KR20090117720A - 개질된 폴리아마이드 막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 개질된 폴리아마이드 막, 및 이의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다. 본 발명은 폴리아마이드 막을, 특정한 옥사졸린계 화합물 및/또는 티아졸린계 화합물, 및 이들의 유도체 및 중합체를 포함하나 이들로 한정되지 않는 특정한 개질제와 접촉시키는 단계를 포함하는 많은 실시양태를 포함한다. 한 실시양태에서, 폴리아마이드 막의 표면은 폴리옥사졸린 및 선택적으로 폴리알킬렌 옥사이드 물질을 포함하는 용액으로 코팅한 후 가열시키거나 가열시키지 않는다. 바람직한 실시양태는 개선된 성능, 예를 들어, 특정한 종(예컨대, NaCl 및/또는 붕산 산화물, 예컨대, 붕산 또는 다양한 붕산염)의 증가된 제거, 감소된 오염, 개선된 항균활성, 및/또는 개선된 저장 안정성을 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 일반적으로 폴리아마이드 막, 및 특정한 옥사졸린계 화합물 및/또는 티아졸린계 화합물, 및 이들의 유도체 및 중합체를 포함하나 이들로 한정되지 않는 개질제를 도포하여 상기 폴리아마이드 막을 개질시키는 방법에 관한 것이다.
폴리아마이드 막은 수십년 동안 유체 분리를 수행하는 데 사용되어 왔다. 이러한 막의 고전적인 예로는 박막 폴리아마이드 층을 갖는 미세다공성 폴리설폰 시트(sheet)를 포함하는, 필름텍 코포레이션(FilmTec Corporation) 제품 FT-30™ 막이 있다. 폴리아마이드 층은 미국 특허 제4,277,344호 및 제5,658,460호(Cadotte et al.); 미국 특허 제6,878,278호(Mickols); 미국 특허 제6,024,873호(Hirose); 및 미국 특허 제4,950,404호(Chau)에 기재된 바와 같이 다작용성 아민 단량체와 다작용성 아실 할로겐화물 단량체 사이의 계면 중축합 반응에 의해 수득된다. 이러한 폴리아마이드 막의 개질 방법은 미국 특허 제5,876,602호(Jons et. al.); 미국 특허 제5,755,964호 및 제6,280,853호(Mickols); 미국 특허 제4,888,116호; 미국 특허 제4,765,897호; 미국 특허 제4,964,998호(Cadotte et. al.); 미국 특허출원 공개 제2007/0251883호(Niu); 미국 특허 제5,178,766호((Ikeda et al.); 미국 특허 제6,913,694호; 및 미국 특허출원 공개 제2007/0175821호(Koo et al.)에 기재되어 있다. 상기 참조문헌들 각각의 전체 내용은 본원에 참고로 도입된다. 폴리아마이드 막의 다른 개질 방법은 국제특허출원 공개 제WO 2007/133362호(Mickols et al.)에 기재되어 있다.
발명의 개요
본 발명은 개질된 폴리아마이드 막, 및 이의 제조 방법 및 사용 방법을 포함한다. 본 발명은 특정한 옥사졸린계 화합물 및/또는 티아졸린계 화합물, 및 이들의 유도체 및 중합체를 포함하나 이들로 한정되지 않는 특정한 개질제와 폴리아마이드 막을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 비롯한 많은 실시양태를 포함한다. 바람직한 실시양태는 특정한 종, 예컨대, NaCl 및/또는 붕산의 증가된 제거, 감소된 오염, 증가된 항균활성 및/또는 개선된 저장 안정성을 포함하는 개선된 성능을 나타낸다. 많은 추가 실시양태, 목적, 이점 및 특징이 개시되어 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 특정한 종류, 구조 또는 형태의 폴리아마이드 막 또는 용도로 특별히 한정되지 않는다. 즉, 본 발명은 역 삼투(RO), 나노 여과(NF), 한외 여과(UF) 및 미세 여과(MF) 유체 분리를 포함하는 다양한 용도로 사용되는 평평한 시트형, 관형 및 중공형 섬유 폴리아마이드 막에 적용된다. 그러나, 본 발명은 배경기술 단락에 전술되어 있는 폴리아마이드 막과 같은 합성 폴리아마이드 막의 개질에 특히 유용하다. 이러한 종류의 합성 막은 통상적으로 미세다공성 지지체(support) 및 "박막" 폴리아마이드 층을 포함하는 평평한 시트로서 제공된다. 이러한 합성 폴리아마이드 막은 RO 및 NF 분리를 위한 나선형으로 감긴 모듈에서 가장 통상적으로 사용된다.
본 발명의 폴리아마이드 막은 다작용성 아민 단량체를 다작용성 아실 할로겐화물과 계면 중합시켜 제조할 수 있고, 이때 각각의 용어는 다공성 지지체의 적어도 한 표면 상에서 단일 종 또는 다수의 종의 아민을 조합 사용하는 것 및 아실 할로겐화물을 조합 사용하는 것 둘다를 지칭하기 위한 것이다. 본원에서 사용된 "폴리아마이드"는 아마이드 결합(-C(O)NH-)이 분자 쇄를 따라 존재하는 중합체이다. 다작용성 아민 단량체 및 다작용성 아실 할로겐화물은 코팅 단계에 의해 용액으로부터 다공성 지지체로 전달될 수 있고, 이때 상기 다작용성 아민 단량체는 수용액으로부터 코팅될 수 있으며 상기 다작용성 아실 할로겐화물은 유기 용액으로부터 코팅될 수 있다. 코팅 단계는 "비-순차적"일 수 있지만(즉, 특정 순서에 따르지 않을 수 있지만), 바람직하게는 먼저 다작용성 아민 단량체를 다공성 지지체 상에 코팅한 후 다작용성 아실 할로겐화물을 코팅한다. 코팅은 코팅 기법 중에서 분무, 막 코팅, 롤링(rolling) 또는 딥(dip) 탱크의 사용에 의해 달성될 수 있다. 과량은 용액은 특히 공기 및/또는 물 나이프(knife), 건조기 또는 오븐에 의해 지지체로부터 제거될 수 있다.
다작용성 아민 단량체는 일차 또는 이차 아미노 기를 가질 수 있고 방향족(예컨대, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 1,3,5-트라이아미노벤젠, 1,3,4-트라이아미노벤젠, 3,5-다이아미노벤조산, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,4-다이아미노아니솔 및 크실렌다이아민) 또는 지방족(예를 들어, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민 및 트라이스(2-다이아미노에틸)아민)일 수 있다. 바람직한 다작용성 아민 단량체의 예는 2개 또는 3개의 아미노 기를 갖는 일차 아민, 예컨대, m-페닐렌다이아민, 및 2개의 아미노 기를 갖는 이차 지방족 아민, 예컨대, 피페라진을 포함한다. 다작용성 아민 단량체는 수용액으로서 다공성 지지체에 도포될 수 있다. 수용액은 약 0.1 내지 약 20 중량%, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6 중량%의 다작용성 아민 단량체를 함유할 수 있다. 다공성 지지체 상에 코팅한 후 과량의 수용액을 제거하거나 제거하지 않을 수 있다.
