CN110740804A - 负载型碳分子筛隔膜及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

负载型碳分子筛(CMS)隔膜通过使成碳聚合物的膜在聚合物织物上接触以形成层压体而制成。然后在足以使膜和聚合物织物碳化以形成负载型CMS隔膜的气氛下将层压体加热至一定温度持续一定时间。形成的负载型CMS隔膜是具有以石墨方式结合至碳织物的碳分离层的层压体，其中所述碳分离层为连续膜。负载型CMS隔膜对于从其相应的链烷烃中分离气体如烯烃特别有用。

Description

负载型碳分子筛隔膜及其形成方法
技术领域
本发明涉及用于气体分离的碳分子筛(CMS)隔膜及其制造方法。特别地，本发明涉及由碳织物负载的CMS隔膜及其制造方法。
背景技术
隔膜广泛用于气体和液体的分离，包括例如分离酸性气体，如从天然气中分离CO2和H2S，以及从空气中除去O2。通过这类隔膜的气体传输通常由吸收-扩散机制建模。目前，由于易加工性和低成本，聚合隔膜已被充分研究并且广泛用于气态分离。然而，CMS隔膜已经示出为具有超过聚合隔膜的有吸引力的分离性能特性。
碳分子筛(CMS)和CMS隔膜已经用于分离气体。CMS可由在各种温度下和/或在各种条件下热解的多种树脂(但是通常为聚酰亚胺或聚偏二氯乙烯)制备。热解将树脂还原成碳，但在热解产物中维持至少一些孔形式的孔隙度，所述孔小于1微米并且通常为纳米级。由此形成的CMS然后可用于采用吸附特别气体的常规气体分离设备，如填充床、柱中，其中孔尺寸确定吸附气体混合物中的哪种气体和不吸附哪种气体。根据例如常规变压或变温吸附方法，吸附和解吸附技术可交替来进行分离。
然而，优选地，CMS隔膜已经用于通过使气体混合物流过CMS隔膜来分离气体。因为有必要具有足够的气体流量(渗透性)以在商业上实用，所以分离层需要很薄(通常小于25微米或更薄)。例如，通过将聚合物膜流延到可以经受热解条件的载体上形成负载型隔膜，载体例如陶瓷，T.A.Centeno.等人，“Molecular sieve gas separation membranes basedon poly(vinylidene chloride-co-vinyl chloride)，”Carbon(2000)38，1067-1073，或通过相转化形成非对称隔膜。相转化涉及将由溶剂和溶解的树脂构成的多组分溶液骤冷成凝结剂，所述凝结剂与溶剂混溶，但不与树脂混溶。由于树脂的溶剂和非溶剂的反扩散引起的相不稳定性，导致不对称结构(参见，例如，A.F.Ismail和L.P.Yean，《应用聚合物科学杂志(J.Appl.Polymer Sci.)》第88卷，442-451(2003))。利用陶瓷作为载体或使用相转化方法更容易在薄的分隔聚合物流延膜和随后的由此形成的CMS层中具有缺陷。例如，陶瓷将在聚合物膜的热解过程中膨胀，因为它会收缩，从而引起可能导致缺陷形成的拉伸应力。同样，当使用相转化形成不对称聚合物膜时，由于固有的相不稳定性，在对应于CMS分离层的聚合物层中也可能形成缺陷。
期望提供一种制造碳分子筛的方法，该方法避免了一个或多个前述问题(例如，减少分离层内的缺陷)。
发明内容
一种制备负载型碳分子筛隔膜的方法，
(i)形成成碳聚合物的膜与聚合物织物接触的层压体，以形成层压体；
(ii)在足以使膜和聚合物织物碳化的气氛下将所述层压体加热至碳化温度一段时间，以形成由负载在碳织物层上的分离碳层构成的负载型碳分子筛隔膜。
本发明的方法使得能够形成薄的负载型CMS隔膜，同时避免了例如在热解过程中由于应力引起的缺陷或在形成热解时变成碳分离层的聚合物层时由于溶剂扩散或蒸发而引起的缺陷。在一个特定的实施方案中，成碳聚合物具有与聚合物织物相似或相同的化学性质。
本发明的第二方面是一种负载型碳分子筛隔膜，其由层压体构成，该层压体具有以石墨方式结合至碳织物的碳分离层，其中所述碳分离层为连续膜。
