KR101920192B1 - 복합 폴리아미드 막 - Google Patents
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Abstract
다관능성 아민 단량체 및 다관능성 아실 할라이드 단량체를 다공성 지지체의 표면에 도포하는 단계 및 상기 단량체들을 계면 중합하여 박막 폴리아미드 층을 형성하는 단계를 포함하는 복합 폴리아미드 막의 제조 방법으로서, 하나 이상의 하기 단계를 포함하는 방법: i) 단일 카복실산 관능성 그룹 또는 이의 염, 및 단일 아민-반응성 관능성 그룹으로 치환된 방향족 잔기를 포함하는 본 발명의 단량체의 존재 하에 계면 중합을 수행하는 단계; 및/또는 ii) 이러한 단량체를 박막 폴리아미드 층에 도포하는 단계. 이러한 막에 대한 응용을 포함한 많은 추가 양태가 기재되어 있다.
Description
본 발명은 일반적으로 복합 폴리아미드 막, 및 이의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.
복합 폴리아미드 막은 각종 유체 분리에서 사용된다. 일반적인 한 종류의 막은 "박막" 폴리아미드 층으로 피복된 다공성 지지체를 포함한다. 박막층은 불혼화성 용액으로부터 지지체 상에 순차적으로 피복되는 다관능성 아민(예: m-페닐렌디아민) 및 다관능성 아실 할라이드(예: 트리메소일 클로라이드) 단량체 간의 계면 중축합 반응에 의해 형성될 수 있다[참조: 예를 들면, 미국 특허 제4,277,344호(Cadotte)]. 다양한 성분이 막의 성능을 개선시키기 위해 하나 또는 두 개의 피복 용액에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,259,183호(Cadotte)는 2- 또는 3-관능성 아실 할라이드 단량체의 조합(예: 이소프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈로일 클로라이드와 트리메소일 클로라이드)의 용도를 기재한다. 미국 특허 제6,878,278호(Mickols)는 다양한 인 함유 종을 포함하는 광범위한 착화제를 아실 할라이드 피복 용액에 첨가하는 것을 기재한다. 미국 특허출원 공개 제2011/0049055호는 설포닐, 설피닐, 설페닐, 설푸릴, 포스포릴, 포스포닐, 포스피닐, 티오포스포릴, 티오포스포닐 및 카보닐 할라이드로부터 유도된 잔기의 첨가를 기재한다. 미국 특허 제6,521,130호는 중합에 앞서 카복실산(예: 지방족 및 방향족 카복실산) 또는 카복실산 에스테르를 하나 또는 두 개의 단량체 피복 용액에 첨가하는 것을 기재한다. 유사하게, 미국 특허 제6,024,873호, 미국 특허 제5,989,426호, 미국 특허 제5,843,351호 및 미국 특허 제5,576,057호는 8 내지 14 (cal/cm3)1/2의 용해도 파라미터를 갖는 선택된 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 할로겐화 탄화수소, 질소-함유 화합물 및 황-함유 화합물을 피복 용액 중의 하나에 첨가하는 것을 기재한다. 미국 특허출원 공개 제2009/0107922호는 다양한 "쇄 캡핑(capping) 시약", 예를 들면, 1,3-프로판 설톤, 벤조일 클로라이드, 1,2-비스(브로모아세톡시) 에탄 등을 하나 또는 두 개의 피복 용액에 첨가하는 것을 기재한다. 미국 특허 제4,606,943호 및 미국 특허 제6,406,626호는 다관능성 아민 및 다관능성 아실 할라이드와 함께 다관능성 산 안하이드라이드 할라이드(예: 트리멜레틱 안하이드라이드 아실 클로라이드)를 사용한 박막 폴리아미드의 형성을 기재한다. 미국 특허출원 공개 제2009/0272692호, 미국 특허출원 공개 제2010/0062156호, 미국 특허출원 공개 제2011/0005997호, 국제 특허출원 공개 제2009/129354호, 국제 특허출원 공개 제2010/120326호 및 국제 특허출원 공개 제2010/120327호는 다양한 다관능성 아실 할라이드 및 이들에 상응하는 부분 가수분해된 대응물의 용도를 기재한다. 미국 특허 제4,812,270호(Cadotte)는 인산에 의한 막의 후-처리를 기재한다. 미국 특허 제5,582,725호는 벤조일 클로라이드와 같은 아실 할라이드에 의한 유사한 후처리를 기재한다.
발명의 요약
본 발명은 다관능성 아민 및 아실 할라이드 단량체를 다공성 지지체의 표면에 도포하는 단계 및 상기 단량체들을 계면 중합하여 박막 폴리아미드 층을 형성하는 단계를 포함하는 복합 폴리아미드 막의 제조 방법을 포함한다. 본 발명의 방법은 하나 이상의 하기 단계를 추가로 포함한다: i) 단일 카복실산 관능성 그룹 또는 이의 염, 및 단일 아민-반응성 관능성 그룹에 의해 치환된 방향족 잔기를 포함하는 추가 단량체의 존재 하에 계면 중합을 수행하는 단계; 및/또는 ii) 상기 단량체를 박막 폴리아미드 층에 도포하는 단계. 본 발명은 많은 추가 양태를 포함한다.
