CN101605592B

CN101605592B - 改性的聚酰胺膜

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Publication number: CN101605592B
Application number: CN2008800040478A
Authority: CN
Inventors: Q·詹森·牛; 威廉姆·E·米科斯; 张春明
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2007-02-05
Filing date: 2008-01-31
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2028-01-31
Also published as: JP4921565B2; US20090194479A1; JP2010517762A; WO2008097786A2; CN101605592A; US20080185332A1; US8002120B2; US7905361B2; WO2008097786A3; KR101395366B1; ES2366314T3; KR20090117720A; US20110120942A1; ATE516068T1; EP2117688A2; EP2117688B1

Abstract

一种改性的聚酰胺膜和用于制备并使用该改性的聚酰胺膜的方法。本发明包括许多涉及方法的实施方案，所述方法包括使聚酰胺膜与某些改性剂接触，所述改性剂包括但不限于某些噁唑啉和/或噻唑啉基化合物、其衍生物及聚合物。在一个实施方案中，采用包含聚噁唑啉和任选的聚环氧烷材料的溶液涂布聚酰胺膜的表面，随后任选加热。优选的实施方案可以表现出提高的性能，例如某些物种(例如氯化钠和/或硼氧化物比如硼酸或各种硼酸盐)的排除率提高，结垢减少，抗菌性提高和/或储存稳定性提高。

Description

改性的聚酰胺膜

技术领域

本发明总体上涉及聚酰胺膜，包括通过应用改性剂将这些膜改性的方法，所述改性剂包括但不限于某些噁唑啉和/或噻唑啉基化合物，及其衍生物和聚合物。

背景技术

聚酰胺膜已经被用于进行流体分离有几十年。这种膜的典型实例是FilmTec公司的FT-30^TM膜，该膜包括具有薄膜聚酰胺层的微孔性聚砜薄层。如Cadotte等的美国专利：4,277,344和5,658,460；Mickols的美国专利6,878,278；Hirose的美国专利6,024,873和Chau的美国专利4,950,404中所述，聚酰胺层通过多官能胺单体和多官能酰卤单体之间的界面缩聚反应获得。在Jons等的美国专利5,876,602；Mickols的美国专利5,755,964和美国专利6,280,853；Cadotte等的美国专利4,888,116；美国专利4,765,897；美国专利4,964,998；Niu的美国专利2007/0251883；Ikeda等的美国专利5,178,766以及Koo等的美国专利6,913,694和美国专利2007/0175821中，描述了改性这种聚酰胺膜的方法。每一个上述文献的全部内容都通过引用完全结合到此。Mickols等的WO 2007/133362描述了改性聚酰胺膜的其它方法。

发明内容

本发明包括改性的聚酰胺膜和用于制备并使用该改性的聚酰胺膜的方法。本发明包括：许多包括方法的实施方案，所述方法包括使聚酰胺膜与某些改性剂接触，改性剂包括但不限于某些噁唑啉和/或噻唑啉基化合物及其衍生物和聚合物。优选的实施方案表现出被改善的性能，包括某些物种例如氯化钠和/或硼酸的排除率增加，结垢减少，抗菌性增加和/或储存稳定性增加。公开了许多其它实施方案、目的、优点和特征。

具体实施方式

本发明不具体限于聚酰胺膜的特定类型、结构或形状或应用。即，本发明适用于在各种应用中使用的平坦薄层、管状和空心纤维聚酰胺膜，所述应用包括反渗透(RO)、纳米过滤(NF)、超滤(UF)以及微滤(MF)流体分离。然而，本发明特别有利于将复合聚酰胺膜例如前面在背景部分中所述的那些改性。这些类型的复合膜通常以包含微孔性载体和“薄膜”聚酰胺层的平坦薄层形式提供。这种复合聚酰胺膜最通常用于RO和NF分离用的螺旋盘绕组件。

本公开的聚酰胺膜可以在多孔载体的至少一个表面上通过将多官能胺单体与多官能酰卤进行界面聚合而制备，其中多官能胺单体与多官能酰卤这两个术语各自的意图是指组合使用单种或多种胺或者组合使用酰卤。如在此使用的，″聚酰胺″是其中酰胺键(-C(O)NH-)沿着分子链存在的聚合物。多官能胺单体和多官能酰卤可以通过涂覆步骤从溶液配送至多孔载体上，其中可以从水溶液涂覆多官能胺单体，并且可以从有机基溶液涂覆多官能酰卤。尽管涂覆步骤可以是″不按顺序的″(即，不遵循特定的顺序)，但是多官能胺单体优选被首先涂覆在多孔载体，随后是多官能酰卤。涂覆可以通过喷涂、膜涂、辊涂或通过使用浸渍槽及其它涂覆技术实现。可以从载体通过空气和/或水刀、干燥器或烘箱等移除过量溶液。

多官能胺单体可以具有伯或仲氨基，并且可以是芳族的(例如，间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，3，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基茴香醚和二甲苯二胺)或脂族的(例如，乙二胺、丙二胺和三(2-二氨基乙基)胺)。优选的多官能胺单体的实例包括具有2个或3个氨基的仲胺，例如，间苯二胺，以及具有2个氨基的脂族仲胺，例如哌嗪。多官能胺单体可以以水溶液形式被涂覆在多孔载体上。水溶液可以含有约0.1至约20重量％，更优选约0.5至约6重量％的多官能胺单体。一旦涂覆在多孔载体上，可以任选地移除过量的水溶液。