本发明的第三方面为用于从由气体分子和至少一种另一气体分子构成的气体进料中分离气体分子的方法，其包含
(i)提供第二方面的负载型碳分子筛隔膜；和
(ii)使所述气体进料流过所述碳分子筛隔膜以生产具有增加浓度的所述气体分子的第一流和具有增加浓度的所述另一气体分子的第二流。
本发明的负载型CMS隔膜可用于制备由以下构成的气体分离模块：含于可密封外壳内的多个负载型CMS隔膜，所述可密封外壳具有用于引入由至少两种不同的气体分子构成的气体进料的入口，其中所述气体进料流过所述隔膜使得气体分离成渗透气流和滞留气流；用于准许流出渗透气流的第一出口；和用于流出滞留气流的第二出口。
气体分离方法可用于分离具有极类似分子尺寸的气体进料中的气体分子，如氢气/乙烯、乙烷/乙烯和丙烷/丙烯。其还可用以从大气中分离气体(如氧气)或分离天然气进料中的气体(例如，甲烷)。
附图说明
图1是本发明的负载型CMS隔膜的横截面的扫描电子显微照片。
图2是本发明的负载型CMS隔膜的俯视图的扫描电子显微照片。
具体实施方式
本发明的负载型碳分子筛(CMS)隔膜通过使成碳聚合物的膜与聚合物织物接触以形成层压体而制成。该织物可以是任何类型的织物，应理解该织物在热解之前和在热解以形成碳织物载体之后在构成织物的细丝之间具有大孔。织物示例性地可以是机织的、针织的、钩编的、蔓延拖曳的、编织的、浸染的、毡合的或其任何组合。织物理想地是机织或毡合的。长丝可以是任何合适的直径或形状，例如本领域中已知的那些，但是通常可以在5或10微米至几百微米的范围内，但是通常小于约100微米。
成碳聚合物和多孔聚合物织物可以是用于制备气体分离隔膜或织物的任何有用的聚合物，其理想地融合在一起并在充分加热时碳化。理想地，形成由碳织物层负载的分离层的聚合物和织物聚合物具有相似或相同的化学性质。本文相似可表示化学性质相同，但是两种聚合物可具有不同的分子量平均值，例如重均分子量(Mw)。同样地，聚合物可以具有相似的化学性质，但是不完全相同的化学性质，例如，它们两者都可以是PVDC共聚物，其中共聚单体相同，但是以不同的浓度存在或共聚单体不同。在一个优选的实施方案中，用于制造织物和分离层的聚合物在加热碳化以形成负载型碳分子筛隔膜时具有相似的行为，并且所述聚合物在它们接触的地方至少部分熔融。期望地，加热时聚合物在相同温度下以基本上相同的方式经历膨胀和收缩。说明性地，聚合物都在相同或几乎相同的温度(在5至10摄氏度内)交联、经历玻璃化转变或碳化，并视情况具有类似的收缩或膨胀系数。
理想地，用于成碳聚合物的聚合物或形成织物的聚合物是聚酰亚胺或PVDC共聚物。PVDC共聚物可为任何有用的偏二氯乙烯单体和至少一种额外共聚单体的共聚物。共聚单体可选自多种材料，在特定实施例中包括乙烯基单体、氯乙烯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯类单体、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸、氯三氟乙烯，以及其组合。在更特定实施例中，乙烯基单体的实例包括氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈以及其组合。丙烯酸酯单体的更特定实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及其组合。甲基丙烯酸酯单体的更特定实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯以及其组合。苯乙烯类单体的更特定实例为苯乙烯自身。
按比例，优选的是本文中被称为聚偏二氯乙烯(PVDC)共聚物的偏二氯乙烯基共聚物包括以共聚物的总重量计至少60wt％的偏二氯乙烯，并且在更优选实施例中为至少70wt％。然而，另外期望的是PVDC含有最大值为97wt％的偏二氯乙烯，并且由此优选地为含有最小值为至少3wt％的共聚单体或共聚单体组合；更优选地3wt％至40wt％；再更优选地3wt％至30wt％；并且最优选地3wt％至20wt％。
