JP3557394B2 - 熱応答性高分子膜 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチルオキサゾリンと直鎖ポリエチレンイミンとの共重合体を架橋成膜してなる熱応答性高分子膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
架橋性高分子よりなる吸水性材料として、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドゲルやＮ−置換（メタ）アクリルアミドゲル膜が知られている。
さらに、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの重合体である主鎖と水に不溶性である側鎖とからなるグラフトコポリマーを主成分とする、熱応答性高分子ゲル及び熱応答性高分子ゲル膜が、温度の変化により異なる膨潤度を示すので、生体適合材料、機能性分離膜、イオン透過膜、人工筋肉、人工眼、ドラッグデリバリーシステム、メカノケミカル材料、センサー、スイッチ、記憶素子、イオン交換樹脂等の吸水性材料に利用できることも知られている（特開平０６−１５７６８９号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドゲルは、経口長期毒性等の毒性が強いため、使い方が著しく制限されるという欠陥がある。
また、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドゲルやＮ−置換（メタ）アクリルアミドゲル膜の相転移温度は狭い範囲に限られるため、用途が限られてくる。相転移温度を簡単に変えて、種々の相転移温度のものを調製できれば、応用の幅が格段に広くなる。
そこで本発明の課題は、経口長期毒性等の毒性が小さくて、かつ、相転移温度を簡単に変えることのできる熱応答性高分子膜を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく種々研究の結果、ポリエチルオキサゾリンの酸加水分解により得られた、ポリエチルオキサゾリンと直鎖ポリエチレンイミンとの共重合体を、架橋成膜してなる熱応答性高分子膜が、経口長期毒性等の毒性が小さくて、かつ、広い範囲にわたり異なる相転移温度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
エチレンイミンモノマーの経口長期毒性等の毒性も、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマーの経口長期毒性等の毒性よりも十分有意に小さい。その上一般に、モノマーよりもポリマーにすることによって毒性が低下するが、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドポリマー調製後のモノマー除去が大変であるところ、本発明の場合、ポリエチルオキサゾリンと直鎖ポリエチレンイミンとの共重合体をポリエチルオキサゾリンの酸加水分解により得ると、さらに毒性は低下する。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、ポリエチルオキサゾリン（以下、「ＰＥＯＸ」という。）は、下限臨界溶解温度（以下、「ＬＣＳＴ」という。）を有する（低温で水可溶性、高温で水不溶性を示す）が、それを酸加水分解することによって得られる直鎖ポリエチレンイミン（以下、「ＬＰＥＩ」という。）は、上限臨界溶解温度（以下、「ＵＣＳＴ」）という。）を有する （低温で水不溶性、高温で水可溶性を示す）ことをつきとめた。ここに「水可溶性」はまた、「水膨潤性」と言いかえることもできる。
【０００６】
さらにまた、熱応答性に及ぼす架橋剤の影響を調べたところ、例えば、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）を用いてキャスト法によりＬＰＥＩ及びＰＥＯＸ膜を調製し、ＥＧＤＧＥによるＬＰＥＩ及びＰＥＯＸ膜をそれぞれ、ＬＥ、ＰＥとして表し、ＭＢＡＭによるＬＰＥＩ及びＰＥＯＸ膜をそれぞれ、ＬＭ、ＰＭとして表し、純水中（ｐＨ９、ｐＨ１３）におけるＬＥ膜、ＬＭ膜の透過率変化から熱応答性をみると、ＵＣＳＴは、ｐＨ９において、ＬＥ膜が４９℃、ＬＭ膜が５３℃、そしてｐＨ１３において、ＬＥ膜が５８℃、ＬＭ膜が６３℃であって、相転移温度のさらなる多様性がもたらされることもわかった。
【０００７】