多官能酰卤优选从包含非极性溶剂的有机基溶液涂覆，但是多官能酰卤可以衍生自蒸气相(例如，对于具有足够的蒸气压的多官能酰卤)。多官能酰卤优选具有芳香性质，并每个分子含有至少2个、优选3个的酰卤基团。因为其更低的成本和更大的可获得性，氯化物相对于溴化物或碘化物通常是优选的。一种优选的多官能酰卤是trimesoyl chloride(TMC)。多官能酰卤可以在约0.01至10重量％、优选0.05至3重量％的范围内溶解在有机溶剂中，并且释放，这作为连续涂覆操作的一部分。适合的溶剂是能够溶解多官能酰卤并且与水混溶的那些溶剂，例如己烷、环己烷、庚烷和卤代烃例如FREON系列。优选的溶剂包括对臭氧层不造成损害并且在其闪点和可燃性方面仍然是足够安全以经历常规处理而不必采取极端措施的那些。更高沸点的烃，即，沸点大于约90℃的那些例如具有8至14个碳原子的烃及其混合物具有比含5至7个碳原子的烃更有利的闪点，但是它们更不易挥发。优选的有机溶剂是可获自Exxon Chemical Company的ISOPAR^TM。

一旦相互接触，多官能酰卤和多官能胺单体在其表面界面上反应以形成聚酰胺膜。在聚酰胺膜形成于多孔载体上的实施方案中，聚酰胺膜通常被称为聚酰胺“差别层(discriminating layer)”或“薄膜层”。如在此所用的，″聚酰胺膜″可以指聚酰胺膜和/或在多孔载体上形成的聚酰胺差别层。

多官能酰卤和多官能胺单体的反应时间可以少于1秒，但是接触时间在1至60秒的范围内，之后，可以任选通过气刀、水浴、干燥器等移除过量的液体。过量水和/或有机溶剂的移除可以通过在高温例如约40℃至约120℃干燥而实现，但是可以使用在环境温度的空气干燥。

多孔载体可以是微孔载体。在各个实施方案中，微孔载体可以是含有这样的孔尺寸的聚合物材料：所述孔尺寸的大小足以允许渗透通道通过其中，但是不会大得足以干扰其上形成的薄聚酰胺膜在上面的架桥。例如，载体的孔尺寸可以在1nm至500nm的范围内。大于500nm的孔径可能在某些情况下使聚酰胺膜下陷到孔中，因此破坏某些实施方案中所需的平坦的薄层结构。多孔载体的实例包括由聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯和各种卤化聚合物，比如聚偏二氟乙烯制成的那些。多孔载体还可以由其它材料制成。在一些实施方案中，多孔载体可以具有在25μm至125μm的范围内的厚度。

主题方法通常包括使聚酰胺膜与下面将描述的“改性剂”接触的步骤。例如，在聚酰胺膜本身的实际形成过程中可以将该方法结合到制备聚酰胺膜的方法中；然而，在优选的实施方案中，在形成聚酰胺膜之后实施主题方法。例如，在一个实施方案中，主题方法是连续膜制备方法的一部分，并且在刚刚形成聚酰胺复合膜后实施；而在其它实施方案中，聚酰胺膜可以在通过主题方法处理之前形成并储存。“接触”的步骤意图宽泛地描述使改性剂与聚酰胺膜接触的任何手段。类似地，术语“涂敷”意图宽泛地描述使改性剂与聚酰胺膜的至少表面部分接触的各种手段，比如通过喷涂、气刀刮涂、辊涂、擦涂(sponging)、涂覆、浸涂、刷涂或任何其他的已知手段。一种优选的涂敷技术是通过辊接触涂布机在聚酰胺膜的外表面上的至少一部分上涂敷改性剂的薄涂层，所述辊接触涂布机有时在本领域中被称为“吻”涂机。改性剂优选从水基溶液中配送。该溶液可以包含至少0.001重量％，优选至少0.01重量％，并且更优选至少0.1重量％的改性剂，并且少于约10重量％，更优选少于约1重量％的改性剂。涂覆溶液还可以包含其它组分，包括但不限于共溶剂、其它改性剂(例如聚乙二醇、聚乙烯醇、多官能环氧材料)以及来自的先前的制备步骤的残留“遗留物(carryover)”。改性剂涂层优选覆盖基本上大部分的聚酰胺表面。

在一个备选的实施方案中，可以例如在膜已经被组装到组件中之后，通过将改性剂添加到经过(接触)膜的进料液中以将改性剂涂敷到聚酰胺膜。这种备选涂技术更适于其中改性剂为聚合物的实施方案。

一旦改性剂与聚酰胺膜的至少表面部分接触，就优选通过比如对流空气加热器或烘箱加热所得膜；但是可以使用其它加热手段，例如IR加热器，灯等。尽管不受特别限制，但是这种干燥器或烘箱的温度优选被设计为使制备条件，例如线速、膜化学等最佳化。在几个优选的实施方案中，加热步骤涉及使聚酰胺膜通过空气温度在约60至120℃，并且更优选85至100℃的烘箱或对流空气加热器数秒(优选约10-60秒)至数分钟(在一些实施方案中更久)。如下所述，任选但是优选的加热步骤促进改性剂与聚酰胺膜和/或一些实施方案中所存在的其它材料的反应。

“涂敷”改性剂和/或“加热”的步骤可以同时进行，但是优选依次进行。此外，涂敷和/或加热的步骤可以包括多个循环，例如涂覆，随后加热，然后接着涂覆和加热。此外，可以在涂覆步骤之前使用加热步骤，以特别地除去在形成聚酰胺层后剩余的残留液体。

本发明的改性剂包括噁唑啉和/或噻唑啉基化合物，及其衍生物和聚合物。这一类包括优选基于噁唑啉和/或噻唑啉环，特别是2-噁唑啉和/或2-噻唑啉环的材料。这种环可以包括各种取代基，并且可以聚合以形成大分子单体、共聚物或均聚物-在本文中全部统称为“聚合物”，除非另外规定。