다작용성 아실 할로겐화물은 증기 상(phase)(예컨대, 다작용성 아실 할로겐화물이 충분한 증기압을 갖는 경우)으로부터 전달될 수 있지만 바람직하게는 비-극성 용매를 비롯한 유기 용액으로부터 코팅된다. 다작용성 아실 할로겐화물은 바람직하게는 방향족 성질을 갖고 분자 당 2개 이상, 바람직하게는 3개의 아실 할로겐화물 기를 함유한다. 염화물은 그의 저렴한 가격 및 용이한 입수가능성 때문에 일반적으로 상응하는 브롬화물 또는 요오드화물보다 바람직하다. 한 바람직한 다작용성 아실 할로겐화물은 트라이메소일 염화물(TMC)이다. 다작용성 아실 할로겐화물은 약 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%의 양으로 유기 용매에 용해될 수 있고 연속적 코팅 작업의 일부로서 전달될 수 있다. 적절한 용매는, 다작용성 아실 할로겐화물을 용해시킬 수 있고 물과 혼화불가능한 용매, 예컨대, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄 및 할로겐첨가된 탄화수소, 예컨대, FREON 계열이다. 바람직한 용매는 오존층을 파괴하지 않으며 발화점 및 가연성 면에서 극도의 주의를 기울이지 않으면서 관용적인 처리과정을 겪을 수 있을 정도로 충분히 안전한 용매를 포함한다. 고비등 탄화수소, 즉 약 90℃보다 높은 비등점을 갖는 탄화수소, 예컨대, 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 및 이들의 혼합물은 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소보다 더 유리한 발화점을 갖지만 휘발성이 더 낮다. 바람직한 유기 용매는 엑손 케미칼 캄파니로부터 시판되는 ISOPAR™이다.
다작용성 아실 할로겐화물과 다작용성 아민 단량체는 서로 접촉하면 그들의 표면 경계에서 반응하여 폴리아마이드 막을 형성한다. 폴리아마이드 막이 다공성 지지체 상에 형성되는 실시양태에서, 폴리아마이드 막은 폴리아마이드 "식별 층" 또는 "박막 층"으로서 종종 지칭된다. 본원에서 사용된 "폴리아마이드 막"은 폴리아마이드 막, 및/또는 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아마이드 식별 층을 지칭할 수 있다.
다작용성 아실 할로겐화물과 다작용성 아민 단량체의 반응 시간은 1초 미만일 수 있으나, 접촉 시간은 1 내지 60초이고, 이 접촉 시간 후 과량의 액체를 공기 나이프, 수조, 건조기 등으로 제거하거나 제거하지 않을 수 있다. 과량의 물 및/또는 유기 용매의 제거는 승온, 예를 들어, 약 40 내지 약 120℃에서 건조함으로써 달성할 수 있지만, 주위 온도에서의 공기 건조가 이용될 수 있다.
다공성 지지체는 미세다공성 지지체일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 미세다공성 지지체는, 투과를 허용하기에 충분한 크기이지만 상기 지지체 상에 형성된 폴리아마이드 박막 상에서의 가교를 방해할 만큼 크지 않은 크기의 공극을 갖는 중합체성 물질일 수 있다. 예를 들어, 지지체의 공극 크기는 1 내지 500 nm일 수 있다. 500 nm보다 큰 공극 직경은 일부 경우 폴리아마이드 막이 공극 내로 함몰되게 함으로써 일부 실시양태에서 원하는 평평한 시트 구조를 파괴할 수 있다. 다공성 지지체의 예는 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 다양한 할로겐첨가된 중합체, 예컨대, 폴리비닐리덴 불화물로 만들어진 다공성 지지체를 포함한다. 다공성 지지체는 다른 물질로 만들어질 수도 있다. 일부 실시양태에서, 다공성 지지체의 두께는 25 내지 125 ㎛일 수 있다.
본 발명의 방법은 일반적으로 이하에 기재되는 바와 같이 폴리아마이드 막을 "개질제"와 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 방법은 예를 들어, 폴리아마이드 막 자체의 실제 형성 과정 동안에 폴리아마이드 막의 제조 방법에 도입될 수 있지만, 바람직한 실시양태에서, 본 방법은 폴리아마이드 막의 형성 후에 실시된다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 본 방법은 연속적인 막 제조 공정의 일부이고 폴리아마이드 합성 막의 형성 직후에 실시되는 반면, 다른 실시양태에서, 폴리아마이드 막은 본 방법으로 처리하기 전에 형성되어 저장될 수 있다. "접촉시키는" 단계는 넓게는 개질제를 폴리아마이드 막과 접촉시키는 임의의 수단을 기술하기 위한 것이다. 유사하게는, 용어 "도포"는 넓게는 예컨대, 분무, 공기 나이핑(knifing), 롤링, 스폰징(sponging), 코팅, 딥핑, 브러싱(brushing) 또는 임의의 다른 공지된 수단으로 개질제를 폴리아마이드 막의 적어도 표면 일부와 접촉시키는 매우 다양한 수단을 기술하기 위한 것이다. 한 바람직한 도포 기법은 당업계에서 종종 "키스" 코팅기로 지칭되는 롤 접촉 코팅기를 이용하여 폴리아마이드 막의 외부 표면의 적어도 일부 상에 개질제의 얇은 코팅물을 도포하는 것이다. 개질제는 바람직하게는 수용액으로부터 전달된다. 상기 용액은 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이상 내지 약 10 중량% 미만, 바람직하게는 약 1 중량% 미만의 개질제를 포함할 수 있다. 코팅 용액은 앞선 제조 단계로부터 남은 "잔류물"과 함께, 보조용매, 추가 개질제(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 다작용성 에폭시 물질)을 포함하나 이들로 한정되지 않는 다른 성분들도 포함할 수 있다. 개질제 코팅물은 바람직하게는 폴리아마이드 표면의 실질적인 대부분을 커버한다.
대안적 실시양태에서, 개질제는 예를 들어, 막이 모듈로 조립된 후 막을 통과한(막과 접촉한) 공급물 액체에 개질제를 첨가함으로써 폴리아마이드 막에 도포될 수 있다. 이 대안적 도포 기법은 개질제가 중합체인 실시양태에 더 적합하다.
개질제가 폴리아마이드 막의 적어도 표면 일부와 접촉하면, 생성된 막은 바람직하게는 예컨대, 대류 공기 건조기 또는 오븐으로 가열하지만, 다른 가열 수단, 예를 들어, IR 가열기, 램프 등을 이용할 수 있다. 여러 바람직한 실시양태에서, 가열 단계는 폴리아마이드 막을 약 60 내지 120℃, 더 바람직하게는 85 내지 100℃의 공기 온도에서 수초(바람직하게는 약 10 내지 60초) 내지 수분 동안(일부 실시양태에서는 훨씬 더 길 수 있음) 오븐 또는 대류 공기 건조기에 통과시키는 과정을 포함한다. 이하에 기재되는 바와 같이, 선택적인 단계이지만 바람직한 단계인 가열 단계는 개질제와 폴리아마이드 막 및/또는 일부 실시양태에서 존재하는 다른 물질의 반응을 촉진한다.
개질제의 "도포" 단계 및/또는 "가열" 단계는 동시에 수행될 수 있지만 바람직하게는 순차적으로 수행된다. 게다가, 도포 및/또는 가열 단계는 다수의 사이클, 예컨대, 코팅 후 가열, 및 후속 코팅 및 가열 사이클을 포함할 수 있다. 나아가, 가열 단계는 특히 폴리아마이드 층의 형성 후에 남아있는 잔류액을 제거하기 위해 코팅 단계 전에 이용될 수 있다.
본 발명의 개질제는 옥사졸린계 화합물 및/또는 티아졸린계 화합물, 및 이들의 유도체 및 중합체를 포함한다. 이 부류는 바람직하게는 옥사졸린 및/또는 티아졸린 고리, 특히 2-옥사졸린 및/또는 2-티아졸린 고리를 기초로 한 물질을 포함한다. 상기 고리들은 다양한 치환기를 포함할 수 있고 중합되어 거대단량체, 공중합체 또는 단독중합체(달리 명시하지 않은 한, 상기 중합체들은 모두 본원에서 "중합체"로 총칭됨)를 형성할 수 있다.
