ES2945758T3 - Membranas de tamiz molecular de carbono soportadas y método para fabricarlas - Google Patents

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Abstract

Una membrana de tamiz molecular de carbono (CMS) soportada se fabrica poniendo en contacto una película de un polímero formador de carbono sobre un polímero textil para formar un laminado. A continuación, el laminado se calienta a una temperatura durante un tiempo bajo una atmósfera suficiente para carbonizar la película y el polímero textil para formar la membrana CMS soportada. La membrana de CMS soportada formada es un laminado que tiene una capa de separación de carbono unida gráficamente a un tejido de carbono, en el que la capa de separación de carbono es una película continua. Las membranas CMS soportadas son particularmente útiles para separar gases como las olefinas de sus correspondientes parafinas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Membranas de tamiz molecular de carbono soportadas y método para fabricarlas
Campo de la invención
La invención se refiere a membranas de tamiz molecular de carbono (CMS) para su uso en separación de gases y al método para fabricarlas. En particular, la invención se refiere a membranas de CMS soportadas por textiles de carbono y al método para fabricarlas.
Antecedentes de la invención
El documento WO-A-2017/068517 se refiere a membranas de tamiz molecular de carbono obtenidas mediante carbonización de un precursor de polímero carbonáceo que tiene elementos hidrófilos en la superficie con un protocolo de calentamiento predeterminado hasta una temperatura de carbonización final predeterminada.
Un artículo extraído de “ Gas Separation and Purification,” vol. 8, n.° 3, 1 de enero de 1994, páginas 137-147 se refiere a membranas de carbono para la separación de gases.
Las membranas se usan ampliamente para la separación de gases y líquidos, incluyendo, por ejemplo, separar gases ácidos, tales como CO2 y H2S del gas natural y la eliminación de O2 del aire. El transporte de gas a través de tales membranas se modela comúnmente mediante el mecanismo de sorción-difusión. Actualmente, las membranas poliméricas están muy estudiadas y están ampliamente disponibles para separaciones gaseosas debido a la facilidad del proceso de obtención y a su bajo coste. Sin embargo, se ha demostrado que las membranas CMS tienen propiedades de capacidad de separación atractivas que superan las de las membranas poliméricas.
Se han usado tamices moleculares de carbono (CMS) y membranas CMS para separar gases. Los CMS pueden prepararse a partir de una variedad de resinas, pero suelen ser copolímeros de poliimida o cloruro de polivinilideno que se pirolizan a diversas temperaturas y/o en diversas condiciones. La pirólisis reduce las resinas a carbono, pero mantiene en el producto pirolizado al menos cierta porosidad, en forma de poros menores de 1 micrómetro y típicamente del orden de nanómetros. Los CMS así formados pueden emplearse entonces en equipos de separación de gases convencionales que utilizan adsorción de gases concretos, tales como lechos empaquetados, columnas y similares, donde el tamaño de poro determina qué gas de una mezcla de gases queda adsorbido y cuál no. Las técnicas de adsorción y desorción pueden alternarse para llevar a cabo la separación, por ejemplo, según métodos convencionales de adsorción por oscilación de presión o cambio de temperatura.
Preferiblemente por tanto, se han utilizado membranas CMS para separar gases haciendo fluir mezclas de gases a través de las membranas CMS. Puesto que es necesario tener un flujo de gas (permeabilidad) suficiente para que sea práctico desde un punto de vista comercial, la capa de separación debe ser delgada (típicamente inferior a 25 micrómetros o más delgada). Se han formado membranas soportadas, por ejemplo, moldeando una película del polímero sobre un soporte que puede sobrevivir a las condiciones de la pirólisis, tales como un material cerámico, T.A. Centeno., et al., “ Molecular sieve gas separation membranes based on poly(vinylidene chloride-co-vinyl chloride),” Carbon (2000) 38, 1067-1073, o bien membranas asimétricas formadas mediante inversión de fase. La inversión de fase implica la inactivación de una solución multicomponente compuesta por disolvente y resina disuelta en un coagulante, que es miscible con los disolventes, pero no con la resina. Debido a la inestabilidad de fases que surge de la contradifusión de los disolventes y no disolventes de la resina, se produce una estructura asimétrica (véase, por ejemplo, el documento de A.F. Ismail y L.P. Yean, J. Appl. Polymer Sci. Vol. 88, 442-451 (2003)). La utilización de una cerámica como soporte o el uso de procesos de inversión de fase son más propensos a tener defectos en la película moldeada de polímero de separación delgada y en la posterior capa de CMS formada a partir de la misma. Por ejemplo, un material cerámico se expandirá durante la pirólisis de la película polimérica cuando esta se contrae, produciendo tensiones por tracción que pueden causar la formación de defectos. Asimismo, cuando se usa la inversión de fases para formar una película polimérica asimétrica, debido a la inestabilidad inherente de las fases, también pueden aparecer defectos formados en la capa polimérica correspondiente a la capa de separación de CMS.
Sería deseable proporcionar un método para fabricar un tamiz molecular de carbono que evite uno o más de los problemas mencionados anteriormente (por ejemplo, reducción de defectos dentro de la capa de separación).