在一个实施方案中，改性剂选自由式(I)表示的2-噁唑啉和/或2-噻唑啉化合物：

Y选自氧(噁唑啉)和硫(噻唑啉)，但是优选氧。R₁、R₂、R₃和R₄不受特别限制。作为实例，R₁、R₂、R₃和R₄可以彼此相同或不同，并且可以选自这样的不同基团：氢；卤素；脂族比如烷基或链烯基(包括取代的脂族如羟基烷基或羟基链烯基；芳基(包括取代的芳基，包含取代基比如羟基，烷基，卤素或羟基)；氨基；酯；羟基；以及优选包含醇、醚、环氧化物或多元醇比如乙二醇的聚环氧烷(例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)。在其它优选的实施方案中，R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢，芳基以及含1至4个碳原子的烷基(更优选1至2个碳原子)。例如，在包含一个或多个烷基和/或芳基的情况下，优选R₁、R₂、R₃和R₄中的至少两个是氢。

Z不受特别限制，但是优选为允许式I的环(噁唑或噻唑)打开，并且在优选的实施方案中聚合的“环活化”基团。优选的聚合通过如下所述的阳离子开环和链增长(聚合)进行。术语“环活化”基团包括使阳离子环去稳定化并且提高开环反应性，以及随后链增长的那些取代基。尽管不希望受任何理论的限制，但是据认为链增长步骤对于控制聚合速率是更关键的。因此，在优选的实施方案中，Z选自“链增长基团”，即，允许并且优选提高链增长的基团。进一步认为，吸电子基团使阳离子环去稳定化，并且提高1)开环反应性和2)链增长；而给电子基团趋向于使环稳定和/或降低开环反应性。对于噁唑而言，基团比如氢、苯基、烷基，例如甲基、乙基等具有允许开环和链增长的足够的电子效应。

作为实例，下面显示了用于噁唑啉的优选阳离子引发聚合反应方案，其中“MeOT”是苯甲酸甲酯，并且“Me”是甲基。对于这种阳离子开环聚合，通过两个主要因素控制聚合：由方程式1中的一种或多种2-噁唑啉盐形成得到的单体的亲核性；以及在方程式2和3中形成的链增长噁唑啉鎓物种的开环反应性。整体上，由链增长物种的反应性控制可聚合性。

反应方案1：阳离子开环聚合

引发：

链增长：

如下在提及式II的改性剂时所述，这种聚合可以在将改性剂涂敷在聚酰胺膜上之后或之前进行。

可使用的环活化基团(Z基团)包括：氢；卤素；脂族比如烷基(例如含1至20个碳原子但优选1至4个碳原子)或链烯基；取代的脂族如羟基烷基或羟基链烯基；芳基；取代的芳基，包含取代基比如羟基、烷基、卤素或羟基；氨基；羟基；和，聚环氧烷(例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷)，优选包括醇、醚、环氧化物或多元醇比如乙二醇端基；并且具有少于约2000道尔顿，优选少于约1000道尔顿，更优选少于约600道尔顿的分子量。当使用时，聚环氧烷基可以是直链、支链、梳状、刷状、星状或齿状的。在其中Z为聚环氧烷基的一些实施方案中，PEG化方法(下述)可以被用于将聚环氧烷连接至改性剂(例如经由初始环的2号碳)。

其它可使用的Z基团包括提供增强抗菌效果(即，产生具有增强抗菌性的改性膜)的那些，比如：苯胺增强、苯-1，3-二胺增强、羟基、季铵增强和聚抗微生物剂(polybiocides)。

Z还可以包括在上述基团和初始环的2号碳之间的内部连接基团(“L”)。连接基团不受特别限制，并且在上述Z基团和初始环的2号碳之间起着共价键的作用，如式(I-A)中所示，其中Z’与上述Z基团相同。

可使用的连接基团的实例包括：烷基、苯基、酯、酮、醚、氧、硫醚、氨基甲酸酯、β羟基胺、酰胺、胺、磷酸酯、砜和硫醇，以及包括铁、铅、锑的金属以及磷。

为了提高可涂覆性，Z优选选自提供或者另外导致具有满足如下要求的溶解度参数的改性剂的基团：其溶解度参数大于约18J^1/2cm^-3/2，优选大于或等于20J^1/2cm^-3/2，更优选大于或等于22J^1/2cm^-3/2，并且在一些实施方案中大于或等于24J^1/2cm^-3/2；并且小于或等于约49J^1/2cm^-3/2。如果Z选自导致溶解度参数小于18的改性剂的取代基，则改性剂变得越难于涂覆在聚酰胺膜上-特别是难于从水基涂覆溶液中涂覆。溶解度参数在文献中广泛使用并且报道。溶解度参数可以经实验确定，但是通常基于计算的值，或者基于类似材料的实验确定值估算。溶解度参数的使用回溯至使用内聚能密度的Hildebrand的早期工作，内聚能密度即是材料的内聚能的平方根处以其摩尔体积。溶解度参数通常使用一系列基础物理参数的近似值计算。在以下文献中描述了升级的方法：D.W.Van Krevelen，“聚合物性能，性能与化学结构的相关性：从增加的基团贡献估算和预测的性能数值(Properties of Polymers，Their correlation with chemical structure：theirnumerical estimation and predictions from additive group contributions)”，第3版，Elsevier，纽约(1990)。

在优选的实施方案中，Z选自导致改性剂可溶解于水基溶液中的基团(即“增溶基团”)，所述水基溶液包含至少50重量％水，优选至少75重量％水，更优选至少90重量％水，还更优选至少98重量％水。这种水基溶液可以包含其它组分，所述其它组分包括醇，比如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、己醇等；表面活性剂和/或其他添加剂。在最优选的实施方案中，优选的增溶基团包括：氢，芳基或含1至20但优选1-4个碳原子的烷基以及聚环氧烷基。本领域技术人员应理解，改性剂的总分子量、改性剂封端基的化学性质以及任何共聚单体单元的存在将影响改性剂的溶解性，并且任何给定的改性剂在水基溶液中的溶解性可以根据常规实验确定。