한 실시양태에서, 개질제는 하기 화학식 I로 표시되는 2-옥사졸린 및/또는 2-티아졸린 화합물로부터 선택된다:
상기 식에서,
Y는 산소(옥사졸린) 및 황(티아졸린)으로부터 선택되지만, 바람직하게는 산소이고;
R1, R2, R3 및 R4, 및 Z는 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이할 수 있고 다양한 기, 예컨대, 수소; 할로겐; 지방족 기, 예컨대, 알킬 또는 알케닐(치환된 지방족, 예컨대, 하이드록실알킬 또는 하이드록실알케닐을 포함함); 아릴(하이드록실, 알킬, 할로 또는 하이드록실과 같은 치환기를 포함하는 치환된 아릴을 포함함); 아미노; 에스터; 하이드록실; 및 바람직하게는 알코올, 에테르, 에폭사이드 또는 폴리알코올, 예컨대, 에틸렌 글리콜을 포함하는 폴리알킬렌 옥사이드(예컨대, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 등) 기로부터 선택될 수 있다. 다른 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 수소, 아릴, 및 1 내지 4개(바람직하게는 1 또는 2개)의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로부터 독립적으로 선택된다. 1개 이상의 알킬 및/또는 아릴 기가 포함되는 경우, R1, R2, R3 및 R4 중 둘 이상이 수소이다.
Z는 바람직하게는, 화학식 I의 고리(옥사졸 또는 티아졸)가 개방되게 하는 "고리 활성화" 기이고, 바람직한 실시양태에서 중합된다. 바람직한 중합은 이하에 기재된 바와 같이 양이온 고리 개방 및 연장(중합)을 통해 진행된다. 용어 "고리 활성화" 기는 양이온성 고리를 불안정하게 하고 고리-개방 반응 및 후속 연장을 증가시키는 치환기를 포함한다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 연장 단계가 중합 속도를 조절하는 데 있어서 더 중요하다고 생각된다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, Z는 "연장 기", 즉 연장을 허용하고 바람직하게는 연장을 증가시키는 기로부터 선택된다. 또한, 전자 끄는 기(electron withdrawing group)가 양이 온성 고리를 불안정하게 하고 1) 고리-개방 반응 및 2) 연장을 증가시키는 반면, 전자 공여 기는 고리를 안정하게 하고/하거나 고리-개방 반응을 감소시키는 경향을 나타내는 것으로 생각된다. 옥사졸의 경우, 수소, 페닐, 알킬, 예컨대, 메틸, 에틸 등과 같은 기는 고리 개방 및 연장을 허용하기에 충분한 전자 효과를 갖는다.
예를 들어, 옥사졸린의 경우 바람직한 양이온성 개시 중합 반응식은 다음과 같고, 이때 "MeOT"는 메틸 토실레이트이고 "Me"는 메틸이다. 이 양이온성 고리-개방 중합의 경우, 중합은 2가지 주요 인자에 의해 결정된다: 반응식 1에서 2-옥사졸린 염의 형성으로부터 발생된 단량체의 친핵성; 및 반응식 2 및 3에서 형성된 연장 옥사졸리늄 종의 고리-개방 반응성. 전체적으로, 중합성은 연장 종의 반응성에 의해 결정된다.
이러한 중합은 화학식 II의 개질제와 관련하여 이하에 기재되는 바와 같이, 개질제를 폴리아마이드 막에 도포한 후 또는 도포하기 전에 일어날 수 있다.
이용가능한 고리 활성화 기(Z)는 수소; 할로겐; 지방족 기, 예컨대, 알킬(예를 들어, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬) 또는 알케닐; 치환된 지방족 기, 예컨대, 하이드록실알킬 또는 하이드록실알케닐; 아릴; 치환기, 예컨대, 하이드록실, 알킬, 할로 또는 하이드록실을 포함하는 치환된 아릴; 아미노; 하이드록실; 및 알코올, 에테르, 에폭사이드 또는 폴리알코올, 예컨대, 에틸렌 글리콜 말단 기를 포함하며 분자량이 약 2,000 달톤 미만, 바람직하게는 약 1,000 달톤 미만, 더 바람직하게는 약 600 달톤 미만인 폴리알킬렌 옥사이드(예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드) 기를 포함한다. 폴리알킬렌 옥사이드 기는 사용되는 경우 직쇄, 분지쇄, 벌집, 브러시, 별 또는 수지 형태를 가질 수 있다. Z가 폴리알킬렌 옥사이드 기인 일부 실시양태에서, PEG화 과정(이하에 기재됨)을 이용하여 폴리알킬렌 옥사이드 기를 (예를 들어, 원래 고리의 2번 탄소를 통해) 개질제에 연결시킬 수 있다.
다른 이용가능한 Z는 증가된 항균활성 효과를 제공하는(즉, 증가된 항균성을 갖는 개질된 막을 발생시키는) 기, 예컨대, 아닐린, 벤젠-1,3-다이아민, 하이드록실, 사차 암모늄 및 폴리바이오사이드(polybiocide)를 포함한다.
Z는 상기 Z와 원래 고리의 2번 탄소 사이에서 내부 연결 기(L)를 포함할 수도 있다. 상기 연결 기는 특별히 한정되지 않고 하기 화학식 IA에 나타낸 바와 같이 상기 Z와 원래 고리의 2번 탄소 사이에서 공유결합으로서 작용한다:
상기 식에서,
Z'는 상기 Z와 동일하다.
이용가능한 연결 기의 예는 알킬, 페닐, 에스터, 케톤, 에테르, 산소, 황화물, 우레탄, 베타 하이드록시 아민, 아마이드, 아민, 포스페이트, 설폰, 티올, 및 금속(철, 납, 안티모니 및 인을 포함함)을 포함한다.
코팅능을 개선시키기 위해, Z는 바람직하게는 가용성 파라미터가 약 18 J1/2cm 3/2 초과, 바람직하게는 약 20 J1 /2cm 3/2 이상, 더 바람직하게는 약 22 J1 /2cm 3/2 이상, 일부 실시양태에서는 약 24 J1/2cm 3/2 이상 내지 약 49 J1/2cm 3/2 이하인 개질제를 제공하거나 발생시키는 기들로부터 선택된다. Z가, 가용성 파라미터가 18 J1/2cm 3/2 미만인 개질제를 발생시키는 치환기들로부터 선택되는 경우, 개질제는 특히 수성 코팅 조성물로부터 폴리아마이드 막 상에 코팅되기 점점 어려워진다. 가용성 파라미터는 널리 이용되며 문헌에 보고되어 있다. 가용성 파라미터는 실험적으로 결정될 수 있지만 종종 유사한 물질의 실험적으로 결정된 값을 기초로 하여 계산된 값 또는 추정치를 기초로 한다. 가용성 파라미터의 사용은 접착 에너지 밀도, 즉 몰 부피로 나눈 물질의 접촉 에너지의 제곱근을 이용한 힐데브랜드(Hildebrand)의 초기 작업으로 거슬러 올라간다. 가용성 파라미터는 통상적으로 기본 물리적 파라미터들의 일련의 근사치를 이용하여 계산한다. 최근 방법은 문헌(D.W. Van Krevelen, "Properties of Polymers, Their correlation with chemical structure: their numerical estimation and predictions from additive group contributions," 3rd Ed., Elsevier, New York, (1990))에 기재되어 있다.
바람직한 실시양태에서, Z는 개질제가 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 98 중량% 이상의 물을 포함하는 수용액 중에서 가용성을 나타내게 하는 기(즉, "가용화 기")로부터 선택된다. 수용액은 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 헥산올 등; 계면활성제; 및/또는 다른 첨가제를 포함하는 다른 성분들을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 바람직한 가용화 기는 수소, 아릴, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 폴리알킬렌 옥사이드 기를 포함한다. 당업자는 개질제의 총 분자량, 개질제 말단 캡 기의 화학적 성질, 및 임의의 공단량체 유니트(unit)의 존재가 개질제의 가용성에 영향을 미칠 것이고 수용액 중의 임의의 주어진 개질제의 가용성이 관용적인 실험을 통해 결정될 수 있음을 인식할 것이다.