Resumen de la invención
Un método para fabricar una membrana de tamiz molecular de carbono soportada como se define en la reivindicación 1 permite la formación de membranas de CMS soportadas que son delgadas a la vez que se evitan los defectos que aparecen, por ejemplo, debido a tensiones durante la pirólisis o defectos producidos por la difusión o evaporación del disolvente cuando se forma la capa de polímero que se convierte en la capa de separación de carbono tras la pirólisis. Según la invención, el polímero formador de carbono tiene una química similar o igual que el material textil polimérico.
Un segundo aspecto de la invención es una membrana de tamiz molecular de carbono soportado que comprende un estratificado que tiene una capa de separación de carbono unida como grafito a un textil de carbono, en donde la capa de separación de carbono es una película continua.
Un tercer aspecto de la invención es un proceso para separar una molécula de gas de una alimentación de gas compuesta por la molécula de gas y al menos otra molécula de gas, que comprende
(i) proporcionar la membrana de tamiz molecular de carbono soportada del segundo aspecto; y
(ii) hacer fluir la alimentación de gas a través de dicha membrana de tamiz molecular de carbono para producir una primera corriente que tiene una concentración aumentada de la molécula de gas y una segunda corriente que tiene una concentración aumentada de la otra molécula de gas.
La membrana de CMS soportada de la invención puede usarse para fabricar un módulo de separación de gases compuesto por: una pluralidad de las membranas de CMS soportadas contenidas dentro de un recinto sellable que tiene una entrada para introducir una alimentación de gases compuesta por al menos dos moléculas de gas diferentes en donde dicha alimentación de gas fluye a través de dichas membranas de manera que el gas se separa en una corriente de gas permeado y una corriente de gas retenido; una primera salida para permitir la salida de una corriente de gas de permeado; y una segunda salida para la salida de una corriente de gas retenido.
El método de separación de gases es útil para separar moléculas de gas en alimentaciones de gas que tienen tamaños moleculares muy similares tales como hidrógeno/etileno, etano/etileno y propano/propileno. También puede usarse para separar gases de aire atmosférico tales como gases de oxígeno o separación (por ejemplo, metano) en fuentes de gas natural.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es una micrografía electrónica de barrido de la sección transversal de una membrana de CMS soportada de esta invención.
La Figura 2 es una micrografía electrónica de barrido de la vista superior de una membrana de CMS soportada de esta invención.
Descripción detallada de la invención
La membrana de tamiz molecular de carbono soportado (CMS) de esta invención se fabrica poniendo en contacto una película de un polímero formador de carbono con un material textil polimérico para formar un estratificado como se describe en la reivindicación 1.
El textil puede ser cualquier tipo de tela, entendiéndose que el textil tiene macroporosidad entre los filamentos que constituyen el textil antes de la pirólisis y después de la pirólisis para formar un soporte textil de carbono. El textil puede ser, de manera ilustrativa, tejido, tricotado, recortado, extendido, remolcado, trenzado, anudado, afelpado o cualquier combinación de los mismos. De forma deseable, el textil está tejido o afelpado. Los filamentos pueden ser cualquier diámetro o forma adecuados tales como los conocidos en la técnica, pero típicamente pueden variar de 5 o 10 micrómetros a varios cientos de micrómetros, pero típicamente es inferior a aproximadamente 100 micrómetros.
El polímero formador de carbono y el textil polimérico poroso se fusionan entre sí y se carbonizan al calentarse lo suficiente. El polímero que forma la capa de separación que está soportada por la capa textil de carbono y el polímero textil tienen una química similar o igual. Similar, en el presente documento, puede significar que la química es la misma pero los dos polímeros pueden tener pesos moleculares promedio diferentes tales como el peso molecular promedio en peso (Mw). Asimismo, los polímeros pueden tener químicas similares, pero no ser exactamente las mismas sustancias químicas, por ejemplo, ambos pueden ser un copolímero PVDC donde el comonómero es el mismo, pero que esté presente en diferentes concentraciones o el comonómero sea diferente. Según la invención, los polímeros utilizados para fabricar el textil y la capa de separación tienen un comportamiento similar durante su calentamiento en la carbonización para formar la membrana de tamiz molecular de carbono soportada y los polímeros se fusionan al menos parcialmente donde entran en contacto. En particular, después del calentamiento, los polímeros experimentan expansión y contracción a las mismas temperaturas esencialmente de la misma manera. De manera ilustrativa, ambos polímeros reticulados pasan por la transición vítrea o se carbonizan a la misma o casi la misma temperatura (en un intervalo de 5 a 10 grados centígrados) con coeficientes de contracción o expansión similares, según el caso.
Según la invención, el polímero usado bien para el polímero formador de carbono como para el polímero formador del textil es un copolímero de poliimida o PVDC. El copolímero PVDC puede ser cualquier copolímero útil con un monómero de cloruro de vinilideno y al menos un comonómero adicional. El comonómero puede seleccionarse de una variedad de materiales que incluyen, en realizaciones particulares, un monómero de vinilo, un monómero de cloruro de vinilo, un monómero de acrilato, un monómero de metacrilato, un monómero estirénico, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ácido itacónico, clorotrifluoroetileno y combinaciones de los mismos. En realizaciones más particulares, los ejemplos de los monómeros de vinilo incluyen cloruro de vinilo, acetato de vinilo, acrilonitrilo, y combinaciones de los mismos. Ejemplos más particulares de los monómeros de acrilato incluyen acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo y combinaciones de los mismos. Ejemplos más particulares de monómeros de metacrilato incluyen metacrilato de metilo, metacrilato de butilo y combinaciones de los mismos. Un ejemplo más particular de monómeros estirénicos es el propio estireno.
