JP7237021B2

JP7237021B2 - 支持された炭素分子ふるい膜およびそれらを形成する方法

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Publication number: JP7237021B2
Application number: JP2019568730A
Authority: JP
Inventors: リョウ、チュンチアン; エム．ゴス、ジャネット; ケイ．アンダーソン、ステファニー
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2017-06-15
Filing date: 2018-04-12
Publication date: 2023-03-10
Anticipated expiration: 2038-04-12
Also published as: US20210138407A1; CN110740804B; CN110740804A; US11202995B2; EP3638407A1; CA3066352A1; KR20200018802A; EP3638407B1; KR102550389B1; ES2945758T3; WO2018231335A1; JP2020523190A; BR112019026039A2

Description

本発明は、ガス分離における使用のための炭素分子ふるい（ＣＭＳ）膜、およびそれらを作製する方法に関する。特に、本発明は、炭素織物によって支持されたＣＭＳ膜、およびそれらを作製する方法に関する。

膜は、例えば、ＣＯ_２およびＨ_２Ｓなどの酸性ガスを天然ガスから分離させることを含む、ガスおよび液体の分離、ならびに空気からのＯ_２の除去のために広く使用されている。かかる膜を通したガス輸送は、一般的に、収着－拡散機構によってモデル化される。目下、ポリマー膜は、かなり研究されており、容易に処理が可能で、低費用であるため、ガスの分離に広く利用可能である。しかしながら、ＣＭＳ膜は、高分子膜のものを超える魅力的な分離性能特性を有することが示されている。

炭素分子篩（ＣＭＳ）およびＣＭＳ膜は、ガスを分離するために使用されている。ＣＭＳは、多用な樹脂から調製され得るが、一般的には、様々な温度で、かつ／または様々な条件下で熱分解されたポリイミドまたはポリ塩化ビニリデンコポリマーである。熱分解は、樹脂を炭素に還元するが、熱分解された生成物では、１マイクロメートル未満、かつ典型的にはナノメートル単位の細孔の形態の少なくともある程度の細孔性を維持する。このように形成されたＣＭＳはその後、充填床、カラムなどの特定のガスの吸着を用いる従来のガス分離装置に用いることができ、細孔のサイズにより、ガス混合物中のどのガスが吸着され、どのガスが吸着されないかが決まる。吸着および脱着技法は、例えば、従来の圧力スイングまたは温度スイング吸着方法に従って、分離を実行するために交互にされ得る。

しかしながら、好ましくは、ＣＭＳ膜は、ＣＭＳ膜を通してガス混合物を流すことによってガスを分離させることに使用されている。商業的に実用的であるためには十分なガス流（透過度）を有する必要があるため、分離層は薄くなければならない（典型的には、２５マイクロメートル未満またはそれよりも薄い）。支持膜は、例えば、ポリマーのフィルムを熱分解条件に耐えることができるの支持体、例えば、セラミック（Ｔ．Ａ．Ｃｅｎｔｅｎｏ．，ｅｔａｌ．，“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｇａｓｓｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓｂａｓｅｄｏｎｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ），”Ｃａｒｂｏｎ（２０００）３８，１０６７－１０７３）上に流延することによって形成されるか、または転相によって形成された非対称膜である。転相は、溶媒および溶解した樹脂で構成された多成分溶液を、溶媒とは混和性であるが樹脂とは混和性でない凝固剤の中に急冷することを伴う。溶媒と樹脂の非溶媒との相互拡散から生じる相不安定性に起因して、非対称構造が生じる（例えば、Ａ．Ｆ．ＩｓｍａｉｌａｎｄＬ．Ｐ．Ｙｅａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．Ｖｏｌ．８８，４４２－４５１（２００３）を参照されたい）。支持体としてのセラミックの利用または転相プロセスの使用は、薄い分離ポリマー流延フィルムおよびそれから形成されるその後のＣＭＳ層において欠陥を有することが多い。例えば、セラミックは、ポリマーフィルムの熱分解中にそれが収縮するにつれて膨張することになり、形成するための欠陥を引き起こし得る引張応力を引き起こす。同様に、非対称ポリマーフィルムを形成するために転相が使用される場合、固有の層不安定性に起因して、ＣＭＳ分離層に対応するポリマー層に形成された欠陥がある場合もある。

前述の問題（例えば、分離層内の欠陥の低減）のうちの１つ以上を回避する炭素分子ふるいを作製する方法を提供することが望ましい。

支持された炭素分子ふるい膜を作製する方法であって、
（ｉ）ポリマー織物と接触している炭素形成ポリマーのフィルムの積層体を形成して、積層体を形成することと、
（ｉｉ）フィルムおよびポリマー織物を炭化させるのに十分な雰囲気下で一定時間にわたって積層体を炭化温度に加熱して、炭素織物層上に支持された分離炭素層で構成された支持された炭素分子ふるい膜を形成することと、を含む、方法。
本発明の方法は、例えば、熱分解中の応力から生じる欠陥、または熱分解すると炭素分離層となるポリマー層を形成するときの溶媒拡散もしくは蒸発からの欠陥を回避しながらも薄い、支持されたＣＭＳ膜の形成を可能にする。特定の実施形態では、炭素形成ポリマーは、ポリマー織物と同様の、または同じ化学構造を有する。