Y, Z, R1, R2, R3 및 R4의 선택은 서로 독립적이다. 일부 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소이고, Y는 산소이며, Z는 수소, 아릴, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 예컨대, 2-에틸 옥사졸린 기이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소이고, Y는 산소이며, Z는 폴리알킬렌 옥사이드(예컨대, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 등) 기이다. 폴리알킬렌 옥사이드 기는 바람직하게는 약 60개 미만, 더 바람직하게는 30개 미만, 훨씬 더 바람직하게는 20개 미만의 알킬렌 옥사이드 반복 유니트를 갖고, 바람직하게는 하이드록실, 에폭사이드 또는 에틸렌 글리콜 말단 기를 포함한다.
본원에서 사용된 "동일하거나 상이한"은 개개의 기, 예를 들어, Z, R1, R2 등이 즉 개개의 화합물 내에서, 반복 유니트 내에서, 및/또는 개개의 화합물 또는 중합체 사이에서 서로 독립적으로 선택됨을 의미한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 개질제는 하기 화학식 II로 표시되는 반복 유니트를 포함하는 중합체이다:
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, Y 및 Z는 화학식 I과 관련하여 정의된 바와 같고;
n은 2 내지 약 50,000, 바람직하게는 약 50 내지 약 10,000이고;
Z는 바람직하게는 가용성 파라미터가 약 18 J1/2cm 3/2 이상, 바람직하게는 약 20 J1/2cm 3/2 이상, 더 바람직하게는 약 22 J1/2cm 3/2 이상, 일부 실시양태에서는 약 24 J1/2cm 3/2 이상 내지 약 49 J1/2cm 3/2 이하인 개질제를 제공하거나 발생시키는 기들로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, Z는 전술한 바와 같은 가용화 기이다. 일부 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소이고, Y는 산소이며, Z는 수소, 아릴, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 바람직하게는 알코올, 에테르, 에폭사이드 또는 폴리알코올, 예컨대, 에틸렌 글리콜 말단 기로부터 선택된 말단 갭 기를 포함하는 폴리알킬렌 옥사이드(예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드) 기이다.
상기 중합체의 말단 부분(즉, 화학식 II에서 괄호로 표시된 부분의 외부에 있는 부분)은 특별히 한정되지 않고 바람직하게는 중합체의 총 중량의 약 50중량% 미만, 더 바람직하게는 약 10 중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 약 5 중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 약 2 중량% 미만, 일부 실시양태에서는 약 1 중량% 미만을 차지한다. 일부 실시양태에서, 중합체의 말단 부분은 반응성을 나타내지 않거나 단순히 중합체의 잔류 부분(예컨대, 알킬 및/또는 하이드록실)일 수 있다. 그러나, 많은 실시양태에서, 말단 부분은 폴리아마이드 막의 화학적 잔기와 화학적으로 반응하는 기, 예를 들어, 상기 화학적 잔기와 공유 또는 수소 결합을 형성하는 기를 포함한다. 이러한 기의 예는 알코올, 옥사졸린, 티올, 톨릴, 아민, 아지드, 카복시, 스티릴, (메트)아크릴레이트, 알케닐, 및 비닐 기를 포함하는 기, 특히 에폭사이트, 에틸렌 글리콜 및 하이드록실을 포함한다. 예를 들어, 하기 화학식 IIA의 화합물을 언급할 수 있다:
상기 식에서,
E1 및 E2는 말단 캡 기이고;
L1 및 L2는 연결 기이다.
E1 및 E2는 동일하거나 상이할 수 있지만, E1은 통상적으로 수소, 알킬, p-스티릴알킬, m-스티릴알킬, p-아미노벤질, m-아미노벤질, 1,3-다이아미노벤질, 아크릴알킬 및 메타크릴알킬, 비닐알킬, 비닐에스터, 비닐에테르 및 폴리알킬렌 글리콜로부터 선택된다. E2는 통상적으로 하이드록실, 할로, 아미노, 알킬아미노, 다이알킬아미노, 트라이알킬아미노, 다이에탄올아미노, p-스티릴알킬아미노, m-스티릴알킬아미노, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴알킬아미노, 메타크릴알킬아미노, 비닐알킬아미노, 비닐에스터아미노, 비닐에테르아미노, 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 아미노 기로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 말단 캡 기 중 하나 이상은 반응성 기, 예컨대, 에폭시, 에틸렌 글리콜 및 하이드록실로부터 선택되지만, 바람직하게는 에폭시이다. E1은 고리-개방 개시제의 선별을 기초로 하여 선택될 수 있다. 또한, E2의 작용성은 2-옥사졸린의 양이온성 연장 종이 친핵 물질, 예컨대, 아민 보유 기로 종결되는(말단-캡핑되는) 2-옥사졸린 중합의 성질에 의해 도입될 수 있다. 또한, E1 및 E2는 다양한 중합성 비닐 기를 가질 수 있다.
연결 기 L1 및 L2는 특별히 한정되지 않고 말단 캡 기에 공유 결합을 제공하는 데 기여한다. 이 기능 이외에, 상기 연결 기들은 중합체의 가용성, 친수성 및/또는 수소 결합능을 개질시키도록 선택될 수도 있다. 예를 들어, L1 및 L2 중 하나 또는 이들 둘다는 말단 캡 기에의 단순한 공유 결합일 수 있거나, 말단 캡 기에 연결된 지방족 기, 알킬 페닐 에스터, 에테르, 황화물, 우레탄, 아마이드, 아민, 금속, 포스페이트, 폴리알킬렌 옥사이드, 또는 폴리비닐 알코올일 수 있다. 바람직한 연결 기는 에테르 기, 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함한다.
연결 기의 분자량과 말단 캡 기의 분자량의 합이 중합체의 총 중량의 10 중량%에 근접함에 따라, 생성된 중합체는 블록 공중합체로서 더 잘 기술될 수 있고, 이때 "블록"은 반복적으로 나타나는 반복 유니트로 이루어진 분절을 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 연결 기 또는 블록은 바람직하게는 중합체의 총 중량의 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 2 중량% 이하, 일부 실시양태에서 1 중량% 이하를 차지한다. 예를 들어, 연결 기 중 하나 이상이 폴리알킬렌 옥사이드를 포함하는 실시양태에서, 반복 알킬렌 옥사이드 유니트의 수는 바람직하게는 약 60 미만, 더 바람직하게는 30 미만, 훨씬 더 바람직하게는 20 미만이다.
용어 "폴리알킬렌 옥사이드 기" 또는 "폴리알킬렌 옥사이드 물질"은 에테르-알킬 기(이때, 반복 유니트의 골격을 형성하는 알킬 기는 치환될 수 있는 2 또는 3 개의 탄소 원자를 포함함)를 포함하는 2개 이상의 반복 유니트를 갖는 중합체 또는 기를 기술하기 위한 것이다. 알킬, 하이드록실, 하이드록실알킬 및 알킬을 비롯한 통상의 치환기는 에폭시 연결 기를 통해 연결된다. 특정한 예는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 반복 유니트를 포함한다. 예를 들어, 폴리알킬렌 옥사이드 기 및 물질의 바람직한 실시양태는 하기 화학식 III에 나타낸 반복 유니트로 표시될 수 있다:
상기 식에서,
X는 탄소 원자 또는 화학적 결합(예를 들어, 2개의 탄소 원자를 포함하는 반복 유니트)이고;
R4는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 수소, 알킬(바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1개의 탄소 원자를 가진 알킬), 하이드록실, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드록실알킬 기로부터 선택된다. 바람직한 예는 하기 화학식 IIIA 내지 IIID로 표시된 기이다:
바람직한 폴리알킬렌 옥사이드의 추가 예는 미국 특허 제6,280,853호(그 전체가 도입됨)에 기재된 물질들이다. 이 물질들은 폴리아마이드 막의 표면에 존재하는 작용기와 반응하는 비-아크릴레이트 친전자성 기로부터 선택된 말단 부분을 갖는 화학식 III의 반복 유니트를 포함한다. 특정한 예는 석신이미딜 에스터, 석신이미딜 아마이드, 석신이미딜이미드, 옥시카보닐다이이미다졸, 아지드, 에폭사이드, 알데하이드, 트레실레이트, 아이소시아네이트, 설폰(예컨대, 비닐 설폰), 니트로페닐 카보네이트, 트라이클로로페닐 카보네이트, 벤조트라이아졸 카보네이트, 글리시딜 에테르, 실란, 무수물, 아민, 하이드록실 및 티올을 포함하는 기를 포함한다.