ＬＰＥＩ及びＰＥＯＸのキャラクター、溶液物性を、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定、動的光散乱（ＤＬＳ）、静的光散乱（ＳＬＳ）、粘度測定、コロイド滴定、電気泳動光散乱により検討した。また、透過率測定により、熱応答性の検討を行った。溶液の温度変化をさせて透過率を測定すると、各種共重合体の溶解性つまり熱応答性がわかる。
【０００８】
ＬＰＥＩ（２級アミン基のみを有する）とほぼ同様の化学構造を有する分岐型ポリエチレンイミン（ＢＰＥＩ、１級アミン基、２級アミン基、３級アミン基を１：２：１の比率で有する）、３級アミン基を有するポリ（Ｎ−メチル）エチレンイミン及び１級アミン基のみを有するポリアリルアミンは、測定温度領域において熱応答性を示さなかった。そこで、２級アミン基が熱応答性の発現に影響を与えていると考え、ＬＰＥＩとＰＥＯＸとの共重合体を調製し、その熱応答性を追究した。すなわち、種々の組成のＬＰＥＩ／ＰＥＯＸ共重合体の熱応答性について検討した結果、広い温度範囲においてＬＣＳＴ及びＵＣＳＴを有する熱応答性高分子を調製することができた。
【０００９】
【実施例】
次に本発明の実施例を示す。
【００１０】
ＰＥＯＸからＬＰＥＩの製造
ＰＥＯＸ約２５ｇを蒸留水１５０ｃｃに溶解させた後、濃塩酸７６ｇを加え、１００℃で２４時間還流した。蒸留水１００ｃｃを添加した後、蒸留を行い未反応の塩酸や生成されたプロピオン酸を除去した。水酸化ナトリウムを加え中和することにより、ＬＰＥＩの析出を行った。析出されたＬＰＥＩを吸引ろ過、アセトン洗浄した後、７０℃、７２時間減圧乾燥を行った。形成されたＬＰＥＩの同定は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定で行った。出発ＰＥＯＸと生成ＬＰＥＩのクロロホルム溶媒中での１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定の結果、出発ＰＥＯＸでは主鎖中のＣに帰属するピーク及び側鎖のＣＨ３、ＣＨ２、Ｃ＝Ｏに帰属するピークが確認されたのに対して、生成ＬＰＥＩでは主鎖中のＣに帰属するピークのみが確認された。
【００１１】
温度変化に対する透過率測定
分子量５．１ｘ１０４ｇ／ｍｏｌのＰＥＯＸ（日本触媒工業社製）のｐＨ９、１０での温度変化に対する透過率変化を測定したところ、低温では温度の上昇に伴い溶液の濁りに変化が現れず、６５℃において溶液に濁りが生じ、水不溶性となった。つまりＰＥＯＸは、６５℃にＬＣＳＴをもつ熱応答性高分子である。分子量変化に関しては、分子量の増加に対して相転移温度は減少する傾向がみられ、ｐＨ変化に関しては、依存性が確認されなかった。
また、分子量２．３ｘ１０４ｇ／ｍｏｌのＬＰＥＩのｐＨ７〜１０での温度変化に対する透過率変化を測定したところ、ｐＨ１０、９でそれぞれ６０、５５℃において溶液に濁りが生じ、水不溶性となった。そしてＬＰＥＩは、ＵＣＳＴをもつ熱応答性高分子であることがわかった。ｐＨ８以下では、ＵＣＳＴは現れなかった。また相転移温度は、試料の分子量に依存せず一定値を示した。なお、透過率が５０％以上（又は、５０％以下）となったときの温度を相転移温度とした。
【００１２】
モノマー組成と相転移
共重合体中にＰＥＯＸモノマーを７６％、ＬＰＥＩモノマーを２４％有する試料をＬＰＥＩ２４とし、平均重合度５００のＰＥＯＸ（日本触媒工業社製）から、ＬＰＥＩ２４、ＬＰＥＩ４６、ＬＰＥＩ６９、ＬＰＥＩ８１、ＬＰＥＩ９３、ＬＰＥＩを調製した。
ＰＥＯＸ、ＬＰＥＩ２４及びＬＰＥＩ４６は、ＬＣＳＴを示した。
ＬＰＥＩ６９は、相転移を示さなかった。
ＬＰＥＩ８１、ＬＰＥＩ９３及びＬＰＥＩは、ＵＣＳＴを示した。
結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】
熱応答性に及ぼす架橋剤の影響
架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）を用いてキャスト法によりＬＰＥＩ及びＰＥＯＸ膜を調製した。ＥＧＤＧＥによるＬＰＥＩ及びＰＥＯＸ膜をそれぞれ、ＬＥ、ＰＥとして表し、ＭＢＡＭによるＬＰＥＩ及びＰＥＯＸ膜をそれぞれ、ＬＭ、ＰＭとして表す。
純水中（ｐＨ９、ｐＨ１３）におけるＬＥ膜、ＬＭ膜の透過率変化から熱応答性を検討したところ、ＵＣＳＴは、ｐＨ９において、ＬＥ膜が４９℃、ＬＭ膜が５３℃、そしてｐＨ１３において、ＬＥ膜が５８℃、ＬＭ膜が６３℃であった。
【００１５】
図１は、ｐＨ９におけるＬＰＥＩ溶液及びＬＥ膜（厚み６９．６μｍ）の、温度（℃）と透過率（％）との関係図である。横軸は温度（℃）を表し、縦軸は透過率（％）を表す。