Y、Z、R₁、R₂、R₃和R₄的选择相互无关。在一些优选的实施方案中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为氢，Y为氧并且Z为氢、芳基或含1至20但优选1-4个碳原子的烷基，比如2-乙基噁唑啉。在再另一个优选的实施方案组中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为氢，Y为氧并且Z为聚环氧烷基(例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)。聚环氧烷基优选具有小于约60，更优选小于30，还更优选小于20个环氧烷的重复单元，并且优选包含羟基、环氧化物或乙二醇端基。

如本文中所用的短语“相同或不同”意在表示各个基团例如Z、R₁、R₂等彼此独立地选择，即，在各种化合物内、在重复单元和/或在独立的化合物或聚合物之间。

在本发明的另一个实施方案中，改性剂是包含由式(II)表示的重复单元的聚合物。

其中R₁、R₂、R₃、R₄、Y和Z的定义与式I相同，并且n为在2至约50,000之间，优选在50至约10,000之间的整数。Z优选选自提供或者导致改性剂具有满足如下要求的溶解度参数的基团：溶解度参数大于或等于约18J^1/2cm^-3/2，优选大于或等于20J^1/2cm^-3/2，更优选大于或等于22J^1/2cm^-3/2，并且在一些实施方案中大于或等于24J^1/2cm^-3/2；并且小于或等于约49J^1/2cm^-3/2。在一些实施方案中，Z是如前所述的增溶基团。在一些优选的实施方案中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为氢，Y为氧并且Z为氢、芳基或含1至20但优选1-4个碳原子的烷基，或聚环氧烷基(例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)，所述聚环氧烷基优选包含选自醇、醚、环氧化物或多元醇的封端基，如乙二醇端基。

聚合物的末端部分(即，落在式II的括号部分外)不受特别限制，并且优选包含少于约50重量％的聚合物、更优选少于约10重量％、还更优选少于约5重量％、还更优选少于约2重量％，并且在一些实施方案中少于聚合物总重量是约1重量％。在一些实施方案中，聚合物的末端部分可以是非反应性的，或者仅是聚合的残留部分(例如烷基和/或羟基)。然而，在许多实施方案中，末端部分包括与聚酰胺膜的化学部分是化学反应性的，例如与其形成共价键或氢键的基团。这些基团的实例包括：醇基、噁唑啉基、硫醇基、甲苯基、胺基、叠氮基(azide)、羧基、苯乙烯基(styrl)、(甲基)丙烯酸酯基、链烯基，以及包括乙烯基，特别是环氧化物基(epoxide)、乙二醇基和羟基的基团。作为实例，提到的是式(II-A)：

其中E₁和E₂是封端基，并且L₁和L₂是连接基团。E₁和E₂可以相同或不同，但是E₁通常选自：氢、烷基、对苯乙烯基烷基、间苯乙烯基烷基、对氨基苄基、间氨基苄基、1，3-二氨基苄基、丙烯酰基烷基以及甲基丙烯酰基烷基、乙烯基烷基、乙烯酯基、乙烯基醚基和聚亚烷基二醇基。E₂通常选自羟基、卤素、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、三烷基氨基、二乙醇氨基、对苯乙烯基烷基氨基、间苯乙烯基烷基氨基、丙烯酸甲酯基、丙烯酸酯基、丙烯酰基烷基氨基、甲基丙烯酰基烷基氨基、乙烯基烷基氨基、乙烯基酯氨基、乙烯基醚氨基和聚(环氧烷)氨基。在优选的实施方案中，封端基中的至少一种选自反应性基团，比如环氧基、乙二醇基和羟基，但是优选环氧基。E₁可以基于开环引发剂的选取而选择。另外，E₂的官能度可以通过2-噁唑啉聚合的活性引入，其中2-噁唑啉的活性阳离子链增长物种被亲核剂比如含胺基团终止(封端)。此外，E₁和E₂可以含有各种可聚合的乙烯基。

连接基团L₁和L₂不受特别限制，并且用于对封端基团提供共价键。除起这种作用以外，它们还可以进行选择以改变聚合物的溶解性、亲水性和/或氢键键合能力。例如，L₁和L₂中的一个或两个可以是与封端基团的简单的共价键，或者连接至封端基团的脂族基、烷基苯基酯基、醚基、硫醚基、氨基甲酸酯基、酰胺基、胺基、金属、磷酸酯基、聚环氧烷基或聚乙烯醇基团。优选的连接基团包括醚基团和含1至12个碳原子的烷基。

当连接基团和封端基团的总分子量接近整个聚合物的10重量％时，所得聚合物可以更好地被描述为嵌段共聚物，其中术语“嵌段”是指重复出现的重复单元的链段。在优选的实施方案中，连接基团或嵌段优选包含等于或小于10重量％的聚合物，更优选等于或小于5重量％，还更优选等于或小于2重量％，在一些实施方案中等于或小于1重量％的聚合物。例如，在至少一个连接基团包括聚环氧烷的实施方案中，重复环氧烷单元数量优选为少于约60、更优选小于30、还更优选小于20。

术语“聚环氧烷基”或“聚环氧烷材料”意在描述具有至少两个包含可以被取代的醚-烷基的重复单元的聚合物或基团，其中形成重复单元的主链的烷基包含2至3个碳原子。通常的取代基包括烷基、羟基、羟基烷基、以及经由环氧连接基团连接的烷基。具体实例包括环氧乙烷和环氧丙烷重复单元。作为说明，聚环氧烷基和材料的优选的实施方案可以由式(III)所示的重复单元表示：