Se prefiere que el copolímero a base de cloruro de vinilideno, que se denomina en el presente documento como copolímero de cloruro de polivinilideno (PVDC), incluya al menos 60 % en peso de cloruro de vinilideno, basado en el peso total del copolímero, y en realizaciones más preferidas al menos 70 % en peso. Sin embargo, se desea además que el PVDC contenga un máximo de 97 % en peso de cloruro de vinilideno y, por lo tanto, preferiblemente contenga un mínimo de al menos 3 % en peso de la combinación de comonómero o comonómero; más preferiblemente de 3 % en peso a 40 % en peso; aún más preferiblemente de 3 % en peso a 30 % en peso; y con la máxima preferencia de 3 % en peso a 20 % en peso.
Las realizaciones particulares de PVDC que son adecuadas para su uso en la invención son aquellas que incluyen como comonómero un acrilato tal como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo o una combinación de los mismos, en una cantidad de 3 % en peso a 20 % en peso, basado en el peso de PVDC en su conjunto; más preferiblemente de 3,5 % en peso a 15 % en peso; y con la máxima preferencia de 4 % en peso a 12 % en peso. Otra realización particular es un PVDC que incluye cloruro de vinilo en una cantidad de 3 % en peso a 30 % en peso; más preferiblemente de 7 % en peso a 28 % en peso; y con la máxima preferencia de 9 % en peso a 25 % en peso.
También se prefiere que el peso molecular promedio en peso total (Mw) del copolímero PVDC varíe de 10.000 a 250.000; más preferiblemente desde 50.000 hasta 200.000; y con la máxima preferencia de 60.000 a 150.000.
Dentro del alcance de la invención también se contempla el uso de aditivos en el copolímero PVDC. Los aditivos comunes pueden incluir, pero no se limitan necesariamente a, estabilizadores de aceite epoxidado tales como aceite de soja epoxidado, aceite de linaza epoxidado y el éter diglicidílico de bisfenol A. También se emplean frecuentemente plastificantes líquidos tales como ésteres alifáticos y aromáticos que incluyen, por ejemplo, sebacato de dibutilo, citrato de acetil tributilo, ftalato de dioctilo y similares y combinaciones de los mismos. Otros aditivos comunes pueden incluir lubricantes, tales como cera de polietileno, cera de parafina, cera de polietileno oxidado y combinaciones de las mismas. Opcionalmente, pueden incluirse lubricantes que pueden comprender, por ejemplo, polietileno de alta densidad, copolímeros de acrilato y polímeros de silicona, y combinaciones de los mismos. Otro grupo de aditivos que pueden incluirse son depuradores de ácidos tales como compuestos epoxídicos, hidróxido de magnesio, óxido de magnesio, pirofosfato tetrasódico, fosfato de calcio, fosfato de magnesio, DHT 4A (un depurador de halógeno de tipo hidrotalcita sintética comercializado por Kyowa Chemical Industry), óxido de calcio, carbonato de calcio y combinaciones de los mismos. También se pueden incorporar antioxidantes tales como compuestos fenólicos. Las combinaciones de cualquiera o todos estos tipos de aditivos pueden incluirse en el PVDC.
Se prefiere que la cantidad total de todos los aditivos combinados no supere el 15 % en peso y más preferiblemente no más del 8 % en peso o 3 % en peso. Sin embargo, en muchas aplicaciones, una cantidad de todos los aditivos combinados de al menos 2 % en peso puede ser típica, variando el uso de los mismos preferiblemente de 2 % en peso a 8 % en peso y más preferiblemente de 2 % en peso a 3 % en peso. Los expertos en la técnica conocerán el uso de tales aditivos y sus indicaciones y contraindicaciones sin más dirección en el presente documento.
Los expertos en la técnica también conocerán una variedad de medios y métodos para preparar copolímeros. Sin embargo, en general cualquiera de los métodos de polimerización típicos o convencionales que incluyen, aunque no de forma limitativa, polimerización en masa, polimerización en suspensión y polimerización en emulsión, y preferiblemente polimerización en suspensión o polimerización en emulsión puede emplearse. En general, se prefiere que la polimerización se lleve a cabo a una temperatura que asegure evitar la degradación de todos los componentes PVDC, por ejemplo, preferiblemente de 10 0C a 120 0C; más preferiblemente de 20 0C a 100 0C; y con la máxima preferencia de 30 0C a 90 0C.