図１から、ＬＰＥＩ溶液については５５℃に極めてはっきりした相転移点がみられる。また、ＬＥ膜（厚み６９．６μｍ）については、相転移はやや連続的でなだらかな温度曲線に沿って起こる。しかしながら、各種用途の吸水性材料として適用するために必要な「相転移温度」という観点からして、温度曲線のこの程度のなだらかさは、十分に「急峻」なものであるといえる。いいかえると、本発明の膜は、各種用途の吸水性材料として満足に適用できることが実証されたわけである。
【００１６】
さらにＬＰＥＩ溶液は、ｐＨ８以下では熱応答性を示さなかったが、ＬＥ膜（厚み６９．６μｍ）は、ｐＨ８の純水中においても熱応答性を示した。
【００１７】
前記と同様にして、モノマー組成を変えたポリエチルオキサゾリンと直鎖ポリエチレンイミンとの共重合体について、熱応答性を持った種々の架橋成膜を調製することができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によると、色々な相転移温度をもった多種の、経口長期毒性等の毒性が小さい熱応答性高分子膜を簡単に得られるので、幅広い用途に応じることができる。
【００１９】
【図面の簡単な説明】
【図１】ＬＰＥＩ溶液及びＬＥ膜（厚み６９．６μｍ）の、温度（℃）と透過率（％）との関係図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチルオキサゾリンと直鎖ポリエチレンイミンとの共重合体を架橋成膜してなる熱応答性高分子膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
架橋性高分子よりなる吸水性材料として、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドゲルやＮ−置換（メタ）アクリルアミドゲル膜が知られている。
さらに、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの重合体である主鎖と水に不溶性である側鎖とからなるグラフトコポリマーを主成分とする、熱応答性高分子ゲル及び熱応答性高分子ゲル膜が、温度の変化により異なる膨潤度を示すので、生体適合材料、機能性分離膜、イオン透過膜、人工筋肉、人工眼、ドラッグデリバリーシステム、メカノケミカル材料、センサー、スイッチ、記憶素子、イオン交換樹脂等の吸水性材料に利用できることも知られている（特開平０６−１５７６８９号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドゲルは、経口長期毒性等の毒性が強いため、使い方が著しく制限されるという欠陥がある。
また、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドゲルやＮ−置換（メタ）アクリルアミドゲル膜の相転移温度は狭い範囲に限られるため、用途が限られてくる。相転移温度を簡単に変えて、種々の相転移温度のものを調製できれば、応用の幅が格段に広くなる。
そこで本発明の課題は、経口長期毒性等の毒性が小さくて、かつ、相転移温度を簡単に変えることのできる熱応答性高分子膜を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく種々研究の結果、ポリエチルオキサゾリンの酸加水分解により得られた、ポリエチルオキサゾリンと直鎖ポリエチレンイミンとの共重合体を、架橋成膜してなる熱応答性高分子膜が、経口長期毒性等の毒性が小さくて、かつ、広い範囲にわたり異なる相転移温度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
エチレンイミンモノマーの経口長期毒性等の毒性も、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマーの経口長期毒性等の毒性よりも十分有意に小さい。その上一般に、モノマーよりもポリマーにすることによって毒性が低下するが、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドポリマー調製後のモノマー除去が大変であるところ、本発明の場合、ポリエチルオキサゾリンと直鎖ポリエチレンイミンとの共重合体をポリエチルオキサゾリンの酸加水分解により得ると、さらに毒性は低下する。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、ポリエチルオキサゾリン（以下、「ＰＥＯＸ」という。）は、下限臨界溶解温度（以下、「ＬＣＳＴ」という。）を有する（低温で水可溶性、高温で水不溶性を示す）が、それを酸加水分解することによって得られる直鎖ポリエチレンイミン（以下、「ＬＰＥＩ」という。）は、上限臨界溶解温度（以下、「ＵＣＳＴ」）という。）を有する （低温で水不溶性、高温で水可溶性を示す）ことをつきとめた。ここに「水可溶性」はまた、「水膨潤性」と言いかえることもできる。