상세한 설명
본 발명은 특정한 유형, 복합 막의 구조 또는 형태 또는 응용으로 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명은 정삼투(FO), 역삼투(RO), 나노 여과(NF), 한외 여과(UF) 및 정밀 여과(MF) 유체 분리를 포함하는 각종 응용에 유용한 평평한 시트형, 관형 및 중공 섬유형 폴리아미드 막에 적용될 수 있다. 그러나, 본 발명은 RO 및 NF 분리를 위해 설계된 막에 특히 유용하다. RO 복합 막은 거의 모든 용해된 염에 대해 상대적으로 불투과성이고, 통상적으로 염화나트륨과 같은 1가 이온을 갖는 염의 약 95% 이상을 배제한다. 또한 RO 복합 막은 통상적으로 약 100 돌톤 초과의 분자량을 갖는 유기 분자뿐만 아니라 무기 분자의 약 95% 이상을 배제한다. NF 복합 막은 RO 복합 막보다 더 투과성이고, 통상적으로 1가 이온을 갖는 염의 약 95% 미만을 배제하며 2가 이온의 종에 따라 2가 이온을 갖는 염의 약 50% 이상(종종 90% 이상)을 배제한다. 또한 NF 복합 막은 통상적으로 약 200 내지 500 돌톤 초과의 분자량을 갖는 유기 분자뿐만 아니라 나노미터 범위 내의 입자를 배제한다.
복합 폴리아미드 막의 예는 필름텍 코포레이션 FT-30™ 타입 막, 즉, 부직포 지지 웹(예: PET 스크림)의 바닥층(후면), 약 25 내지 125㎛의 통상적인 두께를 갖는 다공성 지지체의 중간층, 및 통상적으로 약 1㎛ 미만, 예를 들면, 0.01㎛ 내지 1㎛, 보다 일반적으로는 약 0.01 내지 0.1㎛의 두께를 갖는 박막 폴리아미드 층을 포함하는 상층(전면)을 포함하는 평평한 시트형 복합 막을 포함한다. 통상적으로 다공성 지지체는 근본적으로 제한 없는 투과 경로를 허용할 정도로 충분한 크기이나 상기 지지체 상에 형성된 박막 폴리아미드 층에서의 가교를 방해할 만큼 크지 않은 기공 크기를 갖는 중합체성 물질이다. 예를 들면, 지지체의 기공 크기는 바람직하게는 약 0.001 내지 0.5㎛의 범위이다. 다공성 지지체의 비-제한적인 예는 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 다양한 할로겐화 중합체(예: 폴리비닐리덴 플루오라이드)로 제조된 것을 포함한다. RO 및 NF 응용에서, 다공성 지지체는 강도를 제공하지만 상대적으로 높은 다공성으로 인해 유체 흐름에 대한 저항을 거의 제공하지 않는다.
상대적으로 얇은 두께로 인해, 폴리아미드 층은 종종 다공성 지지체 상의 이의 피복률 또는 부하에 대해서, 예를 들면, 다공성 지지체의 표면적 제곱미터 당 폴리아미드 약 2 내지 5000mg, 보다 바람직하게는 약 50 내지 500mg/m2로 표현된다. 폴리아미드 층은 바람직하게는 미국 특허 제4,277,344호 및 미국 특허 제6,878,278호에 기재된 바와 같이 다공성 지지체의 표면상에서 다관능성 아민 단량체 및 다관능성 아실 할라이드 단량체 간의 계면 중축합 반응에 의해 제조된다. 보다 구체적으로, 폴리아미드 막 층은 하나 이상의 다공성 지지체 표면상에서 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아실 할라이드 단량체의 계면 중합에 의해 제조될 수 있다(여기서 각 용어는 단일 종 또는 복수 종들의 사용에 대해 둘 다 지칭하는 것으로 의도된다). 본 명세서에서 사용되는 용어 "폴리아미드"는 아미드 결합(-C(O)NH-)이 분자 쇄를 따라 존재하는 중합체를 지칭한다. 다관능성 아민 및 다관능성 아실 할라이드 단량체는 가장 일반적으로 용액으로부터 피복 단계를 통해 다공성 지지체에 도포되고, 여기서 다관능성 아민 단량체는 통상적으로 수계 또는 극성 용액으로부터 피복되고 다관능성 아실 할라이드는 유기계 또는 비극성 용액으로부터 피복된다. 피복 단계는 특정 순서를 따를 필요가 없다고 하더라도, 바람직하게는 다관능성 아민 단량체가 다공성 지지체 상에 먼저 피복되고 이어서 다관능성 아실 할라이드가 피복된다. 피복은 기타 피복 기법 중에서 분무, 필름 피복, 롤링(rolling)에 의해, 또는 딥 탱크(dip tank)의 사용을 통해 달성될 수 있다. 과량의 용액은 공기 분사기(air knife), 건조기, 오븐 등에 의해 지지체로부터 제거될 수 있다.