폴리알킬렌 옥사이드 말단 캡 또는 블록은 바람직하게는 알코올, 에테르, 에폭사이드, 및 폴리알코올, 예컨대, 에틸렌 글리콜로부터 선택된 말단 기를 포함한 다. 폴리알킬렌 옥사이드 말단 캡 또는 블록은 직쇄, 분지쇄, 벌집, 브러시, 별 또는 수지 형태를 가질 수 있다.
다른 실시양태에서, 중합체의 말단 부분은 증가된 항균활성 효과를 제공하는(즉, 증가된 항균성을 갖는 개질된 막을 발생시키는) 기, 예컨대, 아닐린, 벤젠-1,3-다이아민, 하이드록실, 사차 암모늄 및 폴리바이오사이드로부터 선택될 수 있다.
화학식 II의 반복 유니트 (및 일부 실시양태에서 화학식 III의 반복 유니트) 이외에, 본 발명의 중합체는 추가 (상이한 종류의) 반복 유니트를 포함할 수 있다(즉, 다른 종류의 단량체와 공중합될 수 있다). 그러나, 이러한 공단량체는 포함되는 경우 본 발명의 개질된 중합체의 약 10 중량% 미만, 더 바람직하게는 약 5 중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 약 2 중량% 미만, 일부 실시양태에서는 약 1 중량% 미만을 차지한다. 본 발명의 중합체는 바람직하게는 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 훨신 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 98 중량% 이상, 일부 실시양태에서는 99 중량% 이상의 화학식 II의 반복 유니트를 포함한다.
본 발명의 중합체는 화학식 II와 관련하여 기재된 중합체와, 화학식 III과 관련하여 기재된 또는 미국 특허 제6,280,853호(그 전체가 본원에 참고로 도입됨)에 기재된 폴리알킬렌 옥사이드 물질과 같은 다른 물질 및/또는 미국 특허 제6,913,694호(그 전체가 본원에 참고로 도입됨)에 기재된 다작용성 에폭시 물질의 반응 생성물을 포함할 수도 있다. 이러한 다작용성 에폭시 물질은 에피클로로하이 드린과, 다작용성 하이드록시, 아미노 및/또는 아마이드 화합물, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 트라이스(하이드록시메틸) 아미노메탄, 소르비톨, 하이드로퀴논, 비스페놀, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 페놀, 폴리아크릴아마이드, 셀룰로스 및 이의 유도체, 키토산 등의 반응 생성물을 포함한다.
화학식 II와 관련하여 기재된 중합체와 전술한 다른 물질의 반응 생성물은 (화학식 III의 반복 유니트와 관련하여) 전술한 연결 기 및 말단 캡 기를 사용한 화학식 II의 중합체의 말단 부분의 화학적 변형을 포함할 수 있다. 별법으로 또는 추가로, 반응 생성물은 화학식 II의 반복 유니트를 갖는 중합체와 다른 중합체, 예컨대, 화학식 III과 관련하여 기재된 다작용성 에폭사이드 물질 및 폴리알킬렌 옥사이드 물질 사이의 수소 결합 및/또는 구속을 포함할 수 있다. 이러한 반응 생성물은 중합체의 블렌드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 폴리옥사졸린과 폴리알킬렌 옥사이드, 예컨대, 폴리(에틸렌 옥사이드) 다이글리시딜 에테르(DEGDE) 및/또는 나가스 켐텍스 코포레이션(Nagase Chemtex Corp.)으로부터 시판되는 폴리글리세린-폴리글리시딜에테르 물질, 예컨대, DENACOL 512의 블렌드의 사용을 포함한다. 이러한 블렌드는 코팅 전에 형성될 수 있거나, 또는 폴리아마이드 막 상의 순차적인 코팅의 결과로서 형성될 수 있다.
또한, 일부 실시양태에서, 본 발명은 블록 폴리(2-옥사졸린) 거대단량체와, 스티렌, 다이비닐벤젠, 1,3-다이아이소프로페닐벤젠, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐아세테이트, N-비닐포름아마이드 및 N-비닐피롤리돈의 반응 생성물로 이루어진 내층을 포함하는 에멀젼 또는 마이크로에멀젼을 폴리아마이드 막과 접촉시킴을 포함한다. 이러한 실시양태는 계면활성제를 포함할 수 있다.
본 발명의 개질제 중합체는 다양한 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 옥사졸린 및 폴리옥사졸린의 제조, 반응 및 도포는 문헌("Oxazolines: Their Preparation, Reactions, and Applications" by John A. Frump, Chemical Reviews, Vol. 71, No. 5, 483-505 (1971))에 기재된 바와 같이 잘 공지되어 있다. 또한, 문헌(Huber et. al. "New hyperbranched poly(ether amide)s via nucleophilic ring opening of 2-oxazoline-containing monomers" Macromolecular Chemical Physics, Vol. 200, 126-133 (1999))을 참조한다.
한 바람직한 방법은 2-옥사졸린의 양이온성 고리 중합을 포함한다. 예를 들어, 직쇄 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) 및 분지쇄 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 2-에틸-2-옥사졸린의 양이온성 고리-개방 중합에 의해 제조될 수 있다:
또 다른 실시양태에서, 폴리(2-옥사졸린) 거대단량체는 하기 반응식 3에 나 타낸 바와 같이 2-옥사졸린의 양이온성 고리-개방 중합 후 p-비닐벤질 클로라이드(VBC) 또는 메트(아크릴오일 클로라이드)(MAC)를 사용한 말단-캡핑에 의해 제조될 수 있다:
상기 식에서,
"R"는 상기 정의된 "Z"와 동일하다.
또 다른 폴리(2-옥사졸린) 거대단량체는 하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이 아르곤 또는 질소 하에서 클로로메틸스티렌과 요오드화나트륨의 혼합물을 개시제로서 사용하여 2-알킬-2-옥사졸린을 고리-개방 중합시켜 제조할 수 있다:
상기 식에서,
"R"는 상기 정의된 "Z"와 동일하다.