本発明の第２の態様は、炭素織物にグラファイト結合した炭素分離層を有する積層体で構成された、支持された炭素分子ふるい膜であり、炭素分離層は、連続層である。

本発明の第３の態様は、ガス分子を、ガス分子と少なくとも１つの他のガス分子で構成されたガス供給から分離するためのプロセスであって、
（ｉ）態様２に記載の支持された炭素分子ふるい膜を提供することと、
（ｉｉ）炭素分子ふるい膜を通してガス供給を流して、高濃度のガス分子を有する第１の流れ、および高濃度の他のガス分子を有する第２の流れと、を生成することと、を含む、プロセスである。

本発明の支持されたＣＭＳ膜は、少なくとも２つの異なるガス分子で構成されたガス供給であって、ガスが透過ガス流および保持ガス流へと分離されるように当該膜を通って流れる、ガス供給を導入するための入口と、透過ガス流の排出を可能にする第１の出口と、保持ガス流の排出用の第２の出口と、を有する密閉可能なエンクロージャ内に収容された複数の支持されたＣＭＳ膜で構成されたガス分離モジュールを作製するために使用され得る。

ガス分離方法は、水素／エチレン、エタン／エチレン、およびプロパン／プロピレンなどの非常に類似する分子サイズを有するガス供給中のガス分子を分離するために有用である。ガス分離方法はまた、酸素などのガスを雰囲気から分離するため、または天然ガス供給中のガス（例えば、メタン）を分離するために使用されてもよい。

本発明の支持されたＣＭＳ膜の断面の走査電子顕微鏡写真である。本発明の支持されたＣＭＳ膜の上面図の走査電子顕微鏡写真である。

本発明の支持された炭素分子ふるい（ＣＭＳ）膜は、炭素形成ポリマーのフィルムをポリマー織物と接触させて、積層体を形成することによって作製される。織物は、任意の種類の織物であり得るが、織物は、炭素織物支持体を形成するための熱分解の前および熱分解の後に織物を構成するフィラメント間のマクロ多孔性を有することが理解される。織物は、例示的に、織布、編物、かぎ針編み、スプレッドトウ、編組、マクラメ、フェルト、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。織物は、望ましくは、織布またはフェルトである。フィラメントは、当該技術分野で既知のものなどの任意の好適な直径または形状であり得るが、典型的には、５または１０マイクロメートル～数百マイクロメートルの範囲であり得るが、典型的には、約１００マイクロメートル未満である。

炭素形成ポリマーおよび多孔性ポリマー織物は、十分に加熱すると望ましく一緒に融合して炭化するガス分離膜または織物を作製するための任意の有用なポリマーであり得る。望ましくは、炭素織物層によって支持される分離層を形成するポリマーと織物ポリマーとは、同様のまたは同じ化学構造を有する。本明細書において同様とは、化学構造が同じであるが、２つのポリマーが、異なる分子量、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得ることを意味し得る。同じように、ポリマーは、まったく同じ化学構造ではないが同様の化学構造を有する場合があり、例えば、両方が、コモノマーが同じであるが異なる濃度で存在するかまたはコモノマーが異なっているＰＶＤＣコポリマーであり得る。好ましい実施形態では、織物および分離層を作製するために使用されるポリマーは、炭化して支持された炭素分子ふるい膜を形成するための加熱に際して同様の挙動を有し、ポリマーは、それらが接触する場所で少なくとも部分的に融合する。望ましくは、ポリマーは、加熱すると、同じ温度で本質的に同じ様式で膨張および収縮を受ける。例示的には、ポリマーは両方とも架橋し、同じまたはほぼ同じ（５～１０℃以内）温度で、場合に応じて同様の収縮係数または膨張係数でガラス転移を受けるか炭化する。

望ましくは、炭素形成ポリマーまたは織物を形成するポリマーのいずれかに使用されるポリマーは、ポリイミドまたはＰＶＤＣコポリマーである。ＰＶＤＣコポリマーは、塩化ビニリデンモノマーと少なくとも１つの追加のコモノマーとの任意の有用なコポリマーであり得る。コモノマーは、多用な材料から選択することができ、具体的な実施形態では、ビニルモノマー、塩化ビニルモノマー、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、スチレンモノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イタコン酸、クロロトリフルオロエチレン、およびそれらの組み合わせが含まれる。より具体的な実施形態では、ビニルモノマーの例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびそれらの組み合わせが挙げられる。アクリレートモノマーのより具体的な例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、およびそれらの組み合わせが挙げられる。メタクリレートモノマーのより具体的な例としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、およびそれらの組み合わせが挙げられる。スチレン系モノマーのより具体的な例は、スチレン自体である。

本明細書においてポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）コポリマーと称される塩化ビニリデン系コポリマーは、コポリマーの総重量に基づいて、少なくとも６０重量％、より好ましい実施形態では少なくとも７０重量％の塩化ビニリデンを含むことが好ましい。しかしながら、ＰＶＤＣは、最大９７重量％の塩化ビニリデンを含有することがさらに所望され、したがって、好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは３重量％～４０重量％、さらにより好ましくは３重量％～３０重量％、最も好ましくは３重量％～２０重量％のコモノマーまたはコモノマーの組み合わせを含有する。