其中X是碳原子或化学键(例如重复单元仅包含两个碳原子)；并且R₄不受特别限制，但是优选选自氢、烷基(优选含1-4碳原子，但是更优选1个碳原子)、羟基以及含1至4个碳原子的羟基烷基。在式III-A至III-D中显示了优选实例。

优选的聚环氧烷基和材料的其它实例是在US 6,280,853(其全部内容结合到此)中所述的那些。这些材料包括具有末端部分的式III的重复单元，所述末端部分选自与存在于聚酰胺膜表面上的官能团反应的非丙烯酸酯亲电子基团。具体实例包括以下基团：琥珀酰亚胺基(succinimidyl)酯基、琥珀酰亚胺基酰胺基、琥珀酰亚胺基酰亚胺基、氧羰基联咪唑基、叠氮基、环氧化物基、醛基、苯甲酸酯(tresylate)基、异氰酸酯基、砜(例如乙烯基砜基)、碳酸硝基苯酯(nitropheyl carbonate)基、碳酸三氯苯酯基、苯并三唑碳酸酯基、缩水甘油醚基、硅烷基、酸酐(anyydride)基、胺基、羟基和硫醇基。

聚环氧烷封端或嵌段优选包括选自醇、醚、环氧化物或多元醇比如乙二醇的端基。聚环氧烷封端或嵌段可以是直链、支链、梳状、刷状、星状或齿状的。

在再其它实施方案中，聚合物的末端部分可以选自提供增强抗菌效果(即，产生具有增强抗菌性的改性膜)的基团，比如：苯胺基、苯-1，3-二胺基、羟基、季铵基和高分子抗微生物剂。

除式II的重复单元(在一些实施方案中为式III的重复单元)以外，主题聚合物可以包括其它(不同类型)的重复单元(即，与其它类型的单体共聚)。然而，当包含时，这样的共聚单体贡献少于约10重量％、更优选少于约5重量％、还更优选少于约2重量％，在一些实施方案中少于约1重量％的主题改性剂聚合物。主题聚合物优选包含等于或大于50重量％、更优选等于或大于90重量％、还更优选等于或大于95重量％、还更优选等于或大于98重量％，在一些实施方案中等于或大于99重量％的由式(II)表示的重复单元。

主题聚合物还可以包括关于式II所述的聚合物与其它材料的一种或多种反应产物，所述其它材料比如是关于式III所述或者如US 6,280,853(其全部内容结合在此)中所述的聚环氧烷材料，和/或如US 6,913,694(其全部内容结合在此)中所述的多官能环氧材料。这些多官能环氧材料包括表氯醇与多官能羟基、氨基和/或酰胺化合物的反应产物，所述多官能羟基、氨基和/或酰胺化合物比如是乙二醇、1，3-丙二醇、甘油、三(羟甲基)氨基甲烷、山梨糖醇、氢醌(hydroquinone)、双酚、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚丙烯酰胺、纤维素及其衍生物、壳聚糖等。

关于式II所述的聚合物与上述其它材料的反应产物可以包括由式II表示的聚合物的末端部分被如上所述(关于式III的重复单元)的连接基团和封端基的化学改性物。备选地或者另外地，反应产物可以包括具有式II的重复单元的聚合物与其它聚合物比如上述多官能环氧化物材料和关于式III所述的聚环氧烷材料之间的氢键键合和/或缠结。这些反应产物可以包括聚合物的共混物。例如，主题发明包括聚噁唑啉与聚环氧烷比如聚(环氧乙烷)二缩水甘油醚(PEGDE)和/或聚甘油-聚缩水甘油醚材料比如可获自Nagase Chemtex公司的DENACOL 512的共混物的使用。这样的共混物可以包含其它聚合物比如聚(乙烯基醇)。这些共混物可以在涂覆之前形成，或者可以作为依次涂覆的结果形成在聚酰胺膜上。

另外，一些实施方案中，本发明包括使聚酰胺膜与乳液或微乳液接触，所述乳液或微乳液包括嵌段聚(2-噁唑啉)大分子单体与以下各项中的一种或多种的反应产物的内相：苯乙烯、二乙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺以及N-乙烯基吡咯烷酮。这些实施方案可以包括表面活性剂。

主题改性剂聚合物可以通过各种已知的方法制备。噁唑啉和聚噁唑啉的制备、反应和应用是熟知的，这在John A.Frump的“噁唑啉：其制备、反应和应用”，Chemical Reviews，第71卷，第5期，483-505(1971)中有描述。也参见Huber等“通过含2-噁唑啉的单体的亲核开环的新型超支化聚(醚酰胺)”，Macromolecular Chemical Physics，第200卷，126-133(1999)。

一种优选的方法包括2-噁唑啉的阳离子环聚合。作为实例，可以通过反应方案2中所示的2-乙基-2-噁唑啉的阳离子开环聚合制备线型聚(2-乙基-2-噁唑啉)和支链的聚(2-乙基-2-噁唑啉)。

反应方案2：

在另一个实施方案中，如反应方案3中所示，聚(2-噁唑啉)大分子单体可以通过2-噁唑啉的阳离子开环聚合，随后用对乙烯基苄基氯(VBC)或甲基(丙烯酰氯)(MAC)封端而制备。

反应方案3：

反应方案3：

其中“R”与前面定义的“Z”相同。

如反应方案4中所示，另一种聚(2-噁唑啉)大分子单体可以通过在氩或氮气下使用作为引发剂的氯甲基苯乙烯和碘酸钠的混合物使2-烷基-2-噁唑啉开环聚合而制备。

反应方案4：

其中“R”与前面定义的“Z”相同。

另外，2-噁唑啉的两步阳离子开环聚合还可以在不同Z基团的情况下用于制备嵌段聚(2-噁唑啉)和聚(2-噁唑啉)大分子单体。嵌段聚(2-噁唑啉)和聚(2-噁唑啉)大分子单体可以具有由式(IV)表示的结构：