Se ha descubierto que es útil para el copolímero PVDC que se usa para formar la película tener una cristalinidad que generalmente varía de 25 % a 85 % de la resina o película formada, medida por calorimetría diferencial de barrido (DSC) según la norma ASTM D3418. El intervalo de cristalinidad permite típicamente obtener los rasgos de la película de carbono deseados. Se prefiere más que este nivel varíe del 40 % al 80 %, y lo más preferido que este nivel varíe en 50 %, 55 % o incluso del 60 % al 75 %. Por lo tanto, la inclusión de un comonómero generalmente ayuda a reducir la cristalinidad para asegurar el intervalo deseado, y también para aumentar la disolución y, de este modo, mejorar la procesabilidad cuando se moldea una película sobre el textil, pero demasiado puede producir tiempos de deshidrocloración indeseablemente largos durante el tratamiento térmico por debajo de la temperatura de fusión del copolímero PVDC. En general, la inclusión de monómeros más voluminosos puede tender a reducir la cristalinidad global del copolímero en mayor medida que la inclusión de monómeros menos voluminosos. Así, por ejemplo, el acrilato de butilo tenderá a reducir la cristalinidad más que, por ejemplo, el acrilato de metilo o el acrilato de etilo, suponiendo que se usa/n en el mismo porcentaje molar (% en moles) basado en la composición de copolímero final.
El polímero de poliimida puede ser cualquier polímero de poliimida útil para fabricar membranas de CMS. La poliimida puede ser una poliimida convencional o fluorada. Las poliimidas deseables contienen típicamente al menos dos restos diferentes seleccionados de 2,4,6-trimetil-1,3-fenilendiamina (DAM), oxidianalina (ODA), dimetil-3,7-diaminodifeniltiofen-5,5'-dióxido (DDBT), ácido 3,5-diaminobenzoico (DABA), 2,3,5,6-tetrametil-1,4-fenilendiamina (dureno), metafenilendiamina (m-PDA), 2,4-diaminotolueno (2,4-DAT), tetrametilmetilendianalina (TMMDA), ácido 4,4'-diamino 2,2'-bifenildisulfónico (BDSA); se prefiere 5,5'-[2,2,2-trifluoro-1-(trifluorometil)etiliden]-1,3-isobenzofurandiona (6FDA), dianhídrido de 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico (BPDA), dianhídrido piromelítico (PMDA), dianhídrido de 1,4,5,8-naftalentetracarboxílico (NTDA), y dianhídrido de benzofenona tetracarboxílico (BTDA), prefiriénose dos o más de 6FDA, BPDA y DAM.
Una poliimida particularmente útil, designada como 6FDA/BPDA-DAM, puede sintetizarse mediante procesos térmicos o químicos a partir de una combinación de tres monómeros: DAM; 6FDA, y BPDA, cada uno disponible comercialmente, por ejemplo, de Sigma-Aldrich Corporation. La fórmula 1 a continuación muestra una estructura representativa para 6FDA/BPDA-DAM, con un potencial para ajustar la razón entre X e Y para ajustar las propiedades del polímero. Tal como se usa en los ejemplos a continuación, una razón 1:1 de componente X y componente Y también puede abreviarse como 6FDA/BPDA (1:1)-DAM.
Figure imgf000005_0001
Una segunda poliimida particularmente útil, designada 6FDA-DAM, carece de BPDA, de manera que Y es igual a cero en la fórmula 1 anterior. La fórmula 2 siguiente muestra una estructura representativa para esta poliimida.
Figure imgf000005_0002
Una tercera poliimida útil es MATRIMID™ 5218 (Huntsman Advanced Materials), una poliimida disponible comercialmente que es un copolímero de dianhídrido de ácido 3,3',4,4'-benzofenonancarboxílico y 5(6)-amino-1- (4'-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano (BTDA-DAPI).
La película polimérica que forma la película de carbono tras la carbonización puede realizarse mediante cualquier proceso adecuado tal como los conocidos en la técnica. Los métodos ilustrativos incluyen colada a partir de una solución, extrusión por fusión o estiramiento del polímero para formar una película. De manera ilustrativa, la película puede ser un copolímero PVDC que se ha estirado a través de un proceso comercial de doble burbuja. Las fibras pueden fabricarse por cualquier método adecuado tales como los conocidos en la técnica que incluyen, por ejemplo, el hilado en estado fundido o en solución para formar las fibras.
La estratificación de la película polimérica sobre el material textil polimérico puede ser por cualquier método adecuado. Por ejemplo, la película puede moldearse directamente sobre el textil, lo que puede ir seguido de calentamiento para eliminar cualquier disolvente y fusionar la película a la tela para facilitar la manipulación. En una realización preferida, la película se estratifica en caliente sobre el textil a una temperatura que fusione la película con el material textil. La temperatura del rodillo caliente o para fusionar la película de polímero al textil polimérico puede ser cualquier temperatura o presión útil para formar el estratificado deseado y depende de los polímeros particulares utilizados. Las temperaturas típicas pueden variar de 100 a 500 grados centígrados. El tiempo a la temperatura o presión también depende de los polímeros utilizados y puede variar de varios segundos a cualquier tiempo práctico (por ejemplo, 60 minutos).