适用于本发明中的PVDC的特定实施例为包括作为共聚单体的丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或其组合的那些，所述丙烯酸酯以PVDC的重量作为整体计呈3wt％至20wt％；更优选地3.5wt％至15wt％；并且最优选地4wt％至12wt％的量。另一特定实施例为包括呈3wt％至30wt％；更优选地7wt％至28wt％；并且最优选地9wt％至25wt％的量的氯乙烯的PVDC。
还优选的是PVDC共聚物的总重均分子量(Mw)在10,000至250,000；更优选地50,000至200,000；并且最优选地60,000至150,000的范围内。
添加剂在PVDC共聚物中的使用也涵盖在本发明的范围内。常见添加剂可包括(但不必限于)环氧化油稳定剂如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油和双酚A的二缩水甘油醚。还频繁地采用的为液体增塑剂如脂族和芳族酯，包括例如癸二酸二丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等以及其组合。其它常见添加剂可包括润滑剂，如聚乙烯蜡、固体石蜡、氧化聚乙烯蜡以及其组合。可任选地包括润滑剂，并且其可包含例如高密度聚乙烯、丙烯酸酯共聚物和硅氧烷聚合物以及其组合。可包括的另一组添加剂为除酸剂如环氧化合物、氢氧化镁、氧化镁、焦磷酸四钠、磷酸钙、磷酸镁、DHT 4A(购自协和化工(KyowaChemical Industry)的合成水滑石类卤素清除剂)、氧化钙、碳酸钙以及其组合。也可掺入抗氧化剂如酚类。这些类型的添加剂中的任一者或全部的组合可包括于PVDC中。
按比例，优选的是组合的所有添加剂的总量不超过15wt％，并且更优选地不超过8wt％或3wt％。然而，在许多应用中，至少2wt％的组合的所有添加剂的量可为典型的，因此其使用范围优选地为2wt％至8wt％，并且更优选地2wt％至3wt％。本领域的技术人员将意识到在本文中无需另外指导的情况下使用这类添加剂以及其指示和禁忌。
本领域的技术人员还将意识到用于制备共聚物的多种手段和方法。然而，一般来说，可采用聚合的典型或常规方法中的任一者，包括但不限于质量聚合、悬浮聚合和乳液聚合，并且优选地悬浮聚合或乳液聚合。通常优选的是聚合在确保避免所有PVDC组分的降解的温度(例如优选地10℃至120℃；更优选地20℃至100℃；并且最优选地30℃至90℃)下进行。
已经发现，对于用于形成膜的PVDC共聚物，其结晶度通常为树脂或所形成的膜的25％至85％是有用的，如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的。该结晶度的范围通常允许实现期望的碳膜特性。更优选的是此水平为40％至80％，并且最优选的是此水平在50％、55％或甚至60％至75％的范围内。由此，包括共聚单体通常有助于降低结晶度以确保期望范围，并且还有助于增加溶解并且从而当在织物上流延膜时改善可加工性，但在低于PVDC共聚物熔融温度的热处理期间，过多共聚单体可导致不期望的长脱氯化氢时间。通常，包括较庞大单体可倾向于使总共聚物结晶度降低的量大于包括较不庞大单体的量。由此，例如，丙烯酸丁酯将倾向于比例如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯更多地降低结晶度，假设其以最终共聚物组合物计以相同的摩尔百分比(mol％)使用。