本発明における使用のために好適なＰＶＤＣの特定の実施形態は、コモノマーとして、全体としてのＰＶＤＣの重量に基づいて３重量％～２０重量％、より好ましくは３．５重量％～１５重量％、最も好ましくは４重量％～１２重量％の量で、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、またはそれらの組み合わせなどのアクリレートを含むものである。別の特定の実施形態は、３重量％～３０重量％、より好ましくは７重量％～２８重量％、最も好ましくは９重量％～２５重量％の量で塩化ビニルを含むＰＶＤＣである。

また、ＰＶＤＣコポリマーの全重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００～２５０，０００、より好ましくは５０，０００～２００，０００、最も好ましくは６０，０００～１５０，０００の範囲内であることも好ましい。

ＰＶＤＣコポリマーにおける添加剤の使用もまた本発明の範囲内であることが企図される。一般的な添加剤には、エポキシ化脂安定化剤、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、およびビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが含まれ得るが、必ずしもこれらに限定されない。また、例えば、セバシン酸ジブチル、クエン酸アセチルトリブチル、フタル酸ジオクチルなど、およびそれらの組み合わせを含む脂肪族および芳香族エステルなどの液体可塑剤も頻繁に用いられる。他の一般的な添加剤には、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、酸化ポリエチレンワックス、およびそれらの組み合わせなどの潤滑剤が含まれ得る。潤滑剤が任意に含まれてもよく、これには、例えば、高密度ポリエチレン、アクリレートコポリマー、およびシリコーンポリマー、ならびにそれらの組み合わせが含まれ得る。含まれ得る添加剤の別の群は、酸捕捉材、例えば、エポキシ化合物、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ピロリン酸４ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ＤＨＴ４Ａ（ＫｙｏｗａＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙから入手可能な合成ヒドロタルサイト様ハロゲン捕捉材）、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、およびそれらの組み合わせである。フェノール類などの酸化防止剤も組み込まれ得る。これらの種類の添加材のうちのいずれかまたは全ての組み合わせは、ＰＶＤＣに含まれ得る。

全ての添加剤を合わせた総量が、１５重量％、より好ましくは８重量％または３重量％以下であることを好ましい。しかしながら、多くの用途において、全ての添加剤を合わせた量が少なくとも２重量％であることは典型的であり得、したがってその使用は、好ましくは２重量％～８重量％、より好ましくは２重量％～３重量％の範囲内である。当業者は、本明細書におけるさらなる指示を必要とせずに、そのような添加剤の使用、ならびにそれらの適応および禁忌事項を理解するであろう。

当業者はまた、コポリマーを調製するための多用な手段および方法も理解するであろう。しかしながら、一般に、塊状重合、懸濁重合、および乳化重合を含むがこれらに限定されない典型的または従来の重合方法のうちのいずれか、好ましくは懸濁重合または乳化重合が用いられ得る。重合は、ＰＶＤＣ成分の全ての分解を確実に回避する温度、例えば、好ましくは１０℃～１２０℃、より好ましくは２０℃～１００℃、最も好ましくは３０℃～９０℃の温度で実施されることが一般的に好ましい。

フィルムを形成するために使用されるＰＶＤＣコポリマーが、一般的に、ＡＳＴＭＤ３４１８に従う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した場合、樹脂または形成される膜の２５％～８５％の範囲の結晶化度を有することが有用であることが発見されている。結晶化度の範囲は、典型的には、実現される所望の炭素膜の特性を可能にする。このレベルが４０％～８０％の範囲であることがより好ましく、このレベルが５０％、５５％、またはさらには６０％～７５％の範囲であることが最も好ましい。したがって、コモノマーを含むことは、一般的に、所望の範囲を確実にするために結晶化度を低減させ、また溶解度を増加させ、それによりフィルムを織物の上に流延するときの加工性を向上させることに役立つが、多すぎると、ＰＶＤＣコポリマー溶融温度を下回る熱処理中の脱塩化水素が望ましくないほど長くなる場合がある。一般に、より嵩高いモノマーを含むことにより、より嵩の低いモノマーを含むよりも大きく、全コポリマー結晶化度が低減される傾向がある。したがって、例えば、それらが最終コポリマー組成物に基づいて同じモルパーセント（ｍｏｌ％）で使用されると仮定した場合、ブチルアクリレートは、例えば、メチルアクリレートまたはエチルアクリレートよりも結晶化度を低減する傾向がある。

ポリイミドポリマーは、ＣＭＳ膜を作製するための任意の有用なポリイミドポリマーであり得る。ポリイミドは、従来のポリイミドまたはフッ素化ポリイミドであり得る。望ましいポリイミドは、典型的には、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、オキシジアナリン（ＯＤＡ）、ジメチル－３，７－ジアミノジフェニル－チオフェン－５，５’－ジオキシド（ＤＤＢＴ）、３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）、２．３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン（デュレン）、メタ－フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）、２，４－ジアミノトルエン（２，４－ＤＡＴ）、テトラメチルメチレンジアナリン（ＴＭＭＤＡ）、４，４’－ジアミノ２，２’－ビフェニルジスルホン酸（ＢＤＳＡ）、５，５’－［２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチリデン］－１，３－イソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）から選択される少なくとも２つの異なる部分を含有し、６ＦＤＡ、ＢＰＤＡ、およびＤＡＭのうちの２つ以上が好ましい。