또한, 상이한 Z 기를 갖는 2-옥사졸린의 2-단계 양이온성 고리-개방 중합을 이용하여 블록 폴리(2-옥사졸린) 및 폴리(2-옥사졸린) 거대단량체를 제조할 수 있 다. 블록 폴리(2-옥사졸린) 및 폴리(2-옥사졸린) 거대단량체는 하기 화학식 IV로 표시되는 구조를 가질 수 있다:
상기 식에서,
Z는 동일하거나 상이하고 화학식 I과 관련하여 상기 정의된 바와 같다. 바람직한 실시양태에서, Z는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자(더 바람직하게는, 1 내지 4개의 탄소 원자)를 갖는 알킬, 페닐 및 치환된 페닐 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. E3은 H, 알킬, p-스티릴알킬, m-스티릴알킬, p-아미노벤질, m-아미노벤질, 1,3-다이아미노벤질, 아크릴알킬 및 메타크릴알킬, 비닐알킬, 비닐에스터, 비닐에테르, 및 폴리알킬렌 글리콜 기로부터 선택된다. E4는 하이드록실, 할로, 아미노, 알킬아미노, 다이알킬아미노, 트라이알킬아미노, 다이에탄올아미노, p-스티릴알킬아미노, m-스티릴알킬아미노, 비닐알킬아미노, 비닐에스터아미노, 비닐에테르아미노 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 아미노 기로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, E3은 고리-개방 개시제의 선택을 기초로 하여 선택될 수 있다. 또한, E4의 작용성은 2-옥사졸린의 연장 종이 친핵 물질, 예컨대, 아민 보유 기로 종결되는(말단 캡핑되는) 2-옥사졸린 중합의 성질에 의해 도입될 수 있다. 또한, E3 및 E4는 다양한 중합 비닐 기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, Z는 친수성 중합체 블록, 소수성 중합체 블록, 또는 화학식 IV의 화합물들의 조합물을 나타낼 수 있다. 또한, Z는 에멀젼 중합을 위한 원하는 계면활성제 성질을 다른 공단량체에 제공할 수 있는 옥사졸린 단량체의 일부를 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에서, 폴리아마이드 막의 개질 방법은 본원에 나타내고 논의되어 있는 폴리(2-옥사졸린) 거대단량체 또는 블록 거대단량체를, 그 자체와 반응시키거나 스티렌, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트, 비닐아세테이트, N-비닐포름아마이드 및 N-비닐피롤리돈 중 하나 이상과 반응시켜 분지쇄, 블록, 그래프트, 브러시 및 벌집 형태의 중합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 폴리아마이드 막과 분지쇄, 블록, 그래프트, 브러시 및 벌집 형태의 중합체와 접촉시키는 단계를 포함할 수도 있다.
또한, 일부 실시양태에서, 본 발명의 방법은 폴리(2-옥사졸린) 거대단량체 또는 블록 거대단량체와, 스티렌, 다이비닐벤젠, 1,3-다이아이소프로페닐벤젠, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐아세테이트, N-비닐포름아마이드 및 N-비닐피롤리돈 중 하나 이상의 반응 생성물로 이루어진 내층을 포함하는 에멀젼 또는 마이크로에멀젼과 폴리아마이드 막을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 실시양태는 계면활성제를 포함할 수 있다. 본 발명의 중합체는 바람직하게 는 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 96 중량% 이상, 일부 실시양태에서는 99 중량% 이상의 화학식 II의 반복 유니트를 포함한다.
일부 실시양태에서, 화학식 I의 화합물 및/또는 화학식 II의 화합물은 PEG화 과정에 의해 개질될 수 있다. 본원에서 사용된 "PEG화된" 또는 "PEG화"는 폴리(알킬렌 옥사이드), 예를 들어, 폴리(에틸렌 옥사이드) 구조를 또 다른 더 큰 분자에 공유 커플링시키는 과정을 지칭한다. "PEG화"는 부분적으로 글리콜 말단 캡을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 중합체 부류, 즉, 폴리에틸렌 글리콜 또는 "PEG"를 기초로 한 것이다. 그러나, 본 발명의 목적상, "PEG화"는 보다 넓은 의미상 상기 중합체가 글리콜 말단 캡을 갖는지와 관계없이 폴리(알킬렌 옥사이드)의 사용을 지칭한다.
다양한 실시양태에서, 폴리아마이드 막이 2-옥사졸린 및 2-옥사졸린 유도체로부터 선택된 옥사졸린계 개질제에 의해 개질되는 경우, 상기 옥사졸린계 개질제는 하기 반응식 5 내지 7에 나타낸 바와 같이 폴리(알킬렌 옥사이드)-함유 화합물과 반응시켜 옥사졸린 말단을 가진 폴리(알킬렌 옥사이드) 거대단량체를 생성함에 의해 PEG화될 수 있다:
상기 식에서,
"R"은 상기 정의된 "Z"와 동일하고;
"PEG"는 에틸렌 옥사이드 반복 유니트를 지칭한다.
반응식 5 내지 7에 나타난 바와 같이, 2-옥사졸린 및 2-옥사졸린의 유도체는 예를 들어, 2-페닐-2-옥사졸린, 2-(4,5-다이하이드로옥사졸-2-일)프로판-1-올 및/또는 2-메틸-2-옥사졸린의 유도체일 수 있고, 폴리(에틸렌 옥사이드) 함유 화합물은 MeO-[-CH2CH2O-]-X일 수 있고, 이때 X는 할로겐화물, 토실(Ts) 또는 메탄설포 닐(Ms)일 수 있다.
나아가, 거대단량체, 예컨대, 반응식 5 내지 7에 나타낸 거대단량체를 반응식 1에 나타낸 양이온성 고리-개방 방식으로 중합시켜 펜턴트 폴리(에틸렌 옥사이드) 측쇄를 갖는 폴리(2-옥사졸린)을 제조할 수 있다.
일부 실시양태에서, 거대개시제로서 모노메톡시-PEG-토실레이트를 사용하여 2종 이상의 2-옥사졸린의 혼합물을 PEG화시켜 2종 이상의 2-옥사졸린의 공중합체를 형성할 수 있다.
PEG화 과정은 2-옥사졸린 및 2-옥사졸린의 유도체를 모노메톡시-폴리(에틸렌 옥사이드)-토실레이트 및 PEG-비스(토실레이트)를 포함하는 군으로부터 선택된 폴리(에틸렌 옥사이드) 함유 화합물과 반응시켜 다이블록 폴리(2-옥사졸린)-폴리(에틸렌 글리콜) 공중합체 및/또는 트라이블록 폴리(2-옥사졸린)-폴리(에틸렌 글리콜) 공중합체로부터 선택된 옥사졸린계 개질제를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 다이블록 및 트라이블록 공중합체는 예를 들어, 반응식 8 및 9에 나타낸 바와 같이 형성시킬 수 있다:
상기 식에서,
"R"은 상기 정의된 "Z"와 동일하다.
본 발명의 중합체의 바람직한 부류는 "폴리(옥사졸린)"을 포함하고, 이때 "폴리(옥사졸린)"은 옥사졸린 화합물(치환된 옥사졸린을 포함함)로부터 유도된 중합체, 즉 옥사졸린을 기초로 한 반복 유니트를 갖는 중합체를 포함한다. 바람직한 중합체의 분자량은 약 1000 달톤 이상, 바람직하게는 약 5000 달톤 이상, 더 바람직하게는 약 50,000 달톤 이상 내지 약 2,000,000 달톤 미만, 바람직하게는 약 1,000,000 달톤 미만, 더 바람직하게는 약 600,000 달톤 미만이다. 개질제의 바람직한 부류는 알킬이 1 내지 20개, 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 폴리(2-알킬-옥사졸린)을 포함하는 폴리(2-옥사졸린)을 포함한다. 중합체의 추가 바람직한 부류는 상기 폴리(옥사졸린)(바람직하게는 폴리(2-옥사졸린))과, 분자량이 약 2,000 달톤 미만, 더 바람직하게는 약 1,000 달톤 미만인 상기 폴리다작용성 에폭시 물질 및/또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 물질의 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 폴리알킬렌 옥사이드 물질은 폴리(에틸렌 옥사이드) 다이글리시딜 에테르(PEGDE) 및/또는 폴리글리세린-폴리글리시딜에테르 물질, 예컨대, 나가스 켐텍스 코포레이션으로부터 시판되는 DENACOL 512를 포함한다. 폴리(옥사졸린)과 임의 성 분인 다른 중합체 또는 물질은 반응한 후 코팅될 수 있거나, 조합되어 하나의 동일한 수용액으로부터 폴리아마이드 막 상에 코팅될 수 있거나, 또는 순차적으로 코팅될 수 있다. 추가 용매, 반응물, 및/또는 다른 중합체(예를 들어, 약 1 중량%의 폴리(비닐 알코올))도 코팅 용액에 포함될 수 있다. 코팅 용액은 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이상 내지 약 10 중량% 미만, 더 바람직하게는 약 1 중량% 미만의 본 발명의 개질제를 포함한다. 폴리아마이드 막은 코팅되면 바람직하게는 약 60 내지 약 120℃의 온도에서 약 1초 이상, 더 바람직하게는 약 10초 이상의 시간 동안 가열시킨다. 가열 단계는 연속 작업의 일부로서 가열된 공기 건조기를 통해 코팅된 막을 통과시킴에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 폴리아마이드 막은 그의 표면의 적어도 일부 상에 흡습성 중합체를 포함할 수도 있다. 이러한 중합체는 중합체성 계면활성제, 폴리비닐 알코올 및 폴리아크릴산을 포함한다. 일부 실시양태에서, 이러한 중합체는 본 발명의 개질제와 블렌딩되고/되거나 반응할 수 있고, 하나의 동일한 용액으로부터 폴리아마이드 막에 코팅되거나 도포될 수 있거나, 또는 순차적으로 도포될 수 있다.