다관능성 아민 단량체는 둘 이상의 1급 또는 2급 아미노 그룹을 포함하고, 방향족(예: m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔 및 크실렌디아민) 또는 지방족(예: 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 및 트리스(2-디아미노에틸) 아민)일 수 있다. 바람직한 다관능성 아민 단량체의 예는 2개 또는 3개의 아미노 그룹을 갖는 1급 아민(예: m-페닐렌 디아민), 및 2개의 아미노 그룹을 갖는 2급 지방족 아민(예: 피페라진)을 포함한다. 하나의 바람직한 다관능성 아민은 m-페닐렌 디아민(mPD)이다. 다관능성 아민 단량체는 극성 용액으로서 다공성 지지체에 도포될 수 있다. 극성 용액은 약 0.1 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6 중량%의 다관능성 아민 단량체를 함유할 수 있다. 일단 다공성 지지체 상에 피복되면, 과량의 용액은 임의로 제거될 수 있다.
다관능성 아실 할라이드 단량체는 둘 이상의 아실 할라이드 그룹을 포함하고, 바람직하게는 유기계 또는 비극성 용매로부터 피복되지만, 다관능성 아실 할라이드가 증기 상으로부터 전달될 수 있다(예를 들면, 충분한 증기 압력을 갖는 다관능성 아실 할라이드에 대해). 다관능성 아실 할라이드는 특별히 제한되지 않으며, 방향족 또는 지환족 다관능성 아실 할라이드, 및 이들의 조합이 사용될 수 있다. 방향족 다관능성 아실 할라이드의 비-제한적 예는 트리메식산 아실 클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 아실 클로라이드, 바이페닐 디카복실산 아실 클로라이드 및 나프탈렌 디카복실산 디클로라이드를 포함한다. 지환족 다관능성 아실 할라이드의 비-제한적 예는 사이클로프로판 트리카복실산 아실 클로라이드, 사이클로부탄 테트라 카복실산 아실 클로라이드, 사이클로펜탄 트리 카복실산 아실 클로라이드, 사이클로펜탄 테트라 카복실산 아실 클로라이드, 사이클로헥산 트리 카복실산 아실 클로라이드, 테트라하이드로퓨란 테트라 카복실산 아실 클로라이드, 사이클로펜탄 디카복실산 아실 클로라이드, 사이클로부탄 디카복실산 아실 클로라이드, 사이클로헥산 디카복실산 아실 클로라이드, 및 테트라하이드로퓨란 디카복실산 아실 클로라이드를 포함한다. 하나의 바람직한 다관능성 아실 할라이드는 트리메소일 클로라이드(TMC)이다. 다관능성 아실 할라이드는 약 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%의 범위에서 비극성 용매 내에 용해될 수 있고, 연속 피복 작업의 일부로서 전달될 수 있다. 적합한 용매는 다관능성 아실 할라이드를 용해할 수 있고, 물과 불혼화성인 것, 예를 들면, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 및 프레온(FREON) 시리즈와 같은 할로겐화 탄화수소이다. 바람직한 용매는 오존층에 위협을 거의 제기하지 않고 인화점 및 인화성에 대해서 특별한 예방 없이 통상의 공정을 수행할 수 있을 정도로 충분히 안전한 것을 포함한다. 바람직한 용매는 엑손 케미칼 컴퍼니(Exxon Chemical Company)로부터 입수가능한 ISOPAR™이다.
비극성 용액은 공-용매, 상 전이 제제, 가용화제 및 착화제를 포함한 추가 물질을 포함할 수 있고, 각 첨가제는 복수의 기능을 할 수 있다. 대표적인 공-용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸 벤젠디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 사이클로헥사논, 에틸 아세테이트, 부틸 카비톨(carbitol™) 아세테이트, 메틸 라우레이트 및 아세톤을 포함한다. 미국 특허 제6,878,278호, 미국 특허 제6,723,241호, 미국 특허 제6,562,266호 및 미국 특허 제6,337,018호는 계면 중합의 수행에 앞서 비극성 용액과 조합할 수 있는 광범위한 대표적인 착화제의 첨가를 기재한다. 이러한 착화제의 종류는 화학식 I로 표시된다.