El calentamiento para carbonizar la película polimérica y el textil polimérico se puede realizar a cualquier temperatura suficiente para carbonizar los polímeros y formar la membrana de tamiz molecular de carbono soportado. Del mismo modo, la atmósfera es una que carbonice la película polimérica y el textil y, generalmente, es una que está esencialmente desprovista de oxígeno (menos de 100 ppm) siendo de utilidad nitrógeno, gases inertes, vacío o combinaciones de los mismos. En una realización particular, la película polimérica y el material textil es un copolímero PVDC que se calienta primero a una temperatura de pretratamiento de 100 0C a 180 0C para formar un copolímero de cloruro de polivinilideno pretratado. El PVDC pretratado se calienta entonces adicionalmente a una temperatura de pirólisis de 350 0C a 1700 0C, siendo el intervalo preferiblemente de 400 0C a 1000 0C. Asimismo, en otra realización, la película polimérica y el textil son una poliimida y la temperatura es deseablemente de 400 0C a 1000 0C, sin ninguna temperatura de pretratamiento. La velocidad de calentamiento y la velocidad de enfriamiento pueden ser cualquiera que sea práctica, pero generalmente es de 1 a 20 0C/minuto de calentamiento o enfriamiento, entendiéndose que la velocidad puede cambiar durante el calentamiento y enfriamiento. En particular, puede ser ventajoso enfriar más rápido inicialmente a partir de la temperatura de carbonización tal como hasta 200 0C/minuto inicialmente reduciéndose la velocidad de enfriamiento a medida que la temperatura se acerque a la temperatura ambiente.
Generalmente, el pretratamiento se usa para estabilizar o “bloquear” la estructura del copolímero antes de la carbonización del mismo. En esta etapa, la película de PVDC y el material textil se calientan por debajo de la temperatura de fusión del mismo (típicamente menos de aproximadamente 180 0C, dependiendo de la composición exacta del precursor), para deshidroclorar la película en una cantidad de al menos 10 %. Como se usa en el presente documento, la expresión “al menos 10 % de deshidrocloración” significa que la película o textil; ha sido pretratado, eliminando cloruro de hidrógeno, hasta el punto en el que la película o fibra de copolímero PVDC deja de fundirse y, de hecho, comienza a volverse infusible. Se acepta bien en la técnica que dicho cambio en la cinética molecular comienza a suceder en un punto de aproximadamente 10 % de deshidrocloración y se completa o mantiene a medida que el nivel de deshidrocloración aumenta por encima de ese punto. Esta etapa se denomina “pretratamiento” porque ocurre antes de una etapa de pirólisis, que es la etapa de tratamiento en la que se logra la carbonización.
Durante el pretratamiento, la temperatura de la estructura del copolímero se mantiene preferiblemente en un intervalo de 100 0C a 1800C, más preferiblemente de 120 0C a 160 0C, y con la máxima preferencia de 130 0C a 150 0C. Esto se hace preferiblemente en aire por comodidad de uso, pero también pueden usarse otras atmósferas tales como N2 y otros gases inertes o gases oxidantes tales como CO2 , o combinaciones de los mismos, o también de forma alternativa, ya que generalmente solo se anticipan niveles menores de oxidación del copolímero dentro del intervalo de temperatura dado global. La consecución de la deshidrocloración deseada, que es responsable de la formación de la estructura bloqueada, puede lograrse por exposición a una fuente de irradiación de alta energía, tal como rayos gamma, un haz de electrones, luz ultravioleta o una combinación de los mismos. El tiempo puede variar de 1 hora (h) a 48 h, preferentemente de 1 h a 24 h, y con la máxima preferencia de 1 h a 12 h, según sea necesario para alcanzar al menos un 10 % de punto de deshidrocloración, cuando el copolímero comienza a ser infusible, es decir, ya no puede fundirse. El grado de deshidrocloración puede variar del 5 % al 100 %, dependiendo de la temperatura y el tiempo del pretratamiento. Cuando se desea más que la confirmación visual del comienzo de la infusibilidad, se puede obtener una confirmación adicional del porcentaje de deshidrocloración mediante, un análisis termogravimétrico (TGA), utilizando métodos y equipos estándar y bien conocidos.
Durante el pretratamiento, la película y el material textil (estratificado) se pueden restringir para mantener su forma y, de forma deseable, así se hace. El método de restricción particular puede ser cualquiera conocido en la técnica y puede mantenerse bajo tensión o compresión. En una realización particular, se restringen aplicando una fuerza de compresión. En particular, el estratificado se coloca entre dos sustratos planos que pueden ser impermeables o permeables a gases, incluido el HCl que se está retirando. De manera ilustrativa, el estratificado puede estar constreñido entre dos placas de baja energía superficial (por ejemplo, placas o láminas de TEFLÓN), que se intercalan adicionalmente entre dos placas metálicas, cerámicas o de grafito. Alternativamente, las placas pueden ser permeables a gases tales como el HCl en retirada, tal como estructuras de panal. La cantidad de tensión o compresión puede ser cualquier cantidad útil, pero típicamente puede variar de 0,01 MPa a 10 MPa, de 0,1 a 1 MPa o de 0,1 a 0,5 MPa. De la misma manera, la constricción durante la pirólisis puede realizarse de la misma manera con sustratos similares, que pueden soportar las temperaturas máximas de la pirólisis utilizadas.
Después del pretratamiento de deshidrocloración, el estratificado pretratado se piroliza. Como ya se ha señalado anteriormente, esta pirólisis también se denomina “carbonización” , porque el resultado de la misma es que los polímeros de la película y el textil se convierten en la cadena principal de su estructura de polímero, exclusivamente de carbono o prácticamente casi toda de carbono, es decir, todos o virtualmente todos los átomos distintos del carbono se han eliminado, pero los enlaces carbono-carbono permanecen sustancialmente intactos, y el CMS puede denominarse ahora “carbonáceo” . La pirólisis puede llevarse a cabo usando cualquier medio conocido generalmente por los expertos en la técnica, pero puede llevarse a cabo a una temperatura máxima alcanzada dentro del intervalo de 350 0C a 1700 0C. De manera deseable, la temperatura es de al menos 400 0C, 450 0C hasta un máximo de 1200 0C, 1000 0C, 700 0C, 650 0C, 600 0C o 550 0C.