【０００６】
さらにまた、熱応答性に及ぼす架橋剤の影響を調べたところ、例えば、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）を用いてキャスト法によりＬＰＥＩ及びＰＥＯＸ膜を調製し、ＥＧＤＧＥによるＬＰＥＩ及びＰＥＯＸ膜をそれぞれ、ＬＥ、ＰＥとして表し、ＭＢＡＭによるＬＰＥＩ及びＰＥＯＸ膜をそれぞれ、ＬＭ、ＰＭとして表し、純水中（ｐＨ９、ｐＨ１３）におけるＬＥ膜、ＬＭ膜の透過率変化から熱応答性をみると、ＵＣＳＴは、ｐＨ９において、ＬＥ膜が４９℃、ＬＭ膜が５３℃、そしてｐＨ１３において、ＬＥ膜が５８℃、ＬＭ膜が６３℃であって、相転移温度のさらなる多様性がもたらされることもわかった。
【０００７】
ＬＰＥＩ及びＰＥＯＸのキャラクター、溶液物性を、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定、動的光散乱（ＤＬＳ）、静的光散乱（ＳＬＳ）、粘度測定、コロイド滴定、電気泳動光散乱により検討した。また、透過率測定により、熱応答性の検討を行った。溶液の温度変化をさせて透過率を測定すると、各種共重合体の溶解性つまり熱応答性がわかる。
【０００８】
ＬＰＥＩ（２級アミン基のみを有する）とほぼ同様の化学構造を有する分岐型ポリエチレンイミン（ＢＰＥＩ、１級アミン基、２級アミン基、３級アミン基を１：２：１の比率で有する）、３級アミン基を有するポリ（Ｎ−メチル）エチレンイミン及び１級アミン基のみを有するポリアリルアミンは、測定温度領域において熱応答性を示さなかった。そこで、２級アミン基が熱応答性の発現に影響を与えていると考え、ＬＰＥＩとＰＥＯＸとの共重合体を調製し、その熱応答性を追究した。すなわち、種々の組成のＬＰＥＩ／ＰＥＯＸ共重合体の熱応答性について検討した結果、広い温度範囲においてＬＣＳＴ及びＵＣＳＴを有する熱応答性高分子を調製することができた。
【０００９】
【実施例】
次に本発明の実施例を示す。
【００１０】
ＰＥＯＸからＬＰＥＩの製造
ＰＥＯＸ約２５ｇを蒸留水１５０ｃｃに溶解させた後、濃塩酸７６ｇを加え、１００℃で２４時間還流した。蒸留水１００ｃｃを添加した後、蒸留を行い未反応の塩酸や生成されたプロピオン酸を除去した。水酸化ナトリウムを加え中和することにより、ＬＰＥＩの析出を行った。析出されたＬＰＥＩを吸引ろ過、アセトン洗浄した後、７０℃、７２時間減圧乾燥を行った。形成されたＬＰＥＩの同定は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定で行った。出発ＰＥＯＸと生成ＬＰＥＩのクロロホルム溶媒中での１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定の結果、出発ＰＥＯＸでは主鎖中のＣに帰属するピーク及び側鎖のＣＨ３、ＣＨ２、Ｃ＝Ｏに帰属するピークが確認されたのに対して、生成ＬＰＥＩでは主鎖中のＣに帰属するピークのみが確認された。
【００１１】
温度変化に対する透過率測定
分子量５．１ｘ１０４ｇ／ｍｏｌのＰＥＯＸ（日本触媒工業社製）のｐＨ９、１０での温度変化に対する透過率変化を測定したところ、低温では温度の上昇に伴い溶液の濁りに変化が現れず、６５℃において溶液に濁りが生じ、水不溶性となった。つまりＰＥＯＸは、６５℃にＬＣＳＴをもつ熱応答性高分子である。分子量変化に関しては、分子量の増加に対して相転移温度は減少する傾向がみられ、ｐＨ変化に関しては、依存性が確認されなかった。
また、分子量２．３ｘ１０４ｇ／ｍｏｌのＬＰＥＩのｐＨ７〜１０での温度変化に対する透過率変化を測定したところ、ｐＨ１０、９でそれぞれ６０、５５℃において溶液に濁りが生じ、水不溶性となった。そしてＬＰＥＩは、ＵＣＳＴをもつ熱応答性高分子であることがわかった。ｐＨ８以下では、ＵＣＳＴは現れなかった。また相転移温度は、試料の分子量に依存せず一定値を示した。なお、透過率が５０％以上（又は、５０％以下）となったときの温度を相転移温度とした。
【００１２】
モノマー組成と相転移
共重合体中にＰＥＯＸモノマーを７６％、ＬＰＥＩモノマーを２４％有する試料をＬＰＥＩ２４とし、平均重合度５００のＰＥＯＸ（日本触媒工業社製）から、ＬＰＥＩ２４、ＬＰＥＩ４６、ＬＰＥＩ６９、ＬＰＥＩ８１、ＬＰＥＩ９３、ＬＰＥＩを調製した。
ＰＥＯＸ、ＬＰＥＩ２４及びＬＰＥＩ４６は、ＬＣＳＴを示した。
ＬＰＥＩ６９は、相転移を示さなかった。