聚酰亚胺聚合物可以是用于制造CMS隔膜的任何有用的聚酰亚胺聚合物。聚酰亚胺可以是常规或氟化聚酰亚胺。期望的聚酰亚胺通常含有选自以下的至少两种不同的部分：2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺(DAM)、氧联二苯胺(ODA)、二甲基-3，7-二氨基二苯基-噻吩-5，5’-二氧化物(DDBT)、3，5-二氨基苯甲酸(DABA)、2.3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺(均四甲苯)、间苯二胺(m-PDA)、2，4-二氨基甲苯(2，4-DAT)、四甲基亚甲基二苯胺(TMMDA)、4，4’-二氨基2，2’-联苯二磺酸(BDSA)；5，5’-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]-1，3-异苯并呋喃二酮(6FDA)、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、苯均四酸二酐(PMDA)、1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)以及二苯酮四甲酸二酐(BTDA)，其中优选6FDA、BPDA和DAM中的两个或更多个为优选的。
标记为6FDA/BPDA-DAM的特别有用的聚酰亚胺可以通过热方法或化学方法由以下三种单体的组合来合成：DAM；6FDA和BPDA，各自可例如从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation)商购获得。下式1显示具有调整X与Y之间的比率以调节聚合物性质的潜能的6FDA/BPDA-DAM的代表性结构。如下文实例中所使用，组分X与组分Y的1∶1比率也可以缩写为6FDA/BPDA(1∶1)-DAM。
Figure BDA0002312814190000061
称为6FDA-DAM的第二种尤其适用的聚酰亚胺不含BPDA，从而上述式1中的Y等于零。下面的式2显示了该聚酰亚胺的代表性结构。
Figure BDA0002312814190000062
第三种有用的聚酰亚胺为MATRIMIDTM 5218(亨斯迈先进材料公司(HuntsmanAdvanced Materials))，即作为3，3′，4，4′-苯并-苯基酮四甲酸二酐和5(6)-氨基-1-(4′-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满(BTDA-DAPI)的共聚物的可商购聚酰亚胺。
碳化时形成碳膜的聚合物膜可以通过任何合适的方法如本领域已知的方法制备。示例性方法包括从溶液流延、熔融挤出或拉伸聚合物以形成膜。说明性地，该膜可以是已经通过商业双泡工艺拉伸的PVDC共聚物。纤维可以通过任何合适的方法制造，例如本领域已知的那些，包括例如熔融或溶液纺丝以形成纤维。
可以通过任何合适的方法将聚合物膜层压到聚合物织物上。例如，可以将膜直接流延到织物上，然后可以加热以除去任何溶剂并将膜熔合到织物上以便于处理。在优选的实施方案中，将膜在将膜熔合到织物上的温度下热轧到织物上。将聚合物膜热轧或熔合到聚合物织物上的温度可以是任何有用的温度或压力以形成所需的层压体，并且取决于所用的特定聚合物。典型的温度可以在100至500摄氏度的范围内。在该温度或压力下的时间还取决于所使用的聚合物，并且可以在数秒至任何可行的时间内变化(例如60分钟)。
可以使聚合物膜和聚合物织物碳化的加热可以在足以使聚合物碳化以形成负载型碳分子筛隔膜的任何温度下进行。同样地，气氛是使聚合物膜和织物碳化的气氛，并且通常是基本上没有氧气(小于100ppm)的气氛，其中氮气、惰性气体、真空或其组合是有用的。在一个具体的实施方案中，聚合物膜和织物是PVDC共聚物，其首先被加热到100℃至180℃的预处理温度以形成经预处理的聚偏二氯乙烯共聚物。然后将预处理的PVDC进一步加热至350℃至1700℃的热解温度，优选在400℃至1000℃的范围内。同样，在另一个实施方案中，聚合物膜和织物是聚酰亚胺，并且温度期望为400℃至1000℃，而没有任何预处理温度。加热速率和冷却速率可以是任何可行的，但通常是加热或冷却为1至20℃/分钟，应理解该速率可以在加热和冷却期间改变。特别地，可能有利的是从碳化温度开始更快地冷却，例如最初高达200℃/分钟，而随着温度接近室温，冷却速率变小。