화학식 I
α(L xβ)y
상기 화학식 I에서, α는 종래의 IUPAC 주기율표의 (a) ⅢA-ⅥB족(즉, ⅢA, ⅣA, ⅤA, ⅥA, ⅦA, ⅧA, ⅠB, ⅡB, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB족) 및 (b) 3 내지 6 주기(즉, Na, K, Rb 및 Cs로 시작하는 주기)에 속하는 원소로부터 선택되는 비-황 함유 결합 코어이다. 종래 IUPAC 형태의 주기율표의 ⅢA 내지 ⅥB족은 "새로운 표기법"의 IUPAC 주기율표의 3 내지 16족 및 CAS 버전의 주기율표의 ⅢB-ⅥA족에 대응한다. 더 나아가 임의의 혼동을 피하기 위해 본 명세서의 참조는 종래의 IUPAC 주기율표, 즉, ⅢA족이 Sc, Y, La 등으로 시작하는 열에 대응하고, ⅥB족이 O, S, Se, Te, Po로 시작하는 열에 대응하는 것을 이용할 것이다. 특정 예는 (1) 하기 금속: 알루미늄, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 비소, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브디늄, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 텔루륨, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 탈륨, 납, 비스무스(비스무스는 통상적으로 바람직하지 않다) 및 폴로늄; (2) 하기 반도체: 규소, 셀레늄 및 게르마늄, 및 (3) 인을 포함한다. 특히 바람직한 결합 코어는 Al, Si, P, As, Sb, Se 및 Te, 및 금속, 예를 들면, Fe, Cr, Co, Ni, Cu 및 Zn을 포함한다. L은 탄소 함유 잔기, 예를 들면, 방향족 그룹, 알칸, 알켄, -O-, -S-, -N-, -H-, -P-, -O-P- 및 O-P-O(이들 각각은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다)와 같은 결합으로부터 선택되는 동일하거나 다른 임의의 화학 결합 그룹이다. β는 동일하거나 다른 가용화 그룹이고, 치환되거나 치환되지 않을 수 있고 L에 의해 정의되는 바와 같이 내부 결합 그룹을 포함할 수 있는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 예로는 탄소수 1 내지 6의 지방족 및 아렌 그룹, 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 및 알킬 그룹을 포함한다. "x"는 0 내지 1의 정수이고, "y"는 1 내지 5의 정수이고 바람직하게는 2 내지 4이다. 이용되는 특정 용매 및 아실 할라이드 종에 따르더라도, 하기 착화제가 일반적으로 본 발명에 유용하다: 인(예: 포스핀, 포스페이트), 비스무스, 비소 및 안티몬의 트리-페닐 유도체; 트리부틸 및 디부틸 포스파이트를 포함하는 인의 알칸 옥시 에스테르; 페로센 및 테트라에틸 납과 같은 유기-금속 착화물 및 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 코발트(Ⅲ) 및 Cr(Ⅲ)의 아세틸아세토네이트 착화물. 이러한 착화제의 바람직한 종류는 화학식 Ⅱ로 표시된다.
화학식 Ⅱ
상기 화학식 Ⅱ에서, "P"는 인, "O"는 산소이고, R1, R2 및 R3는 탄소 함유 잔기로부터 독립적으로 선택된다. 용어 "탄소 함유 잔기"는 치환되지 않거나 치환될 수 있는(예를 들면, 아미드 그룹, 에테르 그룹, 에스테르 그룹, 설폰 그룹, 카보닐 그룹, 안하이드라이드, 시아나이드, 니트릴, 이소시아네이트, 우레탄, 베타-하이드록시 에스테르, 이중 및 삼중 결합 등으로 치환될 수 있는) 분지 및 비분지 비환식 그룹(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 3급 부틸 등), 및 치환되지 않거나 치환될 수 있는(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 하이드록실, 아미드, 에테르, 설폰, 카보닐, 에스테르 등으로 치환될 수 있는) 사이클릭 그룹(예: 사이클로펜틸, 사이클로헥실), 방향족(예: 페닐), 헤테로사이클릭(예: 피리딘) 등을 의미하는 것으로 의도된다. 사이클로 잔기는 지방족 결합 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸 등에 의해 인 원자에 결합될 수 있다. 바람직한 탄소 함유 잔기는 치환되지 않은, 분지 또는 비분지 C1-C12 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C8 지방족 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-메틸 부틸, 3-메틸 부틸, 2-에틸 부틸, 펜틸, 헥실 등을 포함한다. 추가적으로, 잔기는 페닐 그룹을 포함한다. 사용되는 경우, 상기 착화제는 바람직하게는 다관능성 아실 할라이드를 함유하는 유기계 또는 비극성 피복 용액에, 다관능성 아실 할라이드 단량체와 약 1:5 내지 5:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1의 비율로 첨가된다. 다른 바람직한 양태에서, 피복 용액 내의 착화제의 농도는 약 0.001 내지 2중량%이다.
일단 서로 접촉하게 되면, 다관능성 아실 할라이드 및 다관능성 아민 단량체는 이들의 표면 계면에서 반응하여 폴리아미드 층 또는 필름을 형성한다. 종종 폴리아미드 "분리층" 또는 "박막층"으로 지칭되는 이 층은 용매(예: 수성 공급물)로부터 용질(예: 염)을 분리하기 위한 주요 수단을 갖는 복합 막을 제공한다.
다관능성 아실 할라이드 및 다관능성 아민 단량체의 반응 시간은 1초 미만일 수 있으나 접촉 시간은 통상적으로 약 1 내지 60초의 범위이고, 이후 과량의 액체는 공기 분사기, 수욕(water bath), 건조기 등에 의해 임의로 제거될 수 있다. 과량의 용매의 제거는 승온, 예를 들면, 약 40℃ 내지 약 120℃에서의 건조에 의해 달성될 수 있지만, 주위 온도에서의 공기 건조가 사용될 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명의 방법은 다관능성 아민 단량체 및 다관능성 아실 할라이드 단량체를 다공성 지지체의 표면에 도포하는 단계 및 상기 단량체들을 계면 중합하여 박막 폴리아미드 층을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 하나 이상의 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다: i) 단일 카복실산 관능성 그룹 또는 이의 염, 및 단일 아민-반응성 관능성 그룹(명확히 이의 염 및 산 전구체를 포함한다)으로 치환된 방향족 잔기를 포함하는 추가 단량체(상기 다관능성 아민 및 아실 할라이드 단량체와는 다르다)의 존재 하에서 계면 중합을 수행하는 단계; 및 ii) 계면 중합이 실질적으로 완료된 후에 이러한 단량체를 박막 폴리아미드 층에 도포하는 단계.