ＬＰＥＩ８１、ＬＰＥＩ９３及びＬＰＥＩは、ＵＣＳＴを示した。
結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】
熱応答性に及ぼす架橋剤の影響
架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）を用いてキャスト法によりＬＰＥＩ及びＰＥＯＸ膜を調製した。ＥＧＤＧＥによるＬＰＥＩ及びＰＥＯＸ膜をそれぞれ、ＬＥ、ＰＥとして表し、ＭＢＡＭによるＬＰＥＩ及びＰＥＯＸ膜をそれぞれ、ＬＭ、ＰＭとして表す。
純水中（ｐＨ９、ｐＨ１３）におけるＬＥ膜、ＬＭ膜の透過率変化から熱応答性を検討したところ、ＵＣＳＴは、ｐＨ９において、ＬＥ膜が４９℃、ＬＭ膜が５３℃、そしてｐＨ１３において、ＬＥ膜が５８℃、ＬＭ膜が６３℃であった。
【００１５】
図１は、ｐＨ９におけるＬＰＥＩ溶液及びＬＥ膜（厚み６９．６μｍ）の、温度（℃）と透過率（％）との関係図である。横軸は温度（℃）を表し、縦軸は透過率（％）を表す。
図１から、ＬＰＥＩ溶液については５５℃に極めてはっきりした相転移点がみられる。また、ＬＥ膜（厚み６９．６μｍ）については、相転移はやや連続的でなだらかな温度曲線に沿って起こる。しかしながら、各種用途の吸水性材料として適用するために必要な「相転移温度」という観点からして、温度曲線のこの程度のなだらかさは、十分に「急峻」なものであるといえる。いいかえると、本発明の膜は、各種用途の吸水性材料として満足に適用できることが実証されたわけである。
【００１６】
さらにＬＰＥＩ溶液は、ｐＨ８以下では熱応答性を示さなかったが、ＬＥ膜（厚み６９．６μｍ）は、ｐＨ８の純水中においても熱応答性を示した。
【００１７】
前記と同様にして、モノマー組成を変えたポリエチルオキサゾリンと直鎖ポリエチレンイミンとの共重合体について、熱応答性を持った種々の架橋成膜を調製することができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によると、色々な相転移温度をもった多種の、経口長期毒性等の毒性が小さい熱応答性高分子膜を簡単に得られるので、幅広い用途に応じることができる。
【００１９】
【図面の簡単な説明】
【図１】ＬＰＥＩ溶液及びＬＥ膜（厚み６９．６μｍ）の、温度（℃）と透過率（％）との関係図。
Claims (3)
- ポリエチルオキサゾリンの酸加水分解により得られた、ポリエチルオキサゾリンと直鎖ポリエチレンイミンとの共重合体を、架橋成膜してなることを特徴とする熱応答性高分子膜。
- エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）及びＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）からなる群から選択された架橋剤を用いる、請求項１に記載の熱応答性高分子膜。
- キャスト法により成膜する、請求項１又は２に記載の熱応答性高分子膜。
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000395074A JP3557394B2 (ja) | 2000-12-26 | 2000-12-26 | 熱応答性高分子膜 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002194116A JP2002194116A (ja) | 2002-07-10 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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|---|---|---|---|---|
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| CN114957656A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-08-30 | 济南大学 | 一种兼具lcst及ucst的多刺激响应性荧光聚乙烯亚胺的制备方法 |
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2000
- 2000-12-26 JP JP2000395074A patent/JP3557394B2/ja not_active Expired - Fee Related
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