La atmósfera durante la carbonización puede ser cualquiera que sea útil para formar las membranas de tamiz molecular de carbono. Atmósferas ilustrativas incluyen cualquier gas no oxidante tal como nitrógeno, un gas inerte (por ejemplo, gas noble), vacío (por ejemplo, menos de 0,1 milibares) o combinaciones de los mismos. La atmósfera puede variarse durante el calentamiento y puede incluir pequeñas cantidades de oxígeno como se describe a continuación. En una realización, la pirólisis utiliza una atmósfera de gas de purga controlada durante la pirólisis en la que están presentes niveles bajos de oxígeno en un gas inerte. A modo de ejemplo, se usa un gas inerte tal como argón como atmósfera de gas de purga. Otros gases inertes adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, nitrógeno, helio, o cualquier combinación de los mismos. Mediante el uso de cualquier método adecuado, tal como una válvula, el gas inerte que contiene una concentración específica de oxígeno puede introducirse en la atmósfera de pirólisis. Por ejemplo, la cantidad de oxígeno en la atmósfera de purga puede ser inferior a aproximadamente 50 ppm (partes por millón) de O2/Ar. Alternativamente, la cantidad de oxígeno en la atmósfera de purga puede ser inferior a 40 ppm de O2/Ar. Las realizaciones incluyen atmósferas de pirólisis con aproximadamente 8 ppm, 7 ppm o 4 ppm de O2/Ar durante una parte o todo el tiempo del calentamiento.
En una realización particular, el tamiz molecular de carbono soportado tiene una capa de separación de carbono que tiene aproximadamente 0,01 micrómetros, 0,1 micrómetros o de 1 micrómetro a 20 micrómetros, 15 micrómetros o 10 micrómetros de espesor. La longitud y anchura de la capa de separación de carbono es continua. Continua significa que esencialmente no hay defectos que permitan el paso de las moléculas de gas para que pasen sin atravesar una parte de la porosidad microestructural de la propia capa de separación de carbono. Se entiende que puede haber algunos defectos dentro de la capa de separación de carbono, pero no de forma que afecte negativamente a la capacidad de separación de la capa de separación de carbono.
La capa textil de carbono puede tener cualquier espesor siempre que sea una capa macroporosa que permita el flujo libre de gas a través de una parte de la capa textil de carbono. Macroporosa significa que hay poros que atraviesan el espesor del material textil que tienen al menos un orden de magnitud más que la molécula de gas a separar y típicamente el textil es al menos 30 % poroso y deseablemente 40 % o 50 % poroso o más.
Las membranas de CMS soportadas son particularmente adecuadas para separar gases que son similares en tamaños tales como los descritos previamente e implican hacer fluir una alimentación de gas que contiene una molécula de gas deseada y al menos otra molécula de gas a través de la membrana. El flujo resultante en una primera corriente tiene una concentración aumentada de la molécula de gas deseada y la segunda corriente tiene una concentración aumentada de la otra molécula de gas. El proceso puede utilizarse para separar cualquier número de pares de gases y, en particular, es adecuado para separar hidrógeno de etileno, etano, propileno, propano o una mezcla de los mismos o hidrógeno de cualquier hidrocarburo de bajo peso molecular, nitrógeno, oxígeno, CO2 o aire. Cuando se pone en práctica el proceso, la membrana se fabrica deseablemente para obtener un módulo que comprende un recinto sellable compuesto por una pluralidad de membranas de CMS soportadas dentro del recinto sellable. El recinto sellable que tiene una entrada para introducir una alimentación de gas compuesta por al menos dos moléculas de gas diferentes; una primera salida para permitir la salida de una corriente de gas de permeado; y una segunda salida para la salida de una corriente de gas retenido.
Las propiedades de permeación del gas de una membrana pueden determinarse mediante experimentos de permeación de gases. Dos propiedades intrínsecas tienen utilidad en la evaluación del rendimiento de separación de un material de membrana: su “ permeabilidad” , una medida de la producción intrínseca de la membrana; y su “ selectividad” , una medida de la eficacia de separación de la membrana. De manera típica, se determina “ permeabilidad” en Barrer (1 Barrer = 10-10 [cm3 (STP) cm]/[cm2 s cmHg], calculado como el flujo (n/) dividido por la diferencia de presión parcial entre la membrana aguas arriba y aguas abajo (A p) y multiplicado por el espesor de la membrana (/).
Figure imgf000007_0001
Otro término, “ permeancia” , se define en el presente documento como productividad de las membranas y se mide típicamente en unidades de permeación de gas (GPU) (1 GPU =10-6 [cm3 (STP)]/[cm2 s cmHg]), determinado por la división de la permeabilidad entre un espesor de capa de separación de membrana eficaz.
Figure imgf000007_0002
Finalmente, la “ selectividad” se define en el presente documento como la capacidad de la permeabilidad de un gas a través de la membrana o permeancia con respecto a la misma propiedad de otro gas. Se mide como una razón unitaria.