용어 "아민-반응성" 관능성 그룹은 계면 중합 동안에, 즉, 박막 폴리아미드 층을 형성하는 동안 존재하는 조건 및 기간 동안에, 다관능성 아민 단량체의 아민 관능성 그룹에 반응성인 관능성 그룹을 지칭한다. 이는 일반적으로 표준 대기 압력 하 및 실온에서 접촉한 후 몇 초 내에 실질적인 반응을 필요로 한다. 아민-반응성 관능성 그룹의 대표적인 예는 아실 할라이드, 안하이드라이드, 이소시아네이트 및 에폭시를 포함한다. 바람직한 양태에서, 아민-반응성 관능성 그룹은 아실 할라이드이고 바람직하게는 아실 클로라이드이다. 계면 중합 동안 존재하는 경우, 본 발명의 단량체는 생성되는 폴리아미드 구조 내에 혼입되어 있다고 믿어진다(즉, 본 발명의 단량체 및 다관능성 아민 및 아실 할라이드 단량체가 반응 생성물을 형성한다). 폴리아미드가 형성된 후 도포되는 경우, 본 발명의 단량체는 박막 폴리아미드 내에 존재하는 잔여 아민 그룹과 반응하는 것으로 믿어진다.
본 발명의 단량체는 상기 다관능성 아실 할라이드 및 다관능성 아민 단량체와 구별되고, 바람직하게는 14개 이하의 탄소 원자를 포함하는 방향족 잔기, 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌, 안트라퀴논, 바이페닐 등을 포함한다. 다른 대표적인 방향족 환 구조는 헤테로아렌, 예를 들면, 피리딘, 피라진, 퓨란 및 티아디아졸을 포함한다. 벤젠 환 구조가 바람직하다.
단일 카복실산 관능성 그룹(이의 염 및 산 전구체를 포함한다) 및 단일 아민-반응성 관능성 그룹으로 치환되는 것 이외에, 방향족 잔기는 비 아민-반응성 관능성 그룹(예: 박막 폴리아미드 층을 형성하는 동안 존재하는 조건 및 기간 동안에 "비 반응성"이다), 예를 들면, 할로겐, 케톤, 니트릴, 니트로, 설폰, 설포닐 아미드, 포스포러스 에스테르를 포함하는 에스테르, 및 치환되지 않거나 할로겐, 케톤, 니트릴 및 에테르 그룹과 같은 잔기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬 및 알케닐 그룹으로 임의로 치환될 수 있다.
바람직한 단량체의 종류는 화학식 Ⅲ으로 표시된다.
화학식 Ⅲ
상기 화학식 Ⅲ에서, Z는 아실 할라이드, 안하이드라이드, 이소시아네이트 및 에폭시로부터 선택되는 관능성 그룹이며, 아실 할라이드 및 안하이드라이드가 바람직하다. Z 및 카복실산 관능성 그룹은 바람직하게는 벤젠 환 상에서 메타 또는 파라 위치이다. 바람직한 양태에서, Z는 아실 클로라이드이고 대표적인 예는 3-카복시벤조일 클로라이드 및 4-카복시벤조일 클로라이드를 포함한다. 다른 바람직한 양태에서, Z는 안하이드라이드이다. 대표적인 종은 4-카복시 프탈릭 안하이드라이드 및 5-카복시 프탈릭 안하이드라이드, 및 이의 염을 포함한다. 단량체의 바람직한 하위 종류는 화학식 Ⅳ로 표시된다.
화학식 Ⅳ
상기 기재한 바와 같이, 다관능성 단량체를 다공성 지지체의 표면에 도포하는 단계는 바람직하게는 다관능성 아민 단량체를 포함하는 극성 용액 및 다관능성 아실 할라이드 단량체를 포함하는 비극성 용액을 도포하는 것을 포함한다. 용액을 도포하는 단계는 바람직하게는 분무, 필름 피복, 롤링에 의해 또는 딥 탱크의 사용을 통해 피복하는 것을 포함한다. 하나의 양태에서, 도포 단계에 앞서, 예를 들면, 비극성 용액을 다공성 지지체 상에 피복하는 것에 앞서, 본 발명의 단량체를 비극성 용액에 첨가한다. 이러한 양태에서, 비극성 용액은 바람직하게는 0.001 중량/부피 이상의 본 발명의 단량체를 포함한다. 다른 양태에서, 비극성 용액은 약 0.001 내지 0.1 중량/부피의 본 발명의 단량체를 포함한다. 또 다른 양태에서, 비극성 용액은 본 발명의 단량체 및 다관능성 아실 할라이드를 약 0.0001:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.001:1 내지 0.1:1, 보다 바람직하게는 0.001:1 내지 0.01:1의 몰비로 포함한다. 비극성 용액은 소량의 물(예를 들면, 50 내지 500ppm 및 일부 양태에서는 100ppm이상)과 함께 상기 기재된 착화제를 포함한 추가 성분을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명의 단량체는 계면 중합 전에, 도중에 또는 실질적 완료 후에, 다공성 지지체의 표면에 별도로(예를 들면, 별도의 용액으로부터) 도포된다. 이러한 양태에서, 피복 용액은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 비극성 용액이고, 바람직하게는 약 0.5 내지 5% 중량/부피, 보다 바람직하게는 약 1 내지 3% 중량/부피의 농도로 본 발명의 단량체를 포함한다. 용액은 소량의 물(예를 들면, 50 내지 500ppm 및 일부 양태에서는 100ppm 이상)과 함께 상기 기재된 착화제를 포함한 추가 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 단량체는 피복 용액 내 동일 반응계에서, 예를 들면, 아실 할라이드 관능성 그룹의 가수분해 반응을 통해 형성될 수 있거나, 미리 형성되고 피복 용액에 첨가될 수 있다.