通常，预处理用于在共聚物结构碳化之前使其稳定或“锁定”共聚物结构。在此步骤中，将PVDC膜和织物加热到低于其熔融温度(典型地低于约180℃，这取决于前体的确切组成)，以便将膜脱氯化氢至至少10％的程度。如本文所使用，术语“至少10％脱氯化氢”意指通过除去氯化氢对膜或织物进行预处理至PVDC共聚物膜或纤维不再熔融并且实际上开始变得不熔的点。本领域中公认的是，分子动力学的这类改变在大约10％脱氯化氢的点处开始出现，并且当脱氯化氢的水平增大到所述点以上时完成或维持。此步骤被称为“预处理”，因为它发生在热解步骤之前，所述热解步骤为其中实现碳化的处理步骤。
在预处理期间，共聚物结构的温度优选地维持在100℃至180℃，更优选地120℃至160℃，并且最优选地130℃至150℃的范围内。为方便起见这优选地在空气中完成，但是其它气氛如N2和其它惰性气体或氧化气体如CO2或其组合也可使用或替代地使用，因为通常在整个给定温度范围内预期仅微量水平的共聚物氧化。达到引起锁定结构形成的期望的脱氯化氢可通过暴露于高能照射源，如γ射线、电子束、紫外光或其组合中来实现。时间可在1小时(hr)至48小时，优选地1小时至24小时，并且最优选地1小时至12小时的范围内变化，根据达到至少10％脱氯化氢点所需要，在所述点处共聚物开始变得不熔，即不再能够熔融。脱氯化氢程度可在5％至100％的范围内变化，这取决于预处理温度和时间。当期望超过视觉确认的不熔开始时，可使用标准和众所周知的方法和设备借助于例如热重分析法(TGA)获得脱氯化氢百分比的额外确认。
在预处理期间，膜和织物(层压体)可受到并且期望受到限制以维持其形状。特定限制方法可为本领域已知的任何方法，并且可以拉伸或压缩方式保持。在特定实施方案中，它们通过施加压缩力来限制。特别地，将层压体放置在两个平坦的基底之间，所述两个平坦的基底可为气体(包括被除去的HCl)不可渗透的或可渗透的。说明性地，可将层压体约束在两个低表面能板(例如TEFLON板或片材)之间，所述板另外插入在两个金属、陶瓷或石墨板之间。替代地，板可以渗透诸如被除去的HCl之类的气体，诸如蜂窝状结构。拉伸或压缩的量可为任何有用的量，但典型地可在0.01MPa至10MPa、0.1至1MPa或0.1至0.5MPa的范围内。以相同的方式，在热解期间的限制可以与类似基底相同的方式进行，所述基底可承受所用的最高热解温度。
在脱氯化氢预处理之后，将预处理的层压体热解。如上文已经指出，此热解又称为“碳化”，因为其结果在于膜和织物的聚合物被转化成仅碳或接近仅碳、其共聚物结构的骨架，即，所有或几乎所有除碳之外的原子已被除去，但碳-碳键保持基本完整，并且CMS现在可被称为“碳质”。热解可使用本领域技术人员通常已知的任何手段进行，但可在350℃至1700℃的范围内达到的最高温度下进行。期望地，温度为至少400℃、450℃至至多1200℃、1000℃、700℃、650℃、600℃或550℃。
在碳化期间的气氛可为任何用于形成碳分子筛隔膜的气氛。示例性气氛包括任何非氧化气体，如氮气、惰性气体(例如，稀有气体)、氢气、一氧化碳、真空(例如小于0.1毫巴)或其组合。在加热期间气氛可变化，并且可包括如下所述的少量氧气。在一个实施例中，在热解期间热解利用可控的吹扫气体气氛，其中低水平的氧气存在于惰性气体中。通过实例，使用惰性气体(如氩气)作为吹扫气体气氛。其它合适的惰性气体包括但不限于氮气、氦气或其任何组合。通过使用任何合适的方法(如阀门)，可将含有特定浓度氧气的惰性气体引入到热解气氛中。举例来说，吹扫气氛中的氧气量可小于约50ppm(百万分率)O2/Ar。替代地，吹扫气氛中的氧气量可小于40ppm O2/Ar。实施例包括在加热的一部分或全部时间期间具有约8ppm、7ppm或4ppm O2/Ar的热解气氛。