임의의 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 개질제는 본 발명의 방법을 통해 폴리아마이드 막에 결합되어 있는 것으로 생각된다. 예를 들어, 개질제가 반응성 말단 기(반응성 Z 기를 포함함), 예컨대, 하이드록실, 에폭사이드, 아이소시아네이트, 아지드 또는 트레솔레이트를 포함하는 실시양태에서, 상기 기들은 폴리아마이드 막의 미반응된 아민 및/또는 카복실산 기와 공유 결합을 형성 하는 것으로 생각된다. 본 발명의 개질제로 코팅한 후 막을 가열하는 임의적 단계는 폴리아마이드 막과의 반응을 촉진시키는 것으로 생각된다. 또한, 이러한 가열은 잔류 물을 제거하고 개질제와 폴리아마이드 막 사이의 수소 결합을 발생시키는 것으로 생각된다. 다른 실시양태에서, 코팅된 막을 가열시키는 단계는 화학식 I의 개질제 종 및/또는 화학식 II의 개질제 종과 화학식 III의 중합체 또는 다작용성 에폭시 물질 사이의 화학적 반응을 야기하여, 전술한 바와 같은 폴리아마이드 막에 결합될 수 있는 블록 공중합체를 형성시킬 수 있다. 추가 또는 대안적 결합 기작으로서, 개질제의 바람직한 실시양태는 서로 물리적으로 결합되어 있고 막의 폴리아마이드 물질과도 물리적으로 결합되어 있는 폴리(알킬렌 옥사이드) 및/또는 폴리(2-옥사졸린)의 장쇄를 통해 막의 폴리아마이드 물질과 물리적으로 결합하고/하거나 상호침투하는 것으로 생각된다.
여러 실시예 막을 제조한 후 본 발명의 개질제로 코팅하였다. 실시예에서 사용된 "코팅되지 않은" 합성 폴리아마이드 막은 다공성 폴리설폰 지지체(부직포 백킹(backing)을 포함함)를, m-페닐렌다이아민(MPD) 및 TMC로 이루어진 수용액으로 코팅하여 제조한 고전적인 합성 폴리아마이드 막은 FT-30 타입 합성 막을 기초로 한 것이었다. 본 발명은 FT-30 타입 합성 막으로 한정되지 않을 뿐만 아니라 폴리아마이드의 특정한 화학적 성질로 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리아마이드의 화학적 성질은 전형적으로 특정한 용도, 예컨대, RO 탈염화, RO 염수 및 NF를 위해 최적화된다. 이러한 막은 모두 FT-30의 화학적 성질(예를 들어, MPD & TMC 계면 중합)을 기초로 할 수 있으나, 성분들의 양 및 비는 전형적으로 특정한 용도를 위해 성능을 최적화하도록 변경된다. 게다가, 종종 (미국 특허 제6,878,278호에 기재된) 첨가제를 사용하여 특정한 도포를 위한 기저 폴리아마이드 막의 성능을 더 최적화하거나 더 조절한다. 폴리아마이드 막의 형성에 관여하는 특정한 화학적 성질이 최종 막 성능(예를 들어, 유동, NaCl 통과 등)에 영향을 미칠 것이지만, 하기 실시예는 기저 폴리아마이드 형성과 거의 무관한 본 발명의 코팅물로부터 비롯된 상대적 개선을 입증하기 위한 것이다.
예시적 합성 폴리아마이드 막은 다공성 폴리설폰 지지체를 MPD 수용액(약 5.9 중량%의 MPD 농도)으로 코팅하여 제조하였다. 이어서, 생성된 지지체로부터 과량의 수용액을 제거하였다. 이어서, 상기 지지체를 ISOPAR™ L(엑손 코포레이션) 중의 TMC 용액(약 0.16 중량%의 TMC 농도)으로 코팅하여 다공성 지지체 상에 "박막" 폴리아마이드 층을 생성하였다. 폴리아마이드 층의 형성 후, 합성 막을 실온에서 수조에 통과시킨 후 약 100℃에서 3.5 중량%의 글리세린을 함유하는 수조에 통과시켰다. 이어서, 상기 막을 약 65℃에서 약 50초 동안 대류 공기 건조기에 통과시킨 후, 폴리머 케미스트리 이노베이션 인코포레이티드(Polymer Chemistry Innovation, Inc.)(미국 아리조나주 피닉스 소재)로부터 입수한 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)(PEOX)(분자량 500,000) 수용액 "AQUAZOL"을 사용하거나 시그마-알드리치 캄파니(Sigma-Aldrich Company)로부터 입수한 폴리(에틸렌 옥사이드) 다이글리시딜 에테르(PEGDE)(분자량 526)와 함께 PEOX를 사용하여 접촉 코팅기를 통해 코팅하였 다. 코팅은 하기 표 1에 명시된 다양한 개질제 농도에서 수행하였다. 이어서, 코팅된 막을 약 65℃에서 약 50초 동안 제2 대류 공기 건조기에 통과시켜, 합성 막의 폴리아마이드 층의 표면 상에 얇은 코팅물을 생성시켰다. 상기 막은 800 psi(약 5,520,000 파스칼)의 경막 압력, 및 약 32,000 ppm의 NaCl 및 약 28.6 ppm의 붕산을 함유하는 수성 시험 용액(pH 약 8에서 유지됨)을 사용하여 시험하였다. 이어서, 막을 약 10일 동안 무수 상태로 저장하고 동일한 조건 하에서 다시 시험하였다. 시험 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다:
본 발명의 바람직한 실시양태는 특정한 종(예를 들어, NaCl, 붕소)의 통과를 감소시키는 것 이외에 개선된 저장 안정성도 나타낼 수 있다. 합성 폴리아마이드 막을 통상적으로 조립하고 무수 상태로 저장하였다. 다시 습윤시켰을 때, 상기 막은 종종 유동 및 용질(예컨대, NaCl) 통과 성능에서 현저한 변화를 보인다. 예를 들어, 대조군 막의 NaCl 통과는 무수 상태에서 약 10일 동안 0.61%에서 0.82%로 변화되었다. 상세히 비교한 결과, 본 발명의 코팅물로 코팅된 실험 막의 NaCl 통과는 상대적으로 변화되지 않은 상태로 남아있었다.
추가 예시적 막을 유사한 방식(다만, 분자량이 상이한, 즉 약 50,000 내지 500,000 달톤인 PEOX 코팅물을 사용함)으로 제조하고 코팅하고 시험하였다. PEOX의 분자량은 생성된 막의 NaCl 통과 및 유동에 거의 영향을 미치지 않았다.
본 발명은 특정한 종류의 막으로 한정되지 않지만, RO 및 NF 용도에서 통상적으로 사용되는 막과 같은 합성 폴리아마이드 막에 적용되기에 특히 적합하다. 이러한 막은 다공성 지지체, 및 본 발명의 개질제로 코팅될 수 있는 박막 폴리아마이드 층을 포함한다.
