JPS6035091A - 不整ポリイミド膜を用いた、潤滑油脱ろうプロセスでの脱ろう油からの脱ろう性溶剤の分離 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含ろう炭化水素油の溶剤脱ろうＫかかわる。更
に特定するに、本発明は、不整ポリイミド膜を用いた、
潤滑前説ろうプロセスでの脱ろう油からの脱ろう性溶剤
の分離にかかわる。

概記するに、本発明方法は、含ろう炭化水素油を脱ろう
性溶剤と接触させ且つ冷却することにより、ろうを沈殿
させてろう一油一溶剤スラリーを生ぜしめ、該スラリー
なろう流れと溶剤／油流れとＫｆ！Ｉ−離し、そして該
溶剤／油流れを溶剤流れと油流れとに分離する含ろう油
の溶剤脱ろうにして、上記脱ろう性溶剤／油流れ分離の
一部を、好ましくは、芳香族の完全イミド化ポリイミド
重合体より製せられる不整ポリイミド膜からなる選択透
過バリヤーを用いて実施し、更に蒸留に付して溶剤残部
を回収することを特徴とする。

而して、脱ろう性溶剤／油混合物は、逆浸透条件下すな
わち、少くとも溶液の浸透圧に打ち勝つに十分な圧力下
、不整ポリイミド膜の緻密な側と接触せしめられる。そ
の結果、選択的に脱ろう性溶剤が膜を透過するが、油の
方は膜によって拒絶される。このようにして、エネルギ
ー効率の高い効釆的彦、油からの脱ろう性溶剤部分分離
がなされる。膜透過によって回収されるこの脱ろう性溶
剤は、付加的処理を何ら行なうことなく脱ろうプロセス
へと戻すに十分高い純度のものである。保留物は膜から
、慣用の品質向上手段例えば蒸留装置に通され、そこで
膜分離後前とともに残留せる脱ろう性溶剤が除かれる。

不整ポリイミド膜の使用によって、溶剤／油流れから既
にかなりの容置の脱ろう性溶剤が除法されているので、
保留流れ中の脱ろう性溶剤（残留溶剤）の濃度は大巾に
減少しており、而してこの残留溶剤を取り除いて純粋油
とするのに、例えば蒸留又は溶剤ストリッピングの態様
で消費されるエネルギーは少く済む。

本発明のポリイミド膜分離方法を用いることにより、脱
ろう装置の処理量を有意に高めることができる。不整ポ
リイミド膜は、プロセス流れに挿入された低コストモジ
ュールとして機能しつるが鳥その場合古い設備の適所に
慣用器材を補い（それによって処理量を高めたり一部ユ
ニットの問題を解決し）、或いは新しいプラントにおい
て慣用器材を補填する（それによって慣用器材の設置数
を少くする）ことができる。

本発明方法に用いられる不整ポリイミド膜は、手透過性
、を特徴とする逆浸透タイプのポリイミド膜である。Ｍ
８ＩＫｉｌ波されたＵ８Ｐ　４，３０７，１３５には、
かかる膜の一種で、Ｍａｉｌ−水溶液からＭａｉｌ　を
除法する能力をもつもの九ついて開示されている。

このよりなＮａＯｌの排除ないし拒絶は９５〜９９十％
範囲である。

本発明の特定の実施態様に用いられる不整逆浸透ポリイ
ミド膜の構造を第１図に示す。それは、支持材の織布（
３）とその上に形成される膜（４）とからなる。織布支
持材としては、実際上、溶剤および前糸と相客し得、使
用条件下で溶解することのない易透過性材料（透過物流
れを干渉しない材料）であればいずれでもよい。それ故
、織布支持材に加え゛Ｃ１不整逆浸透ポリイミド膜の単
なる裏打ちないし支持材として役立つ類似材料、例えば
金属メツシュ、焼結金属、多孔質セラミック、焼結ガラ
ス、紙、多孔質非溶解性プラスチック等を用いることも
できる。かかる裏材料は織布ないし不織布であることが
実際−ト好ましい。代表的な繊維材料はナイロン、ポリ
エステル、ポリプロピレン、ポリエチレン又は湿潤強度
の高い紙である。

逆浸透ポリイミド膜はその横断面全体にわたる一様性が
なく、本明細書ではそれを不整と記す。

成膜は薄い緻密な層（活性層）（１）とその下にある多
孔質層（２）とからなる。この不整膜は裏材料で支持さ
れる。活性層が薄いはど該層を横切る圧力降下が少なく
、かくして膜を通る溶剤束は高い。全膜厚（活性層と多
孔質層）は約１〜１０ミル好ましくは約２〜４ミル範囲
である。この膜は、支持若しくは自立平板１支持若しく
は自立管又は中空ファイバー等の形に製せられる。