在特定的实施方案中，负载型碳分子筛具有厚度为约0.01微米、0.1微米或1微米至20微米、15微米或10微米的分离碳层。分离碳层的长度和宽度是连续的。连续是指基本上不存在允许气体分子通过而不通过分离碳层本身的一部分微结构孔隙的缺陷。可以理解，在分离碳层中可能存在一些缺陷，但是缺陷并不太多，以至于不利地影响了分离碳层的分离能力。
碳织物层可以是任何厚度，只要它是大孔的就可以允许气体自由流过一部分碳织物层。大孔是指横穿织物厚度的孔至少比要分离的气体分子大一个数量级，并且通常织物至少是多孔30％，并且期望是多孔40％或50％或更多。
负载型CMS隔膜特别适用于分离与如前所述尺寸相似的气体，并涉及使含有所需气体分子和至少一种其它气体分子的气体进料流过隔膜。流动导致第一流具有增加浓度的期望气体分子并且第二流具有增加浓度的另一气体分子。所述方法可以用于分离任何数量的气体对，并且特别地适合于从乙烯、乙烷、丙烯、丙烷或其混合物中分离氢气或从任何低分子量烃、氮气、氧气、CO2或空气中分离氢气。当实施该方法时，期望将隔膜制造成模块，该模块包括可密封外壳，该可密封外壳由在该可密封外壳内的多个负载型CMS隔膜构成。可密封外壳具有用于引入由至少两种不同的气体分子构成的气体进料的入口；用于准许流出渗透气流的第一出口；和用于流出滞留气流的第二出口。
隔膜的气体渗透特性可通过气体渗透实验确定。两种固有特性可用于评价隔膜材料的分离性能：其“渗透性”(隔膜固有生产率的量度)；和其“选择性”(隔膜分离效率的量度)。典型地以巴若(1巴若＝10-10[cm3(STP)cm]/[cm2s cmHg])为单位确定“渗透性”，其被计算为将通量(ni)除以隔膜上游与下游之间的分压差(Δpi)，并且乘以隔膜厚度(l)。
Figure BDA0002312814190000091
另一个术语“渗透率”在本文中定义为隔膜的生产率，并且通常以气体渗透单位(GPU)(1GPU＝10-6[cm3(STP)]/[cm2 s cmHg])为单位进行测量，其通过将渗透率除以有效膜分离层厚度来测定。
Figure BDA0002312814190000092
最后，“选择性”在本文中定义为一种气体渗透通过隔膜的能力或相对于另一种气体的相同特性的渗透率。其以无单位比形式来测量。
实施例
实施例1-4：
碳隔膜形成
使用商业气泡挤出工艺从两种称为膜1和2的PVDC共聚物树脂中熔融挤出约0.4密耳(约10微米)厚度的两层PVDC共聚物膜。膜1是具有4.8wt％丙烯酸甲酯共聚单体和5％癸二酸二丁酯的PVDC聚合物。膜2是具有17.6wt％的氯乙烯共聚单体的PVDC聚合物。可从旭化成(Asahi Kasei)以商品名NF-711(三叶斜纹，0.05mm*15长丝，孔隙率51％)获得市售PVDC织物。
使用ChemInstruments Inc.热辊层压机HL-101将薄膜和布层压。这些参数被用于层压过程：辊温度为325°F(162.8℃)，压力为65psig，辊速度为每分钟2.2英尺。
布+膜层压体上切下一英寸(25.4mm)圆盘用于碳化。十二个圆盘按照以下两个步骤进行一批处理：1)对于最初的低温预处理，将12个圆盘夹在蜂窝板之间，通过该圆盘将生成的HCl快速排出。每个板的重量约为0.1kg。连接到此烘箱的洗涤器含有10wt％的氢氧化钠水溶液。将负荷的烘箱以1℃/min加热至130℃并且在2升/分钟空气吹扫下保持24小时。2)对于第二加热步骤，将12个预处理的圆盘夹在蜂窝板之间，并且将其装载到氮气吹扫的5.5”OD石英管式炉中。连接到此炉的洗涤器含有10wt％的氢氧化钠水溶液。将炉以3摄氏度/分钟的升温速率升温至500℃-800℃的最终温度(表1所示)，并且在最终温度下保持30分钟，然后冷却至室温(约25℃)。冷却后，将碳隔膜放入用干燥氮气以5升/分钟的流速连续吹扫的储存箱中。