(IV)

Z相同或不同并且如在上面关于式I所定义的那样。在优选的实施方案中，Z可以独立地选自：H、含1至20个碳原子(更优选1至4个碳原子)的烷基、苯基和取代的苯基。E₃选自H、烷基、对苯乙烯基烷基、间苯乙烯基烷基、对氨基苄基、间氨基苄基、1-3-二氨基苄基、丙烯酰基烷基和甲基丙烯酰基烷基、乙烯基烷基、乙烯基酯基、乙烯基醚基和聚亚烷基二醇基。E₄选自羟基、卤素、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、三烷基氨基、二乙醇氨基、对苯乙烯基烷基氨基、间苯乙烯基烷基氨基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、丙烯酰基烷基氨基、甲基丙烯酰基烷基氨基、乙烯基烷基氨基、乙烯基酯氨基、乙烯基醚氨基和聚(环氧烷)氨基。

在一些实施方案中，E₃可以基于开环引发剂的选取而选择。另外，E₄的官能度可以通过2-噁唑啉聚合的活性引入，其中2-噁唑啉的活性阳离子链增长物种被亲核剂比如含胺基团终止(封端)。此外，E₃和E₄可以含有各种可聚合乙烯基。在一些实施方案中，Z可以表示亲水聚合物嵌段、疏水聚合物嵌段或在式(IV)的材料内的组合。Z还可以表示能够提供与其它共聚单体的乳液聚合所需的表面活性剂性能的噁唑啉单体的一部分。

在一些实施方案中，将聚酰胺膜改性的方法可以包括使本文所示和所述的聚(2-噁唑啉)大分子单体或嵌段大分子单体与其本身或与苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种反应，以形成支链、嵌段、接枝、刷状和梳状聚合物。所述方法还可以包括使聚酰胺膜与支链、嵌段、接枝、刷状和梳状聚合物接触。

另外，在一些实施方案中，所述方法可以包括使聚酰胺膜与乳液或微乳液接触，所述乳液或微乳液包含聚(2-噁唑啉)大分子单体或嵌段大分子单体与以下各项中的一种或多种的反应产物的内相：苯乙烯、二乙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺以及N-乙烯基吡咯烷酮。这些实施方案可以包含表面活性剂。主题聚合物优选包含等于或大于50重量％、更优选等于或大于90重量％、还更优选等于或大于95重量％、还更优选等于或大于98重量％，在一些实施方案中等于或大于99重量％的由式(II)表示的重复单元。

在一些实施方案中，由式(I)和/或(II)表示的化合物可以通过PEG化方法改性。如在此所用的，″PEG化的″或″PEG化″是指使聚(环氧烷)、例如聚(环氧乙烷)结构共价连接至另一个更大分子上的方法。术语“PEG化”部分基于具有二醇封端基的一类聚环氧乙烷聚合物，即，聚乙二醇或“PEG”。然而，对于主题发明，术语“PEG化”更宽地指使用了聚(环氧烷)，而不与是否这些聚合物包含二醇封端无关。

在各种实施方案中，当通过选自2-噁唑啉和2-噁唑啉衍生物的噁唑啉基改性材料将聚酰胺膜改性时，这些噁唑啉基改性材料的PEG化可以通过与含聚(环氧烷)的化合物反应以生成噁唑啉封端的聚(环氧烷)大分子单体而进行，如反应方案5、6和7所示。

反应方案5：

反应方案6：

反应方案7：

其中“R”与前述“Z”相同，并且“PEG”是指环氧乙烷重复单元。

如反应方案5、6和7中所示，2-噁唑啉和2-噁唑啉的衍生物可以是例如，2-苯基-2-噁唑啉的衍生物、2-(4，5-二氢噁唑-2-基)丙-1-醇、和/或2-甲基-2-噁唑啉，并且含聚(环氧乙烷)的化合物可以是MeO-[-CH₂CH₂O-]-X，其中X是卤化物离子、甲苯磺酰基(Ts)或甲磺酰基(Ms)。

此外，可以以如反应方案1中所示的阳离子开环方式使大分子单体比如在反应方案5、6和7中所示的那些聚合，以制备具有悬垂的聚(环氧乙烷)侧链的聚(2-噁唑啉)。

在一些实施方案中，可以使用单甲氧基-PEG-甲苯磺酸酯作为大分子引发剂将两种以上2-噁唑啉的混合物PEG化，以形成两种以上2-噁唑啉的共聚物。

PEG化方法可以包括：使2-噁唑啉和2-噁唑啉的衍生物与选自包括单甲氧基-聚(环氧乙烷)-甲苯磺酸酯和PEG-双(甲苯磺酸酯)的组中的含聚(环氧乙烷)的化合物反应形成选自以下各项的噁唑啉基改性材料：二嵌段聚(2-噁唑啉)-聚(乙二醇)共聚物和/或三嵌段聚(2-噁唑啉)-聚(乙二醇)共聚物。例如，可以如反应方案8和9中所示形成二嵌段和三嵌段共聚物。