폴리아미드 막의 특정한 유형으로 한정되지 않지만, 본 발명은 RO 및 NF 응용에 일반적으로 사용되는 것과 같은 복합 막에 대한 응용에 특히 적합하며, RO 및 NF 응용에 사용되는 평평한 시트형 복합 폴리아미드 막에 더욱 특히 적합하다. 박막 폴리아미드 층은 표면의 일부 이상에 흡습성 중합체를 임의로 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 미국 특허 제6,280,853호; 미국 특허 제7,815,987호; 미국 특허출원 공개 제2009/0220690호 및 미국 특허출원 공개 제2008/0185332호(Mickols 및 Niu)에 일반적으로 기재된 중합체성 계면활성제, 폴리아크릴산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리알킬렌 옥사이드 화합물, 폴리(옥사졸린) 화합물, 폴리아크릴아미드, 및 관련 반응 생성물을 포함한다. 일부 양태에서, 이러한 중합체는 블렌딩되고/되거나 반응할 수 있고, 하나의 동일한 용액으로부터 폴리아미드 막에 피복되거나 도포될 수 있고, 또는 순차적으로 도포될 수 있다.
본 발명의 많은 양태가 기재되었고 일부 예에서 특정 양태, 선택, 범위, 성분 또는 다른 특성이 "바람직한" 것으로 특징지어졌다. "바람직한" 특성을 특징짓는 것이 본 발명에 대해 이러한 특성을 요구하거나, 본질적이거나 필수적인 것으로 간주되도록 해석하여서는 결코 안 된다.
상기 미국 특허 문서 각각의 전체 내용이 본 명세서에 참조로 포함되어 있다.
실시예
다르게 명시되지 않는 한, 모든 샘플 막은 중간 시험 규모의 막 제조 라인을 사용하여 생산하였다. 폴리설폰 지지체는 디메틸포름아미드(DMF) 내의 16.5 wt.% 용액으로부터 주조하였고 순차적으로 3.5 wt.% 메타-페닐렌 디아민(mPD) 수용액에 흡수시켰다. 그 후 생성된 지지체는 비극성 용액의 얇고 균일한 층을 도포하는 동안 일정한 속도로 반응 테이블을 통해 당겨졌다. 비극성 용액은 이소파라핀성(ISOPAR L), 트리메소일 아실 클로라이드(TMC) 및 하기에 특정된 추가 단량체를 포함하였다. 과량의 비극성 용액을 제거하였고, 생성된 복합 막을 물 세정 탱크 및 건조 오븐에 통과시켰다. 그 후 샘플 막의 절취 시편에 대해 150psi, pH 8 및 실온에서 염 수용액(2000ppm NaCl)을 사용하여 표준 압력 시험을 하였다. 시험 결과는 하기에 제공되는 표에 요약되어 있다.
실시예 1: 4-카복시 프탈릭 안하이드라이드
샘플 막을 제조하는데 사용한 비극성 용액은 4-카복시 프탈릭 안하이드라이드를 "본 발명의 단량체"로서 포함하였다. 각 샘플을 제조하는데 사용한 비극성 용액의 아실 클로라이드 총 함량은 0.24% w/v로 일정하게 유지되었다. 본 발명의 단량체의 농도는 샘플 간 0 내지 0.03% w/v로 다르며, 잔여 아실 클로라이드 함량은 온전히 TMC에 의해서만 공급되었다. 또한 비극성 용액은 TMC와 약 1:1.3의 화학양론상의 몰 비로 트리부틸 포스페이트를 함유하였다. 과량의 비극성 용액을 제거하였고 생성된 복합 막을 물 세정 탱크 및 건조 오븐에 통과시켰다. 시험 결과가 하기 표 1에 요약되어 있다.
| 샘플 번호 | 단량체 농도 (g/100ml) |
평균 (평균 유량) (GFD) |
평균 (평균 NaCl 통과율) |
표준 편차 (평균 유량) |
표준 편차 (평균 NaCl 통과율) |
| 1-1 | 0 | 40.6 | 1.07% | 1.44 | 0.05% |
| 2-1 | 0.01 | 40.8 | 0.73% | 1.10 | 0.06% |
| 3-1 | 0.02 | 41.7 | 0.57% | 1.96 | 0.02% |
| 4-1 | 0.03 | 21.4 | 0.96% | 0.63 | 0.09% |
실시예 2: 3-(클로로카보닐) 벤조산
샘플 막을 제조하는데 사용한 비극성 용액은 3-(클로로카보닐) 벤조산을 "본 발명의 단량체"로서 포함하였다. 각 샘플을 제조하는데 사용한 비극성 용액의 아실 클로라이드 총 함량은 0.21% w/v로 일정하게 유지되었다. 본 발명의 단량체의 농도는 0 내지 0.04% w/v로 다르며, 잔여 아실 클로라이드 함량은 온전히 TMC에 의해서만 공급되었다. 비극성 용액은 또한 약 0.27% w/v의 트리 부틸 포스페이트(TBP)를 함유하였다.