６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ－ＤＡＭと表記される特に有用なポリイミドは、例えばＳｉｇｍａ－ＡｌｄｒｉｃｈＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから各々市販されている３つのモノマー、ＤＡＭ、６ＦＤＡ、およびＢＰＤＡから熱的または化学的プロセスを介して合成することができる。以下の式１は、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ－ＤＡＭの代表的な構造を示し、ＸとＹとの比は、ポリマー特性を調製するために潜在的に調節することができる。以下の実施例において使用されるように、成分Ｘと成分Ｙとの１：１比はまた、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ（１：１）－ＤＡＭとして省略され得る。

６ＦＤＡ－ＤＡＭと表記される第２の特に有用なポリイミドはＢＰＤＡを欠いており、そのため、上記の式１においてＹはゼロに等しい。以下の式２は、このポリイミドの代表的な構造を示す。

第３の有用なポリイミドは、ＭＡＴＲＩＭＩＤ（商標）５２１８（ＨｕｎｔｓｍａｎＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）であり、これは、３，３’，４，４’－ベンゾ－フェノンテトラカルボン酸二無水物と５（６）－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン（ＢＴＤＡ－ＤＡＰＩ）とののコポリマーである市販のポリイミドである。

炭化すると炭素膜を形成するポリマーフィルムは、当該技術分野で既知のものなどの任意の好適なプロセスによって作製され得る。例示的な方法には、フィルムを形成するために、溶液からの流延、溶融押出、またはポリマーの延伸が含まれる。例示的には、フィルムは、商業的ダブルバブルプロセスを介して延伸しているＰＶＤＣコポリマーであり得る。繊維は、繊維を形成するための溶融または溶液紡糸を含む、当該技術分野で既知のものなどの任意の好適の方法によって作製され得る。

ポリマー織物上へのポリマーフィルムの積層は、任意の好適の方法によるものであり得る。例えば、フィルムは、織物上に直接流延されてもよく、続いて、取り扱いを容易にするために加熱して任意の溶媒を除去し、フィルムを織物に融合させてもよい。好ましい実施形態では、フィルムは、フィルムを織物に融合させる温度で織物上に熱間圧延される。ポリマーフィルムをポリマー織物と熱間圧延または融合させる温度は、所望の積層体を形成するための任意の有用な温度または圧力であってもよく、使用される特定のポリマーに依存する。典型的な温度は、１００～５００℃の範囲であり得る。その温度または圧力での時間もまた、使用されるポリマーに依存し、数秒間～任意の実用時間（例えば、６０分間）であり得る。

ポリマーフィルムおよびポリマー織物を炭化させるための加熱は、ポリマーを炭化させて指示された炭素分子ふるい膜を形成するのに十分な任意の温度で実施され得る。同様に、雰囲気は、ポリマーフィルムおよび織物を炭化させるものであり、一般に、酸素を欠いている（１００ｐｐｍ未満）ものであり、窒素、不活性ガス、真空、またはそれらの組み合わせが有用である。特定の実施形態では、ポリマーフィルムおよび織物は、最初に前処理ポリ塩化ビニリデンコポリマーを形成するために１００℃～１８０℃の前処理温度に加熱されるＰＶＤＣコポリマーである。前処理ＰＶＤＣは次いで、３５０℃～１７００℃の熱分解温度にさらに加熱され、この範囲は好ましくは４００℃～１０００℃である。同様に、別の実施形態では、ポリマーフィルムおよび織物は、ポリイミドであり、温度は、望ましくは４００℃～１０００℃であり、前処理温度は一切伴わない。加熱速度および冷却速度は任意の実用的なものであり得るが、一般に、１～２０℃／分の加熱または冷却であり、この速度は加熱または冷却の間に変化し得ることが理解される。特に、炭化温度から最初に最大２００℃／分などで最初により速く冷却し、温度が室温に近づくにつれて冷却速度が減ることが望ましい場合がある。

一般に、前処理は、コポリマー構造を、その炭化の前に安定化または「ロック」するために使用される。このステップでは、ＰＶＤＣフィルムおよび織物は、その溶融温度（典型的には約１８０℃未満であるが、前駆体の正確な組成に依存する）未満に加熱されて、少なくとも１０％の程度までフィルムを脱塩化水素処理する。本明細書で使用される場合、「少なくとも１０％脱塩化水素」とは、フィルムまたは織物が、塩化水素を除去することによって、ＰＶＤＣコポリマーフィルムまたは繊維が溶融しなくなり、実際に不溶性になり始めるまで前処理されていることを意味する。分子動力学におけるそのような変化が約１０％脱塩化水素の時点で生じ始め、その時点を超えて脱塩化水素レベルが増加するにつれて完了または維持されることは、当該技術分野において十分に認識されている。このステップは、炭化が達成される処理ステップである熱分解ステップの前に生じるため、「前処理」と呼ばれる。