碳隔膜渗透测试
使用不可渗透的铝带将负载型碳分子筛隔膜掩蔽到标准的25mm过滤器支架(Millipore#4502500，德国的EMD密理博公司(德国EMD Millipore Corp.))上，留下开放的限定渗透区域。然后沿带和负载型CMS隔膜的界面施用双部分环氧树脂(J-B Weld双管)。单一气体在20℃下测试，其中在上游进行连续进料(25sccm、1个大气压)并且在下游进行He吹扫(2.0sccm，1个大气压)。通过气相色谱仪(GC)与用于H2和CO2的热导检测器(TCD)以及用于CH4的火焰离子化检测器(FID)分析He吹扫气体携带的渗透物。在所有情况下的浓度均低于5％，因此下游中的气体流速被认为与He流速相同。使用He吹扫流速乘以通过GC测量的渗透物浓度来计算渗透速率。按H2、CO2和CH4的顺序保持测试顺序。测试运行几个小时至几天，直到渗透物浓度稳定。结果在表1中示出。从结果可以明显看出，负载型CMS隔膜实现了氢气与甲烷的良好分离，而在负载型CMS隔膜的制造过程中没有引起缺陷或故障。实施例1的横截面和俯视图如图1和2所示。
表1
Figure BDA0002312814190000111
实施例5-6：
碳隔膜形成
将具有4.8wt％的丙烯酸甲酯共聚单体的PVDC聚合物在60℃溶解在N-甲基吡咯烷酮中，制备30wt％聚合物装载量的聚合物溶液。然后，将聚合物溶液冷却至20℃，之后流延。可从旭化成(Asahi Kasei)以商品名NF-711(三叶斜纹，0.05mm*15长丝，孔隙率51％)获得市售PVDC织物。使用4密耳(约100微米)的涂胶器将聚合物溶液倒入并均匀流延到PVDC织物上。将涂覆有聚合物溶液的织物放置在空气中约10秒，然后浸渍到20℃水浴中，其中发生聚合物溶液层的“相分离”并“锁定”该层到衬底织物上，制成聚合物复合材料。
从聚合物复合材料上切下一英寸(25.4mm)圆盘用于碳化。将十二个圆盘在一个批次按照实施例1-4所用的两步过程处理，除了实施例5和6的最终热解温度分别为500℃和950℃。冷却后，将碳隔膜储存在5升/分钟流速的干燥氮气中。
碳隔膜渗透测试
使用不可渗透的铝带将负载型碳分子筛隔膜掩蔽到标准的25mm过滤器支架(Millipore#4502500，德国的EMD密理博公司(德国EMD Millipore Corp.))上，留下开放的限定渗透区域。然后沿带和负载型CMS隔膜的界面施用双部分环氧树脂(J-B Weld双管)。混合气体渗透在20℃下测试，其中在上游进行连续进料(1个大气压)并且在下游进行He吹扫(2.0sccm，1个大气压)。通过气相色谱仪(GC)与用于H2和CO2的热导检测器(TCD)以及用于所有烃的火焰离子化检测器(FID)分析He吹扫气体携带的渗透物。在所有情况下的浓度均低于5％，因此下游中的气体流速被认为与He流速相同。使用He吹扫流速乘以通过GC测量的渗透物浓度来计算渗透速率。将两种气体混合物按等摩尔H2/CO2/CH4(总流量为75sccm)和等摩尔C2H4/C2H6/C3H6/C3H8(总流速为60sccm)的顺序送入隔膜的上游。测试运行几个小时至几天，直到渗透物浓度稳定。结果在表1中示出。从结果可以明显看出，负载型CMS隔膜实现了烯烃与链烷烃的良好分离。
表2
渗透率[GPU] 实施例5 实施例6
H<sub>2</sub> 80.9 24.5
CO<sub>2</sub> 253.9 90.2
CH<sub>4</sub> 18.8 7.9
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 9.0 7.2