| 샘플 번호 | 단량체 농도 (g/100ml) |
평균 (평균 유량) (GFD) |
평균 (평균 NaCl 통과율) |
표준 편차 (평균 유량) |
표준 편차 (평균 NaCl 통과율) |
| 1-2 | 0 | 50.5 | 0.54% | 1.87 | 0.03% |
| 2-2 | 0.005 | 49.0 | 0.54% | 2.50 | 0.08% |
| 3-2 | 0.01 | 46.6 | 0.40% | 0.93 | 0.00% |
| 4-2 | 0.02 | 46.7 | 0.38% | 0.79 | 0.01% |
| 5-2 | 0.03 | 48.5 | 0.40% | 0.83 | 0.03% |
| 6-2 | 0.04 | 48.9 | 0.51% | 2.92 | 0.10% |
실시예 3: 비교
샘플 막을 제조하는데 사용한 비극성 용액은 TMC, 3-(클로로카보닐) 벤조산을 본 발명의 단량체로서(샘플 3-3), 1,3-벤젠디카보닐 디클로라이드를 비교 단량체로서(샘플 2-3) 포함하였다. 각 샘플을 제조하는데 사용한 비극성 용액의 아실 클로라이드 총 함량은 0.2% w/v로 일정하게 유지되었다. 비극성 용액은 또한 약 0.27% w/v TBP를 함유하였다.
| 샘플 번호 | 단량체 농도 (g/100ml) |
평균 (평균 유량) (GFD) |
평균 (평균 NaCl 통과율) |
표준 편차 (평균 유량) |
표준 편차 (평균 NaCl 통과율) |
| 1-3 | 0 | 41.5 | 0.52% | 1.05 | 0.023% |
| 2-3(비교) | 0.03 | 37.1 | 0.62% | 0.34 | 0.028% |
| 3-3 | 0.026 | 36.0 | 0.41% | 1.84 | 0.039% |
실시예 4: 비교
샘플 막을 제조하는데 사용한 비극성 용액은 3-(클로로카보닐)-5-니트로벤조산을 본 발명의 단량체로서(샘플 2-4), 5-니트로이소프탈로일 디클로라이드를 비교 단량체로서(샘플 1-4) 포함하였다. 각 샘플을 제조하는데 사용한 비극성 용액의 아실 클로라이드 총 함량은 0.175% w/v로 일정하게 유지되었다. 비극성 용액은 또한 약 0.195% w/v TBP를 함유하였다.
| 샘플 번호 | 단량체 농도 (g/100ml) |
평균 (평균 유량) (GFD) |
평균 (평균 NaCl 통과율) |
표준 편차 (평균 유량) |
표준 편차 (평균 NaCl 통과율) |
| 1-4(비교) | 0.02 | 36.3 | 0.64% | 0.82 | 0.07% |
| 2-4 | 0.02 | 32.5 | 0.47% | 0.83 | 0.10% |
실시예 5: 비교
샘플 막을 제조하는데 사용한 비극성 용액은 3-(클로로카보닐)-5-하이드록시벤조산을 본 발명의 단량체로서(샘플 2-5), 5-하이드록시이소프탈로일 디클로라이드를 비교 단량체로서(샘플 1-5) 포함하였다. 각 샘플을 제조하는데 사용한 비극성 용액의 아실 클로라이드 총 함량은 0.175% w/v로 일정하게 유지되었다. 비극성 용액은 또한 약 0.195% w/v의 TBP를 함유하였다.
| 샘플 번호 | 단량체 농도 (g/100ml) |
평균 (평균 유량) (GFD) |
평균 (평균 NaCl 통과율) |
표준 편차 (평균 유량) |
표준 편차 (평균 NaCl 통과율) |
| 1-5(비교) | 0.02 | 34.3 | 0.69% | 1.16 | 0.08% |
| 2-5 | 0.02 | 33.3 | 0.53% | 1.34 | 0.07% |
실시예 6
샘플 막을 제조하는데 사용한 비극성 용액은 6-(클로로카보닐)-2-나프토산을 본 발명의 단량체로서 포함하였다. 각 샘플을 제조하는데 사용한 비극성 용액의 아실 클로라이드 총 함량은 0.24% w/v로 일정하게 유지되었다. 비극성 용액은 또한 약 0.336% w/v 트리 부틸 포스페이트(TBP)를 함유하였다.
| 샘플 번호 | 단량체 농도 (g/100ml) |
평균 (평균 유량) (GFD) |
평균 (평균 NaCl 통과율) |
표준 편차 (평균 유량) |
표준 편차 (평균 NaCl 통과율) |
| 1-6 | 0 | 41.6 | 0.68% | 1.12 | 0.07% |
| 2-6 | 0.02 | 40.8 | 0.57% | 1.19 | 0.02% |
실시예 7
3.0wt.% mPD 수용액 및 3-(클로로카보닐) 벤조산을 본 발명의 단량체로서 포함하는 비극성 용액을 사용하여 수동 주조 샘플 복합 폴리아미드 막을 제조하였다. 각 샘플을 제조하는데 사용한 비극성 용액의 TMC 함량은 0.13% w/v로 일정하게 유지되었다. 샘플은 TBP를 포함하지 않았다. 본 발명의 단량체 농도는 샘플 1-7에서 약 0.01% w/v 및 대조군에서 0%였다. 비극성 용액은 또한 8% 메시틸렌을 공-용매로서 함유하였다. 막을 225psi에서 시험하였다.