前処理中、コポリマー構造の温度は、好ましくは、１００℃～１８０℃、より好ましくは１２０℃～１６０℃、最も好ましくは１３０℃～１５０℃の範囲で維持される。これは、便宜上、空気中で行うことが好ましいが、一般にコポリマーのわずかなレベルの酸化が全体的な所与の温度範囲内で予想されるため、Ｎ_２、および他の不活性ガス、ＣＯ_２などの酸化ガス、またはそれらの組み合わせなどの他の雰囲気を使用しても、交互に使用してもよい。ロック構造の形成を担う所望の脱塩化水素の達成は、ガンマ線、電子ビーム、紫外線、またはそれらの組み合わせなどの高エネルギー照射源にさらすことによって達成され得る。時間は、コポリマーが不溶性になり始める、すなわちそれ以上融解することができない脱塩化水素点の、少なくとも１０％に達するように、必要に応じて１時間（ｈｒ）～４８時間、好ましくは１時間～２４時間、最も好ましくは１時間～１２時間で変動し得る。脱塩化水素度は、前処理の温度および時間に応じて、５％～１００％で変動してもよい。不溶性の開始が視認以上で望まれる場合、脱塩化水素の割合の追加の確認は、例えば、標準的かつ周知の方法および装置を使用して、熱重量分析（ＴＧＡ）の手段によって得てもよい。

前処理中、フィルムおよび織物（積層体）は、その形状を維持するために拘束されてもよく、望ましくは拘束されている。特定の高速方法は、当該技術分野で既知の任意のものであってもよく、張力または圧縮で保持されてもよい。特定の実施形態では、それらは圧縮力を加えることによって拘束される。特に、積層体は、除去されるＨＣｌを含むガスに対して不透性または透過性であり得る２つの平らな基板の間に置かれる。例示的には、積層体は、２つの金属、セラミック、またはグラファイトプレートの間にさらに挟まれている２つの低表面エネルギープレート（例えば、ＴＥＦＬＯＮプレートまたはシート）の間に拘束されてもよい。代替的には、プレートは、除去されるＨＣｌなどのガスに対して透過性であり得、例えば、ハニカム構造であり得る。張力または圧縮の量は、任意の有用な量であり得るが、典型的には、０．０１ＭＰａ～１０ＭＰａ、０．１～１ＭＰａ、または０．１～０．５ＭＰａの範囲であり得る。同じ様式で、熱分解中の高速は、使用される最大熱分解温度に耐えることができる同様の基板を用いて同じ方法で実施されてもよい。

脱塩化水素前処理に続いて、前処理された積層体は熱分解される。本明細書において上記で既に指摘したように、この熱分解は、その結果としてフィルムおよび織物のポリマーがそのポリマー構造の炭素のみ、またはほぼ炭素のみの骨格に変換され、すなわち、炭素以外の全てまたは本質的に全ての原子が除去されるが、炭素－炭素結合は実質的にそのまま残るため、「炭化」とも呼ばれ、ＣＭＳはそのとき「炭素質」と呼ばれ得る。熱分解は、当該技術分野で一般的に既知の任意の手段を使用して実行され得るが、３５０℃～１７００℃の範囲内の到達最高温度で実行され得る。望ましくは、温度は、少なくとも４００℃、４５０℃～最大１２００℃、１０００℃、７００℃、６５０℃、６００℃、または５５０℃である。

炭化中の雰囲気は、炭素分子ふるい膜を形成するのに有用な任意のものであり得る。例示的な雰囲気としては、窒素などの任意の非酸化ガス、不活性ガス（例えば、希ガス）、真空（例えば、０．１ミリバール未満）、またはそれらの組み合わせが挙げられる。雰囲気は、加熱中に変動させてもよく、以下に記載のように少量の酸素を含んでもよい。一実施形態では、熱分解は、低レベルの酸素が不活性ガス中に存在する制御されたパージガス雰囲気を熱分解中に利用する。例として、アルゴンなどの不活性ガスが、パージガス雰囲気として使用される。他の好適な不活性ガスには、窒素、ヘリウム、またはそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。弁などの任意の好適な方法を使用することによって、特定の濃度の酸素を含有する不活性ガスが、熱分解雰囲気に導入され得る。例えば、パージ雰囲気中の酸素の量は、約５０ｐｐｍ（百万分率）未満のＯ_２／Ａｒであり得る。代替的には、パージ雰囲気中の酸素の量は、４０ｐｐｍ未満のＯ_２／Ａｒであり得る。実施形態は、加熱の一部分の時間または全時間の間、約８ｐｐｍ、７ｐｐｍ、または４ｐｐｍのＯ_２／Ａｒを含む熱分解雰囲気を含む。

特定の実施形態では、指示された炭素分子ふるいは、約０．０１マイクロメートル、０．１マイクロメートル、または１マイクロメートルから、２０マイクロメートル、１５マイクロメートル、または１０マイクロメートルの厚さである分離炭素層を有する。分離炭素層の長さおよび幅は連続的である。連続的であるとは、分離炭素層自体の微細構造細孔性の部分を通過することなくガス分子が通過することを可能にする欠陥が本質的にないことを意味する。分離炭素層内にいくつかの欠陥があり得るが、分離炭素層の分離能力に有害な影響を及ぼすほど多くないことが理解される。