本発明の目的である、脱ろう性溶剤と脱ろう油との混合
物から脱ろう性溶剤を分離する膜は、ポリイミド重合体
好ま１−＜は芳香族の、完全イミド化されたポリイミド
砿合体より製造することができる。

逆浸透ポリイミド膜は、プレポリマー溶液（例えばポリ
アミド酸若しくはポリアミド酸エステルの溶剤溶液）を
出発物質とし、該重合体／溶剤溶液をスプレッドしてフ
ィルム形成したのち該フィルムを化学的ないし熱的にイ
ミド化して膜とすることにより製せられつる（例えばＩ
ＪＳＦ３，５４６，１７５、ＵｌｉｉＰ　３，１７９，
６３２、ＵＳＰ　３，１７９，６３３およびＵＳＦ３．
９２５，２１１を参照のこと）。別法として、上記イミ
ド化せる電合体が可溶である々ら、これを溶剤に溶かし
て適当な流延用ドープを形成し、該ドープから膜を流延
製造することができる。

代表的な溶剤はＮ、Ｎ’−ジメチルスルホキシド（ＤＭ
８０　）　、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｏ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ　）　、
ピリジン、テトラメチル尿素（ＴＭＵ　）　、Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ　）、Ｎ−メチル−２−ピペリド
ン、ｍ−クレゾールジメチルホルムアミド（ＤＭＦ　）
等である。なお、かかる溶剤は膜浸漬ないしゲル化液と
相客し得、またかかる浸漬／ゲル化液は水、アルコール
、ジオキサン、ケトン等（好ましくは安全のため水およ
びアルコール）である。

膜の製造にＨ用な市販ポリイミドはＵｐｊ　ｏｈｎ　社
から２０８０タイプとして製造され且つ市場に出されて
いるもので、粉末形（呼称２０８０）又は溶液形（呼称
２０８０Ｄ若しくは２９８０　ＤＨＶ　）（溶剤Ｗ）で
売られている。この物質は、ＵＳＦ３．７０８，４５８
に説示せる如く、ベンゾフェノン−ａ、　３？　４．４
’−テトラカルボン酸二無水物（Ｂ’［’ＤＡ　）と、
ジー（４−アミノフェニル）メタン、トルエンジアミン
〔又は対応シイツクアネート、４．４’−メチレンビス
（フェニルイソシアネート）〕およびトルエンジイソシ
アネート（夫々ＭＤＩおよび’Ｉ’ＤＩ）の混合物との
共縮合により誘導される、高極性芳香族の完全イミド化
共獣合体である。このコポリイミドは、式： によって示されうるイミド結合を有する。該共重合体は
約ｌθ〜９０弧の１と９０〜１０％の■好ましくは約２
０％の■と約８０％の■よりなり、また各式における極
性基対非極性基の比は３：３〜３：５である。この取合
体から、ＭＳＮのＵＳＦ　４゜３０７．１３５に概記せ
る手順を用いて膜を流延製造することができる。

一般に、本発明に有用となりつる膜の製造に用いること
のできるポリイミド取合体は式：（ここでＲは四価基で
あり、Ｒ／は二価基である）によって表わされ、好まし
くは芳香族の完全イミド化取合体である。本発明での使
用に適した膜の製造に有用となろうる代表的なポリイミ
ド取合体および膜若しくはフィルム流延技法については
、ＵＳＦ　４，１１３，６２８、ＵＳｐ　３，１７９，
６２３、ＵＳＦ３，８１６．３０３、ＵＳＦ　３，５４
６，１７５、υ８Ｆ　３，９２５，２１１、ＵＳＦ　３
，１７９，６３３に説示されている。上記ポリイミド重
合体を使用するに際し、実施者は、得られる取合体膜が
加圧ケトンに確実に抵抗するよう、ＲおよびＲ／の選定
並びに（或いは）取合体の架橋で注意を要する。