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 6.1 2.9
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 15.9 6.2
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 3.86 0.30
αC<sub>3</sub>H<sub>6</sub>/C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 4.1 20.5

Claims (15)

1.一种制备负载型碳分子筛隔膜的方法，
(i)使成碳聚合物的膜与聚合物织物接触以形成层压体；
(ii)在足以使所述膜和聚合物织物碳化的气氛下将所述层压体加热至碳化温度一段时间，以形成由负载在碳织物层上的分离碳层构成的负载型碳分子筛隔膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜的成碳聚合物和所述织物的聚合物具有相同的化学性质。
3.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述接触包括加热至层压温度，所述层压温度将所述膜的一部分熔合至所述织物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述接触包括在加热至所述层压温度的同时施加压力。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中负载在所述碳织物层上的所述分离碳层是石墨方式结合的，其中所述膜被熔合到所述织物上。
6.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述碳分离层的厚度为0.01微米至15微米。
7.根据权利要求6的任一项所述的方法，其中碳分离层的厚度为0.05微米至10微米。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜的成碳聚合物和所述聚合物选自聚偏二氯乙烯共聚物、聚酰亚胺或它们的组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚偏二氯乙烯共聚物的共聚单体量为所述聚偏二氯乙烯共聚物的3重量％至20重量％。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述共聚单体为以下中的一种或多种：乙烯基单体；氯乙烯单体；丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸酯单体；苯乙烯类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈；衣康酸；氯三氟乙烯。
11.通过前述权利要求中任一项所述的方法制备的负载型碳分子筛隔膜。
12.一种从由气体分子和至少一种其它气体分子组成的气体进料中分离所述气体分子的方法，包括
(i)提供权利要求11所述的负载型碳分子筛隔膜；和
(ii)使所述气体进料流过所述碳分子筛隔膜以生产具有增加浓度的所述气体分子的第一流和具有增加浓度的所述其它气体分子的第二流。
13.一种负载型碳分子筛隔膜，其由层压体构成，所述层压体具有以石墨方式结合至碳织物的碳分离层，其中所述碳分离层为连续膜。
14.根据权利要求13所述的负载型碳分子筛隔膜，其中所述织物是机织的、针织的、钩编的、蔓延拖曳的、编织的、浸染的、毡合的或其组合的织物。
15.根据权利要求14所述的负载型碳分子筛隔膜，其中所述织物是机织的织物。
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