炭素織物層は、それが炭素織物層の一部分を通るガスの自由流動を可能にするマクロ多孔性である限り、任意の厚さであり得る。マクロ多孔性とは、分離されるガス分子よりも少なくとも一桁大きい織物の厚さを横断する細孔があることを意味し、典型的には、織物は、少なくとも３０％多孔性であり、望ましくは４０％または５０％以上多孔性である。

支持されたＣＭＳ膜は、前述のように同様のサイズのガスを分離するために特に好適であり、所望のガス分子と少なくとも１つの他のガス分子とを含有するガス供給を膜に通して流動させることを含む。流動により、高濃度の所望のガス分子を有する第１の流れ、および高濃度の他のガス分子を有する第２の流れがもたらされる。プロセスは、任意の数のガス対を分離するために利用されてもよく、水素をエチレン、エタン、プロピレン、プロパン、もしくはそれらの混合物から、または水素を任意の低分子量炭化水素、窒素、酸素、ＣＯ_２、もしくは空気から分離するために特に好適である。プロセスを実践するとき、膜は、望ましくは、密閉可能なエンクロージャ内の複数の支持されたＣＭＳ膜で構成された密閉可能なエンクロージャをモジュールに製造される。少なくとも２つの異なるガス分子で構成されるガス供給を導入するための入口と、透過ガス流の排出を可能にするための第１の排出口と、保持ガス流の排出のための第２の出口と、を有する密閉可能なエンクロージャ。

膜のガス透過特性は、ガス透過実験によって判定され得る。膜の固有の生産性の測定値である「透過性」、および膜の分離効率性の測定値である「選択性」の２つの固有特性が、膜材料の分離性能の評価における有用性を有する。典型的には、「透過性」は、バレル（１バレル＝１０^－１０［ｃｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ］／［ｃｍ^２ｓｃｍＨｇ］で決定され、これは、流束（ｎ_ｉ）を膜の上流と下流との間の分厚差（△ｐ_ｉ）によって割り、それに膜の厚さ（ｌ）を掛けることによって計算される。

別の用語「透過度」とは、本明細書では膜の生産性として定義され、典型的には、ガス透過単位（ＧＰＵ）（１ＧＰＵ＝１０^－６［ｃｍ^３（ＳＴＰ）］／［ｃｍ^２ｓｃｍＨｇ］）で測定され、これは、透過性を膜分離層の有効厚さで割ることによって決定される。

最後に、「選択性」は、別のガスの同じ特性と比較した、あるガスの膜を通る透過能力または透過度として本明細書で定義される。これは単位のない比率として測定される。

本出願の発明の例として、以下のものが挙げられる。
[１] 支持された炭素分子ふるい膜を作製する方法であって、
（ｉ）炭素形成ポリマーのフィルムをポリマー織物と接触させて、積層体を形成することと、
（ｉｉ）フィルムおよびポリマー織物を炭化させるのに十分な大気下で一定時間にわたって積層体を炭化温度に加熱して、炭素織物層上に支持された分離炭素層で構成された支持された炭素分子ふるい膜を形成することと、を含む、方法。
[２] 前記フィルムの前記炭素形成ポリマーおよび前記織物の前記ポリマーが、同じ化学構造を有する、[１]に記載の方法。
[３] 前記接触することが、前記フィルムの一部分を前記織物に融合させる積層温度に加熱することで構成される、[１]に記載の方法。
[４] 前記接触することが、前記積層温度に加熱する間に圧力を加えることで構成される、[３]に記載の方法。
[５] 前記炭素織物層上に支持された前記分離炭素層は、前記フィルムが前記織物に融合されている場所でグラファイト結合されている、[３]または[４]のいずれかに記載の方法。
[６] 前記炭素分離層が、０．０１マイクロメートル～１５マイクロメートルの厚さを有する、[１]～[５]のいずれか一項に記載の方法。
[７] 炭素分離層が、０．０５マイクロメートル～１０マイクロメートルの厚さを有する、[６]のいずれか一項に記載の方法。
[８] 前記フィルムの前記炭素形成ポリマーおよび前記ポリマーが、ポリ塩化ビニリデンコポリマー、ポリイミド、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、[１]に記載の方法。
[９] 前記ポリ塩化ビニリデンコポリマーが、前記ポリ塩化ビニリデンコポリマーの重量の３％～２０％のコモノマーの量を有する、[８]に記載の方法。
[１０] 前記コモノマーが、ビニルモノマー、塩化ビニルモノマー、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イタコン酸、クロロトリフルオロエチレンのうちの１つ以上である、[９]に記載の方法。
[１１] [１]～[１０]のいずれか一項に記載の方法によって作製された、支持された炭素分子ふるい膜。
[１２] ガス分子を、前記ガス分子と少なくとも１つの他のガス分子で構成されたガス供給から分離するためのプロセスであって、
（ｉ）[１１]に記載の支持された炭素分子ふるい膜を提供することと、
（ｉｉ）前記炭素分子ふるい膜を通して前記ガス供給を流して、高濃度の前記ガス分子を有する第１の流れ、および高濃度の前記他のガス分子を有する第２の流れと、を生成することと、を含む、プロセス。
[１３] 炭素織物にグラファイト結合した炭素分離層を有する積層体で構成された、支持された炭素分子ふるい膜であって、前記炭素分離層が、連続層である、支持された炭素分子ふるい膜。
[１４] 前記織物が、織布、編物、かぎ針編み、スプレッドトウ、編組、マクラメ、フェルト、またはそれらの組み合わせの織物である、[１３]に記載の支持された炭素分子ふるい膜。
[１５] 前記織物が、織布である、[１４]に記載の支持された炭素分子ふるい膜。