反应方案8：

其中“R”与前述“Z”相同。

反应方案9：

其中R与前述“Z”相同。

主题发明的优选类别的聚合物包括“聚(噁唑啉)”，其中术语“聚(噁唑啉)”包括由噁唑啉化合物(包括取代的噁唑啉)得到的聚合物，即，具有基于噁唑啉的重复单元的聚合物。优选的聚合物的分子量大于或等于约1000道尔顿、优选大于或等于约5000道尔顿并且更优选大于或等于约50,000道尔顿；且小于约2,000,000道尔顿，优选小于约1,000,000道尔顿并且更优选小于约600,000道尔顿。优选类别的改性剂包括聚(2-噁唑啉)类，包括聚(2-烷基-噁唑啉)类，其中烷基包含1至20个碳原子，更优选1至4个碳原子。另外优选类别的聚合物包括上述聚(噁唑啉)(优选聚(2-噁唑啉)类)的一种或多种反应产物；并且上述多官能环氧材料和/或聚(环氧烷)材料的分子量优选小于约2000道尔顿，更优选小于约1000道尔顿。优选的聚环氧烷材料包括聚(环氧乙烷)二缩水甘油醚(PEGDE)和/或聚甘油-聚缩水甘油醚材料比如可获自Nagase Chemtex Corp的DENACOL 512。可以使聚(噁唑啉)和其它任选的聚合物或材料反应，随后将其涂覆，混合并且以普通的水溶液涂布在聚酰胺膜上，或者按序涂布。还可以在一种或多种涂覆溶液中包含另外的溶剂、反应物和/或其它聚合物(例如约1重量％的聚(乙烯基醇)。涂覆溶液优选包含至少0.001重量％，优选至少0.01重量％，更优选至少0.1重量％的主题改性剂，并且少于约10重量％，更优选少于约1重量％的改性剂。一旦被涂布，就优选将聚酰胺膜在约60至约120℃的温度加热多于约1秒，更优选多于约10秒。加热步骤作为连续操作的一部分可以通过使涂布的膜通过加热的空气干燥器进行。

主题发明的聚酰胺膜还可以在其表面的至少一部分上包含吸湿聚合物。这样的聚合物包括聚合物表面活性剂、聚乙烯醇和聚丙烯酸。在一些实施方案中，可以将这样的聚合物与主题改性剂共混和/或反应，并且可以以普通的溶液涂布或者另外涂敷到聚酰胺膜上，或者按序涂覆。

尽管不希望被理论束缚，但是据认为主题改性剂通过主题方法结合到聚酰胺膜上。例如，在改性剂包含反应性端基(包括反应性Z基团)比如羟基、环氧化物基团、异氰酸酯基、叠氮基或甲苯磺酸酯(tresolate)基的实施方案中，这样的基团被认为与聚酰胺膜的未反应的胺和/或羧酸基团形成共价键。在被主题改性剂涂布后加热膜的任选步骤被认为促进与聚酰胺膜的反应。这样的加热也被认为除去残留水并且导致改性剂和聚酰胺膜之间的氢键键合。在其它实施方案中，加热涂布的膜的步骤可以导致式(I)和/或(II)的改性剂物种与由式(III)表示的聚合物或多官能环氧材料之间的化学反应，从而形成如前所述可以与聚酰胺膜结合的嵌段共聚物。作为另外或者备选的结合机制，改性剂的优选的实施方案被认为例如经由聚(环氧烷)和/或聚(2-噁唑啉)的长链与膜的聚酰胺材料物理地缠结和/或穿透膜的聚酰胺材料，从而成为彼此物理缠结以及与膜的聚酰胺材料物理缠结。

实施例：

制备几个实施例膜，然后用主题改性剂进行涂布。在实施例中使用的“未涂布的”复合聚酰胺膜基于典型的FT-30型复合膜，即，通过使用间苯二胺(MPD)和1，3，5-苯三酰氯(trimesoyl chloride)(TMC)的水溶液涂布微孔性聚砜载体(包含无纺布背衬)而制备。本发明不限于FT-30型复合膜，本发明也不限于特定的聚酰胺化学。例如，聚酰胺化学典型地被最优化用于特定的应用比如RO脱盐、RO微咸水和NF。尽管这些膜可以全部基于FT-30化学(例如MPD和TMC界面聚合)，但是组分的量和比率典型地变化以最优化用于特定的用途的性能。此外，通常利用添加剂(如US6,878,278中所述)进一步最优化或定制下面的用于特定用途的聚酰胺膜的性能。尽管聚酰胺膜形成过程所涉及特定化学将影响膜性能(例如通量、NaCl通过量等)，但是下列实施例意图在于说明与底层聚酰胺的形成关系不大的主题涂层所产生的相对的改进。

实施例复合物聚酰胺膜通过用MPD水溶液(约5.9重量％的MPD浓度)涂布微孔性聚砜载体而制备。然后使所得的载体变干以除去过量的水溶液。随后使用ISOPAR^TM L(Exxon Corp.)的1，3，5-苯三酰氯(TMC)溶液(约0.16重量％的TMC浓度)涂布载体，以在微孔载体上制备“薄膜”聚酰胺层。在形成聚酰胺层后，使复合膜通过室温的水浴，随后通过约100℃的含有3.5重量％的甘油的水浴。然后使膜通过约65℃的对流空气干燥器约50秒，随后使用获自Polymer Chemistry Innovation，Inc.Phoenix，AZ.的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEOX)(MW 500,000)“AQUAZOL”的水溶液或者获自Sigma-Aldrich公司的含有聚(环氧乙烷)二缩水甘油醚(PEGDE)(MW 526)的PEOX，通过接触涂布机涂布。涂布在如表1中规定的各种改性剂浓度进行。随后使涂布的膜在约65℃通过第二对流空气干燥器约50秒，从而在复合膜的聚酰胺层表面上产生薄涂层。使用800psi(约5,520,000Pa)的跨膜压和包含约32,000ppm NaCl和约28.6ppm硼酸并且被保持在约8的pH的测试水溶液测试膜。然后将膜在干燥状态下储存约10天，并且在相同的条件下重新测试。在表1中提供了测试的结果。

表1

涂覆溶液(重量％改性剂)

