉매를 NMP에서 ε-CL로 변화시키고 다관능성 산 염화물 용액에 DBF 0.15 %를 또한 첨가하는 것 이외는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 29

실시예 6에 있어서, NMP를 ε-CL로 대신하고, BPMU를 DBF로 대신한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 30

실시예 29에 있어서, 다관능성 아민으로서 1,3,5-트리아미노벤젠 (이하 TAB로 약기) 1 중량%를 또한 첨가하고 다관능성 산 염화물로서 테레프탈산클로라이드 (이하 TPC로 약기) 0.05 중량%를 또한 첨가하는 것 이외는, 실시예 29와 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 1

CAEE를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 2

CAEE를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 3

CAEE 대신에, 프로피온산 이소부틸 (이하, PrAIBuE로 약기)을 사용한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 4에 나 타낸다.

비교예 4

CAEE 대신에, 2-부타논 (이하, 2-BuCO라고 한다)를 사용한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 5

ε-카프로락탐과 카프릴산에틸, 디부틸포름아미드를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 30과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

표 1 내지 4에 나타내는 것과 같이 탄소수 8 이상의 카르복실산 에스테르를 첨가한 계에 있어서는 첨가하지 않은 계와 비교하여 투과성의 지표인 투과 유속이 향상되고 있다. 또한 카르복실산 에스테르와 아실화 촉매를 조합함으로써 투과 유속이 더욱 향상되고 있다.

본 발명에 의하면 보다 낮은 조작 압력으로 운전이 가능한 투수성이 높은 복합 반투막을 제조할 수 있고, 관수의 담수화, 반도체 세정용의 초순수의 제조 등의 폭넓은 분야에 이용할 수 있으며 에너지 절약화, 저비용화, 공간 절약화를 실현시킬 수 있다.

Claims

다관능성 아민을 포함하는 용액을 다공성 지지체에 접촉시키는 단계; 및 상기 다공성 지지체를 다관능성 산염화물을 포함하는 아민 용액의 용매와 비혼화성의 용매를 사용한 용액과 접촉시켜 다공성 지지체상에 가교 폴리아미드를 포함하는 분리기능층을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층이, 1) 총탄소수 8 이상의 카르복실산 에스테르 또는 2) 카르복실산의 존재하에서 형성되는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.
제1항에 있어서, 가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층이 또한 아실화 촉매의 존재하에서 형성되는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.
제2항에 있어서, 2 종류 이상의 아실화 촉매가 존재하는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.
제2항에 있어서, 다공질 지지체상에서 다관능성 아민을 포함하는 수용액과 다관능성 산 염화물을 포함하는 물과 비혼화성의 유기 용매 용액과 접촉시켜 계면 중축합에 의해서 가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 형성할 때 상기 수용액에 아실화 촉매를 함유시키는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.
제1항에 있어서, 총탄소수 8 이상의 카르복실산 에스테르가 총탄소수 8 내지 20의 지방족 카르복실산 에스테르인 복합 반투막의 제조 방법.
제1항에 있어서, 카르복실산이 비점이 240 ℃ 이하인 카르복실산인 복합 반투막의 제조 방법.
제2항에 있어서, 아실화 촉매가 하기 (1) 내지 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.

(1) 탄소수 3 이상의 알킬기를 질소 원자의 치환기로서 갖는 N-알킬아미드 또는 N,N-디알킬아미드.

(2) 탄소수 5 이상의 환상 구조를 갖는 환상 알킬아미드 또는 N-알킬 환상 알킬아미드.

(3) 알킬기를 질소 원자의 치환기로서 갖는 N,N,N',N'-테트라알킬우레아.

(4) 탄소수 3 이상의 알킬렌쇄를 포함하는 환상 구조를 갖는 알킬렌우레아.
제1항에 있어서, 가교 폴리아미드가 가교 방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.
제1항에 기재된 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
제9항에 기재된 복합 반투막을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 엘리멘트.
제10항에 기재된 엘리멘트를 사용한 것을 특징으로 하는 장치.
제11항에 기재된 장치를 사용한 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
제12항에 있어서, 운전 압력이 0.1 MPa 내지 3.0 MPa인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.