なお、ＵＳＦ　３，１１１１６．３０３のポリ（アミド
）イミドも亦、本発明で使用しつるが、その場合も鍬合
体膜が加圧ケトンに確実に抵抗するよう注意が払われる
べきである０ ０ｉｂａ　−Ｇｅ１ｇ７社の製品にしてＸＬＴ−２１８
の商品名で市販されている如きポリイミド淑合体を膜形
成したとき、それは成る程度のケトン−油分離能力を示
したが、しかしまたケトン浴剤−説ろう前糸内に在って
粗性変形をきたしやすいことがわかった。粗性変形は、
かかる膜が本発明での使用に適さないことを示すものと
みなされる。しかしながら−このような取合体又は、芳
香族でなく且つ（或いは）完全イミド化されていない他
の取合体（例Ｕ８Ｆ　４，２４０，９１４１Ｒｅ　３０
，３５１％　ＵＳＦ３．８２２，２０２）であっても、
化学的若しくは熱的架橋処理に付すことができ、面して
該処理はこれら淑合体の膜をして本発明のケトン−油分
離プロセスでの使用に適したものとじつるが、そのため
には該層が、取扱い時或いは、逆浸透を行なうのに必要
な圧力に暴露された時脆弱すぎるようであってはならな
い。

ＵＳＦ　４，３５８，３７８の、式 （ここでＲは二価基である）を有するポリイミド直合体
より製せられる膜も、それが、該特許に記された大気孔
限外ヂ過タイプのものでなく逆浸透タイプのものであれ
ば、使用することができる。

ポリイミド膜は調製後直ちにそのまま用いることができ
る。しかしながら、該層を有機溶剤で処理して、乾燥（
必要時）、貯蔵、部材への二次加工および取扱いを容易
にすることもできる。周知の如く、ポリイミドは、加水
分解に対して元来不安定である（　ｐｏｌ、ｙｍｅｒ　
Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｖｏｌ、　１３　ｐ　７０１〜７０９
．１９７５）ため、有機溶剤の交換を行なって水性ゲル
化溶剤を取替え且つ長期保存での膜劣化を防止すべきで
ある〔例えば、Ｇ］３２，０７３，６５４Ａ、ＯＲ３，
０５１，６６４Ａ、ｌｅＰ　００２３４０６又は、０ｆ
ｆｉｃｅ　ｏｆ　Ｗａｔｅｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　＆　
ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　
０ｈｌｏｒｉｎｅ　Ｒｅ５ｉｓｔａｎｔ　Ｍｅｍｂｒａ
ｎｅ　ｓＡｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ　
Ｍｅｍｂｒａｎｅ　ａｎｄ　ＰｏｒｏｕｓＳｕｂｓｔｒ
ａｔｅ　ヘのＭｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　社に
よる最終報告（５ｕｄａｋ等、コントラクト番号１４−
３４−０００１−９５１５．１９８０年９月、ｐ１５３
〜２３４、ｐ　２０９）を参照のこと〕０ゲル化水は随
意、低分子量アルコール若しくはケトン、これらの混合
物およびアルコール若しくはケトンとグリコール若しく
はグリセリンとの混合物の如き水混和性溶剤と置き換え
ることもできる。かかる溶剤の例としてイソプロピルア
ルコール／グリセリン、ポリエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ＭＩＣＫＳＭＩＢＫ、迎Ｋ　／　
ＭＩＢＫ等がある。グリコールないしグリセリン交換し
た腰は次いで自然乾燥せしめられつる。

本発明に用いることのできる逆浸透ポリイミド膜は、約
３００〜４００程度又はそれ以上の低分子量を存する油
分子の通過を大部分阻止しつる。

ポリイミド膜は、それが後記使用にみられる如く分離過
程にある脱ろう油／ケトン溶剤混合物からの最小分子量
部分の脱ろう油をもはや保留しない場合、本発明のため
の逆浸透膜ではなく限外濾過タイプのものと認められよ
う。用飴ポリイミドおよびポリイミド膜は、特記せぬ限
り上記ポリイミド物質のいずれをも包含するものとする
。

ユニット若しくは要素形態のポリイミド膜は、状態調節
ないしは前処理を必要とすることなく直接、脱ろう油／
脱ろう性溶剤混合物と接触せしめラレつる。これは、ヨ
ーロッパ特許出願公告ＦｔＰ１３．８３４に記載の如き
再生セルロース膜と比較したときの明らかな作業上の利
益がある。すなわち、かかる再生セルロース膜の場合、
該層を高圧アルコール（メタノール）次いで高圧ケトン
（メチルエチルケトン）で状態調節することを含む前処
理手順が必要である。

支持された不整ポリイミド膜を用いる本発明の分離方法
は、約−５０〜＋１５０℃好ましくは約−３０〜＋１０
０　’Ｃ最も好ましくは一２０〜約＋７０℃の温度で浴
剤／油混合物を該不整膜の緻密な側と接触させることに
より実施される。