通量(gfd)

NaCl通过量(％)

硼酸通过量(％)

^*通量(gfd)

^*NaCl通过量(％)

^*硼通过量(％)

0.05％PEOX

27.0±0.8

0.31±0.05

5.55±0.16

29.9±0.4

0.28±0.04

6.13±0.16

0.10％PEOX

25.9±0.1

0.25±0.01

5.30±0.09

28.1±0.5

0.24±0.01

5.76±0.19

0.15％PEOX

25.6±0.4

0.26±0.08

5.20±0.13

28.2±0.1

0.22±0.01

5.55±0.32

0.20％PEOX

25.6±0.5

0.22±0.02

5.21±0.14

28.2±1.2

0.24±0.02

5.78±0.25

0.1％PEOX/0.05％PEGDE

20.3±0.5

0.20±0.10

3.97±0.10

22.7±0.4

0.16±0.01

4.37±0.22

0.1％PEOX/0.1％PEGDE

17.5±0.2

0.18±0.02

3.61±0.15

19.7±1.2

0.19±0.07

4.04±0.26

对照(没有涂层)

32.8±1.5

0.61±0.07

未收集到数据

33.9±1.2

0.82±0.09

未收集到数据

^*在干燥储存约10天后重新测试

除降低某些物种(例如NaCl、硼)的通过量以外，本发明的优选实施方案还可以表现出提高的储存稳定性。复合物聚酰胺膜通常以干燥状态被组装并且储存。在重新润湿时，这些膜通常具有通量和溶质(例如NaCl)通过量性能的显著变化。例如，在干燥储存约10天后，对照膜的NaCl通过量从0.61％变化至0.82％。明显相反地，涂布有主题涂层的实验膜的NaCl通过量保持相对不变。

其它实施例以类似的方式被制备、涂布并且测试，但是PEOX涂层具有在约50,000至500,000道尔顿的范围内的不同分子量。PEOX的分子量对所得到的膜的NaCl通过量和通量几乎没有影响。

尽管不限于特定类型的膜，但是主题发明特别适用于复合聚酰胺膜比如在RO和NF应用中常用的那些。这些膜包括可以涂布有一种或多种主题改性剂的微孔载体和薄膜聚酰胺层。

尽管本发明的原理可以进行各种修改和替换形式，但是已经通过实施例、附图和详细说明对特定类型进行了描述。应当理解，本说明书的意图不是将本发明限制于所述的特定实施方案，而是覆盖落入本公开内容的精神和范围内的所有变型、等价物和替换。

Claims

1.一种将聚酰胺膜改性的方法，所述方法包括使所述聚酰胺膜与选自下列各项中的至少一种的材料接触的步骤：由式(I)表示的化合物，以及衍生自所述由式(I)表示的化合物的聚合物：

其中：

R₁、R₂、R₃和R₄各自相同或不同，并且独立地选自氢、卤素、含1至4个碳原子的烷基、以及芳基；

Y选自氧和硫；并且

Z是环活化基团，所述环活化基团是使阳离子环去稳定化并且提高开环反应性，以及随后链增长的取代基。

2.权利要求1所述的方法，其中R₁、R₂、R₃和R₄各自为氢，并且Y为氧。

3.权利要求1所述的方法，其中Z选自氢、含1至20个碳原子的烷基、芳基和聚环氧烷基。

4.权利要求1所述的方法，其中所述材料包括聚(噁唑啉)。

5.权利要求1所述的方法，所述方法包括使所述聚酰胺膜与聚环氧烷材料接触的步骤。

6.权利要求1所述的方法，其中所述材料包括含有由式(II)表示的重复单元的聚合物：

其中n为2至20,000的整数。

7.权利要求6所述的方法，其中R₁、R₂、R₃和R₄各自为氢，Y为氧并且n为50至10,000的整数。

8.权利要求6所述的方法，其中Z选自氢、含1至20个碳原子的烷基、芳基和聚环氧烷基。

9.权利要求6所述的方法，其中Z选自苯胺、苯-1，3-二胺、羟基、季铵和高分子抗微生物剂。

10.权利要求6所述的方法，其中所述聚合物包含化学活性的端基。

11.一种聚酰胺膜，所述聚酰胺膜包括聚酰胺表面，其中所述表面的至少一部分包括含有聚合物的涂层，所述聚合物包含由式(II)表示的重复单元：

其中：

n为2至20,000的整数；

R₁、R₂、R₃和R₄各自相同或不同，并且独立地选自氢、卤素、含1至4个碳原子的烷基，以及芳基；

Y选自氧和硫；并且

Z是使得所述聚合物可溶于包含至少50重量％的水的水基溶液中的增溶基团。

12.权利要求11所述的膜，其中R₁、R₂、R₃和R₄各自为氢；Y为氧；并且n为50至10,000的整数。

13.权利要求11所述的膜，其中Z是抗菌基团。

14.权利要求11所述的膜，其中Z选自氢、含1至20个碳原子的烷基、芳基和聚环氧烷基。

15.权利要求11所述的膜，其中所述聚合物包括聚(噁唑啉)。

16.权利要求11所述的膜，其中等于或少于10重量％的所述聚合物包含由式(III)表示的环氧烷的重复单元：

其中X为碳原子或化学键；并且R₄选自氢、含1至4个碳原子的烷基、羟基以及含1至4个碳原子的羟基烷基。

17.权利要求16所述的膜，其中所述聚合物是具有由式II表示的重复单元的聚合物与具有由式III表示的重复单元的聚合物的反应产物。

18.权利要求11所述的膜，其中Z选自聚环氧烷基。

19.权利要求11所述的膜，其中Z选自氢。

20.权利要求11所述的膜，其中Z选自含1至20个碳原子的烷基。