본 발명의 원리는 다양한 변형물 및 대안적 형태에 적용될 수 있지만, 특정한 종이 실시예, 도면 및 발명의 상세한 설명에 의해 기재되어 있다. 이러한 기재는 본 발명을 기재된 특정한 실시양태로 한정하기 위한 것이 아니라 본 개시내용의 기술적 사상 및 범위에 포함되는 모든 변형물, 등가물 및 대안적 형태를 커버하기 위한 것임을 이해해야 한다.
Claims (29)
- 폴리아마이드 막을, 하기 화학식 I로 표시되는 화합물 및 이로부터 유도된 중합체 중 하나 이상으로부터 선택된 물질과 접촉시키는 단계를 포함하는, 폴리아마이드 막의 개질 방법:화학식 I
상기 식에서,R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 아릴 기로부터 독립적으로 선택되며;Y는 산소 및 황으로부터 선택되고;Z는 고리 활성화 기이다. - 제1항에 있어서,제1항에 기재된 물질을 포함하는 용액을 폴리아마이드 막의 적어도 표면 일부에 도포하는 단계를 포함하는, 폴리아마이드 막의 개질 방법.
- 제2항에 있어서,용액의 도포 후 폴리아마이드 막을 가열시키는 단계를 포함하는, 폴리아마이드 막의 개질 방법.
- 제1항에 있어서,R1, R2, R3 및 R4가 각각 수소이고, Y가 산소인, 폴리아마이드 막의 개질 방법.
- 제1항에 있어서,Z가 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 및 폴리알킬렌 옥사이드 기로부터 선택되는, 폴리아마이드 막의 개질 방법.
- 제1항에 있어서,물질이 폴리(옥사졸린)을 포함하는, 폴리아마이드 막의 개질 방법.
- 제6항에 있어서,물질이 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)을 포함하는, 폴리아마이드 막의 개질 방법.
- 제1항에 있어서,폴리아마이드 막을 폴리알킬렌 옥사이드 물질과 접촉시키는 단계를 포함하는, 폴리아마이드 막의 개질 방법.
- 제1항에 있어서,폴리아마이드 막을, 폴리(옥사졸린) 및 폴리알킬렌 옥사이드 물질을 포함하는 수용액으로 코팅하는, 폴리아마이드 막의 개질 방법.
- 제1항에 있어서,폴리아마이드 막을, 폴리(옥사졸린)과 폴리알킬렌 옥사이드 물질의 반응 생성물과 접촉시키는, 폴리아마이드 막의 개질 방법.
- 제1항에 있어서,폴리아마이드 막을, 폴리(옥사졸린)과 다작용성 에폭사이드 물질의 반응 생성물과 접촉시키는, 폴리아마이드 막의 개질 방법.
- 제1항에 있어서,물질이 하기 화학식 II로 표시되는 반복 유니트(unit)를 포함하는 중합체를 포함하는, 폴리아마이드 막의 개질 방법:화학식 II
상기 식에서,n은 2 내지 20,000의 정수이다. - 제12항에 있어서,R1, R2, R3 및 R4가 각각 수소이고, Y가 산소이며, n이 약 50 내지 10,000의 정수인, 폴리아마이드 막의 개질 방법.
- 제12항에 있어서,Z가 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 및 폴리알킬렌 옥사이드 기로부터 선택되는, 폴리아마이드 막의 개질 방법.
- 제12항에 있어서,Z가 아닐린, 벤젠-1,3-다이아민, 하이드록실, 사차 암모늄 및 폴리바이오사이드(polybiocide)로부터 선택되는, 폴리아마이드 막의 개질 방법.
- 제12항에 있어서,중합체가 화학적 반응성을 나타내는 말단 기를 포함하는, 폴리아마이드 막의 개질 방법.
- 제12항에 있어서,중합체가 하이드록실, 에폭시 및 에틸렌 글리콜로부터 선택된 말단 기를 포함하는, 폴리아마이드 막의 개질 방법.
- 폴리아마이드 표면을 포함하는 폴리아마이드 막으로서, 상기 표면의 적어도 일부가 하기 화학식 II로 표시되는 반복 유니트를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅물을 포함하는, 폴리아마이드 막:화학식 II
상기 식에서,n은 2 내지 20,000의 정수이고;R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 아릴 기로부터 독립적으로 선택되며;Y는 산소 및 황으로부터 선택되고;Z는 가용성 파라미터가 약 18 J1/2 cm-3/2보다 큰 중합체를 생성시키는 기로부터 선택된다. - 제18항에 있어서,R1, R2, R3 및 R4가 각각 수소이고, Y가 산소이며, n이 50 내지 10,000의 정수인, 폴리아마이드 막.
- 제18항에 있어서,Z가 가용화 기인, 폴리아마이드 막.
- 제18항에 있어서,Z가 항균활성 기인, 폴리아마이드 막.
- 제18항에 있어서,Z가 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 및 폴리알킬렌 옥사이드 기로부터 선택되는, 폴리아마이드 막.
- 제18항에 있어서,중합체가 폴리(옥사졸린)을 포함하는, 폴리아마이드 막.
- 제18항에 있어서,중합체의 약 10 중량% 이하가 하기 화학식 III으로 표시되는 알킬렌 옥사이드 반복 유니트를 포함하는, 폴리아마이드 막:화학식 III
상기 식에서,X는 탄소 원자 또는 화학적 결합이고;R4는 수소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 하이드록실, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드록실알킬 기로부터 선택된다. - 제18항에 있어서,중합체의 95 중량% 이상이 하기 화학식 II로 표시되는 반복 유니트를 포함하고, 중합체의 약 5 중량% 이하가 하기 화학식 III으로 표시되는 알킬렌 옥사이드 반복 유니트를 포함하는, 폴리아마이드 막:화학식 II
[상기 식에서,n은 2 내지 20,000의 정수이고;R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 아릴 기로부터 독립적으로 선택되며;Y는 산소 및 황으로부터 선택되고;Z는 가용성 파라미터가 약 18 J1/2 cm-3/2보다 큰 중합체를 생성시키는 기로부터 선택된다.]화학식 III
[상기 식에서,X는 탄소 원자 또는 화학적 결합이고;R4는 수소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 하이드록실, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드록실알킬 기로부터 선택된다.] - 제18항에 있어서,중합체가 하기 화학식 II로 표시되는 반복 유니트를 갖는 중합체와 하기 화학식 III으로 표시되는 반복 유니트를 갖는 중합체의 반응 생성물인, 폴리아마이드 막:화학식 II
[상기 식에서,n은 2 내지 20,000의 정수이고;R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 아릴 기로부터 독립적으로 선택되며;Y는 산소 및 황으로부터 선택되고;Z는 가용성 파라미터가 약 18 J1/2 cm-3/2보다 큰 중합체를 생성시키는 기로부터 선택된다.]화학식 III
[상기 식에서,X는 탄소 원자 또는 화학적 결합이고;R4는 수소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 하이드록실, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드록실알킬 기로부터 선택된다.] - 제18항에 있어서,코팅물이 폴리(2-옥사졸린) 및 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는, 폴리아마이드 막.
- 제18항에 있어서,중합체가 하기 화학식 II로 표시되는 반복 유니트를 갖는 중합체와 다작용성 에폭 사이드 물질의 반응 생성물인, 폴리아마이드 막:화학식 II
상기 식에서,n은 2 내지 20,000의 정수이고;R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 아릴 기로부터 독립적으로 선택되며;Y는 산소 및 황으로부터 선택되고;Z는 가용성 파라미터가 약 18 J1/2 cm-3/2보다 큰 중합체를 생성시키는 기로부터 선택된다. - 미세다공성 지지체 및 폴리아마이드 층을 포함하는 합성(composite) 막으로서, 상기 폴리아마이드 층의 적어도 표면 일부 상에 폴리(옥사졸린) 코팅물을 포함함을 특징으로 하는, 합성 막.
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