実施例１～４：
炭素膜形成
商業用気泡押出プロセスを使用して、フィルム１および２と呼ばれる２つのＰＶＤＣコポリマー樹脂から約０．４ミル（約１０ミクロン）の厚さの２つの薄いＰＶＤＣコポリマーフィルムを溶融押出した。フィルム１は、４．８重量％のメチルアクリレートコモノマーおよび５％のジブチルセバテート（ｓｅｂａｔａｔｅ）を有するＰＶＤＣポリマーであった。フィルム２は、１７．６重量％の塩化ビニルコモノマーを有するＰＶＤＣポリマーであった。市販のＰＶＤＣ織物は、商標名ＮＦ－７１１（３リーフ綾織、０．０５ｍｍ＊１５フィラメント、５１％多孔性）でＡｓａｈｉＫａｓｅｉから入手した。

ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＩｎｃ．のＨｏｔＲｏｌｌＬａｍｉｎａｔｏｒＨＬ－１０１を使用して薄いフィルムおよび布を積層した。これらのパラメータを積層プロセスに使用した：圧延温度３２５°Ｆ（１６２．８℃）、圧力６５ｐｓｉｇ、圧延速度１分あたり２．２フィート。

炭化のために布＋フィルム積層体から１インチ（２５．４ｍｍ）のディスクを切り出した。２段階のレシピに従い、１２個のディスクを１つのバッチで処理した：１）最初の低温前処理について、１２個のディスクをハニカムプレートの間に挟み、生成されるＨＣｌは迅速に運び出された。各プレートの重量は、約０．１ｋｇであった。このオーブンに接続されたスクラバーは、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を収容していた。装填したオーブンを１℃／分で１３０℃まで加熱し、２Ｌ／分の空気パージ下で２４時間保持した。２）第２の加熱ステップについて、１２個の前処理されたディスクをハニカムプレートの間に挟み、窒素でパージした５．５インチのＯＤ石英管炉に装填した。この炉に接続されたスクラバーは、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を収容していた。炉を、３℃／分の上昇速度で５００～８００℃の最終温度まで上げ（表１に示す）、最終温度で３０分間保持し、次いで室温（約２５℃）に冷却した。冷却後、５リットル／分の流量で乾燥窒素で連続的にパージした保管箱の中に炭素膜を入れた。

炭素膜透過試験
不透過性のアルミニウムテープを使用して、所定の透過領域を残して、支持された炭素分子ふるい膜を標準的な２５ｍｍフィルターホルダー（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ＃４５０２５００、ＥＭＤＭｉｌｌｉｐｏｒｅＣｏｒｐ．、Ｇｅｒｍａｎｙ）上にマスキングした。次いで、２液性エポキシ（Ｊ－ＢＷｅｌｄｔｗｉｎｔｕｂｅ）をテープと支持されたＣＭＳマックとの界面に沿って塗布した。上流では連続供給で（２５ｓｃｃｍ、１ａｔｍ）、および下流ではＨｅパージで（２．０ｓｃｃｍ、１ａｔｍ）、単一のガスを２０℃で試験した。Ｈｅパージによって運ばれた透過物を、ＴＣＤ（Ｈ_２およびＣＯ_２のための熱伝導度検出器）およびＦＩＤ（ＣＨ_４のための水素炎イオン化検出器）を用いてＧＣ（ガスクロマトグラフ）によって分析した。全ての場合の濃度は５％未満であったため、下流におけるガス流速はＨｅ流量と同じと見なした。透過率は、Ｈｅパージ流量にＧＣによって測定した透過濃度を掛けたものを使用して計算した。試験の順序は、Ｈ_２、ＣＯ_２、およびＣＨ_４の順序で維持した。試験は、透過濃度が安定するまで数時間から数日間行った。結果を表１に示す。結果から、支持されたＣＭＳ膜が、支持されたＣＭＳ膜の製造中の欠陥または故障を引き起こすことなく、メタンからの水素の良好な分離を実現することが明らかである。実施例１の断面および上面図を図１および２に示す。

実施例５～６：
炭素膜形成
４．８重量％のメチルアクリレートコモノマーを有するポリマーＰＶＤＣポリマーを、６０℃のｎ－メチルピロリドン中に溶解して、３０重量％のポリマー装填量のポリマー溶液を作製した。次いで、流延前にポリマー溶液を２０℃に冷却した。市販のＰＶＤＣ織物は、商標名ＮＦ－７１１（３リーフ綾織、０．０５ｍｍ＊１５フィラメント、５１％多孔性）でＡｓａｈｉＫａｓｅｉから得た。４ミル（約１００ミクロン）のアプリケータを使用して、ポリマー溶液をＰＶＤＣ織物上に注ぎ、均等に流延した。ポリマー溶液でコーティングした織物を、約１０秒間空気中に置いた後、２０℃の水浴中に浸漬し、そこでポリマー溶液層の「相分離」が生じ、この層が基板上に「ロック」されてポリマー複合体が作製される。