| 샘플 번호 | 단량체 농도 (g/100ml) |
평균 (평균 유량) (GFD) |
평균 (평균 NaCl 통과율) |
표준 편차 (평균 유량) |
표준 편차 (평균 NaCl 통과율) |
| 대조군 | 0 | 27.7 | 0.31% | 1.30 | 0.067% |
| 1-7 | 0.01 | 32.1 | 0.42% | - | - |
실시예 8
4-카복시 프탈릭 안하이드라이드를 "본 발명의 단량체"로서 포함하는 비극성 용액을 사용하여 샘플 복합 폴리아미드 막을 제조하였다. 각 샘플을 제조하는데 사용한 비극성 용액의 TMC 함량은 0.13% w/v로 일정하게 유지되었다. 본 발명의 단량체 농도는 샘플 2-8에서 약 0.016% w/v 및 샘플 1-8에서 0%였다. 비극성 용액은 또한 9% 메시틸렌을 공-용매로서 함유하였다. 시험 결과가 하기 표 8에 요약되어 있다.
| 샘플 번호 | 단량체 농도 (g/100ml) |
평균 (평균 유량) (GFD) |
평균 (평균 NaCl 통과율) |
표준 편차 (평균 유량) |
표준 편차 (평균 NaCl 통과율) |
| 1-8 | 0 | 25.0 | 0.51% | 0.398 | 0.02% |
| 2-8 | 0.016 | 26.3 | 0.48% | 1.417 | 0.02% |
입증한 바와 같이, 본 발명의 단량체로 제조한 막은 유사한 대조군 및 비교 막과 비교하였을 때 개선된 성능(예를 들면, 보다 높은 유량, 보다 낮은 염 통과율 또는 둘 다)을 나타내었다.
Claims (7)
- 다공성 지지체 및 박막 폴리아미드 층을 포함하는 복합 폴리아미드 막의 제조 방법으로서, 다관능성 아민 단량체 및 다관능성 아실 할라이드 단량체를 상기 다공성 지지체의 표면에 도포하고, 상기 단량체들을 계면 중합하여 박막 폴리아미드 층을 형성하는 단계를 포함하고,
i) 상기 다관능성 아민 및 다관능성 아실 할라이드 단량체와 다르고, 단일 카복실산 관능성 그룹 또는 이의 염, 및 단일 아민-반응성 관능성 그룹으로 치환된 방향족 잔기를 포함하는 추가 단량체의 존재하에 계면 중합을 수행하는 단계로서, 상기 추가 단량체 및 상기 다관능성 아실 할라이드 단량체가 0.0001:1 내지 1:1의 몰 비로 하나의 동일한 비극성 용액으로부터 적용되는 단계, 및
ii) 상기 다관능성 아민 및 다관능성 아실 할라이드 단량체와 다르고, 단일 카복실산 관능성 그룹 또는 이의 염, 및 단일 아민-반응성 관능성 그룹으로 치환된 방향족 잔기를 포함하는 추가 단량체를 상기 박막 폴리아미드 층에 도포하는 단계로서, 상기 추가 단량체가 0.5 내지 5% 중량/부피의 농도로 비극성 용액으로부터 적용되는 단계
중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하고,
여기서, 상기 아민-반응성 관능성 그룹은 아실 할라이드, 안하이드라이드, 이소시아네이트 및 에폭시로부터 선택되는, 복합 폴리아미드 막의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 아민-반응성 관능성 그룹이 아실 할라이드인, 복합 폴리아미드 막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 추가 단량체가 화학식 Ⅲ으로 표시되는, 복합 폴리아미드 막의 제조 방법.
화학식 Ⅲ
상기 화학식 Ⅲ에서,
Z는 아실 할라이드, 안하이드라이드, 이소시아네이트 및 에폭시로부터 선택되는 관능성 그룹이다. - 제1항에 있어서, 상기 추가 단량체가 3-카복시벤조일 클로라이드 및 4-카복시벤조일 클로라이드 중의 하나 이상으로부터 선택되는, 복합 폴리아미드 막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 추가 단량체가 화학식 Ⅳ로 표시되는, 복합 폴리아미드 막의 제조 방법.
화학식 Ⅳ
- 제1항에 있어서, 상기 추가 단량체가 4-카복시 프탈릭 안하이드라이드, 5-카복시 프탈릭 안하이드라이드 및 이들의 염 중의 하나 이상으로부터 선택되는, 복합 폴리아미드 막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 다관능성 단량체들을 상기 다공성 지지체의 표면에 도포하는 상기 단계가 상기 다관능성 아민 단량체를 포함하는 극성 용액 및 상기 다관능성 아실 할라이드 단량체를 포함하는 비극성 용액을 도포하는 것을 포함하고, 상기 비극성 용액이 추가 단량체를 추가로 포함하는, 복합 폴리아미드 막의 제조 방법.
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