Figure imgf000007_0003
Ejemplos
Ejemplos 1-4:
Formación de la membrana de carbono
Dos películas copoliméricas de PVDC finas de espesor de -10 micrómetros (μm) (~0,4 milésimas) se extrudieron por fusión utilizando un proceso comercial de extrusión de burbujas a partir de dos resinas de copolímero PVDC denominadas película 1 y 2. La película 1 era un polímero PVDC que tenía un 4,8 % en peso de comonómero de metilacrilato y un 5 % de sebacato de dibutilo. La película 2 era un polímero PVDC que tenía un 17,6 % en peso de comonómero de cloruro de vinilo. El material textil PVDC comercial se obtuvo de Asahi Kasei con la denominación comercial NF-711 (sarga de 3 hojas, 0,05 mm * 15 filamentos, porosidad del 51 %).
Las películas delgadas y la tela se estratificaron usando un instrumento ChemInstruments Inc. Hot Roll Laminator HL-101. Estos parámetros se usaron para el proceso de estratificación, temperatura de los rodillos 162,8 0C (325 0F), presión 0,45 MPa (65 psig), velocidad de rodillo de 0,67 metros por minuto (2,2 pies por minuto).
Se cortaron discos de 25,4 mm (una pulgada) del estratificado de tela película para la carbonización. Se trataron doce discos en un lote siguiendo una receta en dos etapas: 1) Para el pretratamiento inicial a baja temperatura, se intercalaron 12 discos entre placas de estructura tipo panal de abeja, a través de las cuales se transportó el HCl generado de forma discontinua. El peso de cada placa era de aproximadamente 0,1 kg. Un depurador conectado a este horno contenía una solución acuosa de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Se calentó un horno cargado a 1 0C/min hasta 130 0C y se mantuvo durante 24 horas con una purga de aire de 2 l/min. 2) Para la segunda etapa de calentamiento, los 12 discos pretratados se intercalaron entre las placas con estructura tipo panal de abeja y se cargaron en un horno tubular de cuarzo de 13,97 cm (5,5” ) purgado con nitrógeno. Un depurador conectado a este horno contenía una solución acuosa de hidróxido de sodio al 10 % en peso. El horno se elevó a una temperatura final que variaba de 500-800 0C (mostrada en la Tabla 1) a una velocidad de rampa de 3 0C/min, y se mantuvo durante 30 minutos a la temperatura final, a continuación se enfrió a temperatura ambiente (-25 0C). Después de enfriar, las membranas de carbono se pusieron en una caja de almacenamiento continuamente purgada con nitrógeno seco a un caudal de 5 litros/min.
Ensayo de permeación de la membrana de carbono
Las membranas de tamiz molecular de carbono soportado se enmascararon en un soporte de filtro estándar de 25 mm (Millipore n.° 4502500, EMD Millipore Corp., Alemania) usando una cinta de aluminio impermeable, dejando abierto un área de permeación definida. A continuación se aplicó un epoxi en dos partes (tubo doble J-B Weld) a lo largo de la interfaz de la cinta y las membranas de CMS soportadas. Se probaron gases individuales a 20 0C con una alimentación continua aguas arriba (25 sccm, 1 atm) y purga con Hc aguas abajo (2,0 sccm, 1 atm). El permeado llevado por el Hc gas de purga se analizó mediante CG (cromatógrafo de gases) con un TCD (detector de conductividad térmica para H2 y CO2) y FID (detector de ionización de llama para CH4). Las concentraciones en todos los casos fueron inferiores al 5 %, por lo que el caudal de gas aguas abajo se consideró el mismo que el caudal de He. La tasa de permeado se calculó usando el Hc del caudal de purga multiplicado por las concentraciones de permeado medidas por CG. El orden de las pruebas se mantuvo en el orden de H2, CO2 y CH4. Las pruebas se realizaron durante varias horas a días hasta que las concentraciones de permeado fueran constantes. Los resultados de permeación se muestran en la Tabla 1. A partir de los resultados es evidente que las membranas de CMS soportadas realizan una buena separación entre hidrógeno y metano sin causar defectos o fallos durante la fabricación de las membranas de CMS soportadas. La sección transversal del Ejemplo 1 y la vista superior se muestran en las Figuras 1 y 2.
Tabla 1
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Ejemplos 5-6:
Formación de la membrana de carbono
Se disolvió un polímero de PVDC de polímero que tenía un 4,8 % en peso de comonómero de metilacrilato en nmetilpirrolidona a 60 0C para preparar una solución de polímero a un 30 % en peso de carga de polímero. La solución de polímero se enfrió a continuación a 20 0C antes del moldeo. El material textil PVDC comercial se obtuvo de Asahi Kasei con la denominación comercial NF-711 (sarga de 3 hojas, 0,05 mm * 15 filamentos, porosidad del 51 %). La solución de polímero se vertió y se lavó uniformemente sobre el textil PVDC usando un aplicador de -100 micrómetros (μm) (4 milésimas). El textil recubierto con la solución de polímero se dejó en aire durante ~10 segundos antes de la inmersión en un baño de agua a 20 0C, donde se produce la “separación de fases” de la capa de solución de polímero y “ bloquea” esta capa sobre el material textil de sustrato para fabricar un compuesto de polímero.