炭化のためにポリマー複合体から１インチ（２５．４ｍｍ）のディスクを切り出した。実施例５および６について最終熱分解温度がそれぞれ５００℃および９５０℃であったことを除き、実施例１～４で使用したものと同じ２段階の手順に従い、１２個のディスクを１つのバッチで処理した。冷却後、５リットル／分の流量の乾燥窒素中に保管した。

炭素膜透過試験
不透過性のアルミニウムテープを使用して、所定の透過領域を残して、支持された炭素分子ふるい膜を標準的な２５ｍｍフィルターホルダー（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ＃４５０２５００、ＥＭＤＭｉｌｌｉｐｏｒｅＣｏｒｐ．、Ｇｅｒｍａｎｙ）上にマスキングした。次いで、２液性エポキシ（Ｊ－ＢＷｅｌｄｔｗｉｎｔｕｂｅ）をテープと支持されたＣＭＳマックとの界面に沿って塗布した。上流では連続供給で（１ａｔｍ）、および下流ではＨｅパージで（２．０ｓｃｃｍ、１ａｔｍ）、混合ガス透過を２０℃で試験した。Ｈｅパージによって運ばれた透過物を、ＴＣＤ（Ｈ_２およびＣＯ_２のための熱伝導度検出器）およびＦＩＤ（全ての炭化水素のための水素炎イオン化検出器）を用いてＧＣ（ガスクロマトグラフ）によって分析した。全ての場合の濃度は５％未満であったため、下流におけるガス流速はＨｅ流量と同じと見なした。透過率は、Ｈｅパージ流量にＧＣによって測定した透過濃度を掛けたものを使用して計算した。２つのガス混合物を、等モルのＨ_２／ＣＯ_２／ＣＨ_４（７５ｓｃｃｍの総流量）および等モルのＣ_２Ｈ_４／Ｃ_２Ｈ_６／Ｃ_３Ｈ_６／Ｃ_３Ｈ_８（６０ｓｃｃｍの総流量）の順序で膜の上流に供給した。試験は、透過濃度が安定するまで数時間から数日間行った。結果を表１に示す。結果から、支持されたＣＭＳ膜が、パラフィンからのオレフィンの良好な分離を実現することが明らかである。

Claims

支持された炭素分子ふるい膜を作製する方法であって、
（ｉ）炭素形成ポリマーのフィルムをポリマー織物と接触させて、積層体を形成することであって、前記フィルムおよびポリマー織物が、ポリ塩化ビニリデンコポリマー、ポリイミド、またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーで構成される、形成することと、
（ｉｉ）前記フィルムおよびポリマー織物を炭化させるのに十分な雰囲気下で一定時間にわたって、炭化のために、１００℃～１８０℃の温度、次いで３５０℃～１７００℃の温度に前記積層体を加熱して、炭素織物層上に支持された分離用炭素層で構成された、支持された炭素分子ふるい膜を形成することと、
を含み、
前記フィルムの前記炭素形成ポリマーおよび前記ポリマー織物が、加熱すると、同じ温度で同じ様式で膨張および収縮を受け、
前記炭素織物層上に支持された前記分離用炭素層は、ステップ（ｉｉ）の後に、前記フィルムが前記織物に融合された場所でグラファイト結合されており、
前記分離用炭素層が連続層であり、前記連続層は、前記分離用炭素層自体の微細構造細孔性の部分を通過することなくガス分子が通過することを可能にする欠陥が本質的にない層である、方法。
前記接触することが、前記フィルムの一部分を前記織物に融合させる積層温度に加熱することで構成され、前記積層温度が、前記フィルムおよび織物を炭化させない温度である、請求項１に記載の方法。
前記接触することが、前記フィルムを前記織物に熱間圧延することで構成される、請求項２に記載の方法。
前記分離用炭素層が、０．０１マイクロメートル～１５マイクロメートルの厚さを有する、請求項２または３のいずれか一項に記載の方法。
前記分離用炭素層が、０．０５マイクロメートル～１０マイクロメートルの厚さを有する、請求項４に記載の方法。
前記フィルムの前記炭素形成ポリマーおよび前記織物の前記ポリマーが、前記ポリ塩化ビニリデンコポリマーである、請求項１に記載の方法。
前記ポリ塩化ビニリデンコポリマーが、前記ポリ塩化ビニリデンコポリマーの重量の３％～２０％のコモノマーの量を有する、請求項６に記載の方法。
前記コモノマーが、ビニルモノマー、塩化ビニルモノマー、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イタコン酸、クロロトリフルオロエチレンのうちの１つ以上である、請求項７に記載の方法。
請求項１に記載の方法によって作製された、炭素織物にグラファイト結合した分離用炭素層を有する積層体で構成された、支持された炭素分子ふるい膜であって、前記分離用炭素層が前記連続層である、支持された炭素分子ふるい膜。
前記織物が、織布、編物、かぎ針編み、スプレッドトウ、編組、マクラメ、またはこれらの組み合わせの織物である、請求項９に記載の支持された炭素分子ふるい膜。
前記織物が、織布である、請求項１０に記載の支持された炭素分子ふるい膜。