Se cortaron discos de 25,4 mm (una pulgada) del compuesto polimérico para carbonización. Se trataron doce discos en un lote siguiendo el procedimiento en dos etapas utilizado para los Ejemplos 1 -4, salvo que las temperaturas finales de la pirólisis fueron de 500 °C y 950 0C para el Ejemplo 5 y 6 respectivamente. Después de enfriar, las membranas de carbono se almacenaron en nitrógeno seco a un caudal de 5 litros/min.
Ensayo de permeación de la membrana de carbono
Las membranas de tamiz molecular de carbono soportado se enmascararon en un soporte de filtro estándar de 25 mm (Millipore n.° 4502500, EMD Millipore Corp., Alemania) usando una cinta de aluminio impermeable, dejando abierto un área de permeación definida. A continuación se aplicó un epoxi en dos partes (tubo doble J-B Weld) a lo largo de la interfaz de la cinta y las membranas de CMS soportadas. Se probó la permeación de gases mixtos a 20 0C con una alimentación continua aguas arriba (1 atm) y purga con Hc aguas abajo (2,0 sccm, 1 atm). El permeado llevado por el Hc gas de purga se analizó mediante CG (cromatógrafo de gases) con un TCD (detector de conductividad térmica para H2 y CO2) y FID (detector de ionización de llama para todos los hidrocarburos). Las concentraciones en todos los casos fueron inferiores al 5 %, por lo que el caudal de gas aguas abajo se consideró el mismo que el caudal de He. La tasa de permeado se calculó usando el Hc del caudal de purga multiplicado por las concentraciones de permeado medidas porCG. Se alimentaron dos mezclas de gas aguas arriba de la membrana en el orden de H2/CO2/CH4 equimolar (flujo total 75 sccm) y C2H4/C2H6/C3H6/C3H8 equimolar (caudal total 60 sccm). Las pruebas se realizaron durante varias horas a días hasta que las concentraciones de permeado fueran constantes. Los resultados de permeación se muestran en la Tabla 1. A partir de los resultados es evidente que las membranas de CMS soportadas realizan una buena separación de olefinas de las parafinas.
Tabla 2
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Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un método para fabricar una membrana de tamiz molecular de carbono soportada, que comprende:
    (i) poner en contacto una película de un polímero formador de carbono con un material textil polimérico para formar un estratificado;
    (ii) calentar el estratificado a una temperatura de carbonización durante un tiempo bajo una atmósfera suficiente para carbonizar la película y el textil polimérico para formar la membrana de tamiz molecular de carbono soportada que comprende una capa de separación de carbono soportada sobre una capa textil de carbono en donde el polímero formador de carbono de la película y el textil polimérico se seleccionan del grupo que consiste en copolímero de cloruro de polivinilideno, poliimida o combinaciones de los mismos; el polímero formador de carbono de la película y el polímero del textil tras el calentamiento experimentan expansión y contracción a las mismas temperaturas de la misma manera; y la capa de separación de carbono es una película continua; la puesta en contacto comprende calentamiento a una temperatura de estratificación que fusiona una parte de la película al textil; la capa de separación de carbono soportada sobre la capa de material textil de carbono se une como grafito cuando la película se fusiona con el textil; y la capa de separación de carbono es una película continua.
  2. 2. El método de la reivindicación 1, en donde la puesta en contacto comprende estratificación en caliente de la película al textil.
  3. 3. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa de separación de carbono tiene un espesor de 0,01 micrómetros a 15 micrómetros.
  4. 4. El método de la reivindicación 3 en donde la capa de separación de carbono tiene un espesor de 0,05 micrómetros a 10 micrómetros.
  5. 5. El método de la reivindicación 1, en donde el polímero usado para el polímero formador de carbono de la película y el material textil polimérico es copolímero de cloruro de polivinilideno.
  6. 6. El método de la reivindicación 5, en donde el copolímero de cloruro de polivinilideno tiene una cantidad de comonómero del 3 % al 20 % en peso del copolímero de cloruro de polivinilideno.
  7. 7. El método de la reivindicación 6, en donde el comonómero es uno o más de los siguientes: un monómero de vinilo; un monómero de cloruro de vinilo; un monómero de acrilato; un monómero de metacrilato; un monómero estirénico; acrilonitrilo, metacrilonitrilo; ácido itacónico; clorotrifluoroetileno.
  8. 8. Una membrana de tamiz molecular de carbono soportada fabricada por el método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
  9. 9. Un proceso para separar una molécula de gas de una alimentación de gas compuesta por la molécula de gas y al menos otra molécula de gas que comprende
    (i) proporcionar la membrana de tamiz molecular de carbono soportado dela reivindicación 8; y (ii) hacer fluir la alimentación de gas a través de dicha membrana de tamiz molecular de carbono para producir una primera corriente que tiene una concentración aumentada de la molécula de gas y una segunda corriente que tiene una concentración aumentada de la otra molécula de gas.
  10. 10. La membrana de tamiz molecular de carbono soportada de la reivindicación 8, en donde el textil es una tela tejida, tricotada, recortada, extendida, remolcada, trenzada anudada, afelpada o una combinación de las mismas.
  11. 11. La membrana de tamiz molecular de carbono soportada de la reivindicación 8, en donde el textil es un textil tejido.
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