作業圧力は、浸透圧子系内の背圧よりも高くなければな
らない。代表的には、約１００〜１５００ｐｓｉｇ好ま
しくは約２００〜６００　ｐａｉｇ最も好ましくは約３
００〜５００　ｐａｉｇの正味駆動圧を用いることがで
きる〇 本発明の作業には、任意の溶剤脱ろう法、例えばスクレ
ープドサーフェスチラー（冷却器）による間接熱交換が
用いられつる。

よく知られた他の溶剤脱ろう法として、慣用の溶剤イン
クレメント添加がある。この方決における油への溶剤添
加は、冷却装置に沿ったいくつかの箇所から行なわれる
。而して、先ず、含ろう油と溶剤とを１該混合物がかな
り濃厚となり成る程度のろう晶出が生ずるまて冷却する
。この時点で、流動性を保つために、溶剤の第一インク
レメントを導入し、冷却を１ｌＩＪＢｔ’し、より多く
のろうを析出させる。また、第二の溶剤インクレメント
を加えて流動性を保持する。このプロセスを、所期の油
−ろう済過温度に達するまで反後し、この時点で、混合
物の粘度を、濾過工程に望ましい値に低下させるために
追量の溶剤を加える。この方法においてヘインクレメン
ト添〃ｕされる溶剤の濃度は１導入時点でのろう／油／
溶剤混合物の温度とほぼ同じとすべきである。もし、溶
剤をより低い温度で導入するなら、スラリーの衝撃冷却
が起きて小さな且つ（或いは）針状のろう結晶形成をも
たらし、それに伴って濾過速度が劣悪になる。

更に別の周知方法にＤＩＬＯＨＩＬＬ■（１ｘｘｏｎＲ
ｅｓｅａｒｃｈ　＆　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　社の登
録サービスマーク）法がある。この方法では、含ろう油
を、酸油の曇り点より高い温度で、細長い段階冷却帯域
若しくは塔に導入し、その複数箇所ないしステージに沿
って該帯域内に冷脱ろう性溶剤をインクレメント導入し
、しかもこれらが帯域内を前進するとき・溶剤とろう／
油混合物との実質上瞬時混合がなされるように高い攪拌
度を保持する。この基本概念についてはＵ８Ｆ　３，７
７３，６５０に示されている。

本発明方法に、含ろう石油を脱ろうするのに有用な普通
溶剤を用いることができる。かかる溶剤の代表例として
、炭素原子３〜６個の脂肪族ケトン例えばアセトン、メ
チルエチルケトン（ＭＩＫ　）およびメチルイソブチル
ケトン（ｈｆＩＢＫ　）　、こレラのケトント、ベンゼ
ン、午シレンおよびトルエンの如き芳香族化合物（０，
〜０．芳香族化合物）との混合物がある０加えて、０１
〜ｏ４　塩素化炭化水素の如きハロゲン化低分子量炭化
水素、例えば、ジクロルメタン、ジクロルエタンおよび
これらの混合物を、単独で或いは上記溶剤のいずれかと
混合した形の溶剤として用いることができる。また１メ
チルｔｅｒｔ−ブチルエーテルの如きエーテルを単独で
或いはＭ’Ｉ’Ｂ］ｉ　／　）ルエンの如き他の溶剤と
混合した形で用いることもできる。好ましい溶剤はＭ″
１１に／ＭＩＢＫおよび凪に／）ルエンである□任意の
含ろう炭化水素油原料、好ましくは含ろう石油原料又は
その留分、より好ましくは含ろう潤滑油、変圧器油又は
燃料油の脱ろうにおいて・脱ろう油と脱ろう性溶剤とを
、本発明方法を用いて分離することができる。

脱ろう油から、ケトンを含む脱ろう性溶剤を分離する際
、ノ打いられる膜は、Ｕ８Ｆ３，２２８，８７７に記載
の如き中空ファイバー東形状をなすか、例えば、Ｕ８Ｆ
　３．４１７，８７０％　ＵＳＦ３，１７３，８６７、
ＵＳｐ３．３６７．５９４、Ｕ８Ｆ　３，３８６，５８
３、Ｕ８Ｆ　３．３９７゜７９０　Ｋ記載の如きら旋巻
き要素形態をなすか或いは、適宜配置せる平板スタック
形状をなしつる。

ら旋巻き膜要素を製造するのに、種々の接着剤、スペー
サー、支持体、シール等が用いられる。ケトン溶剤−説
ろう油分離での用途向けに１ら旋巻き要素は典型的には
、透過物用の穴を有する心管（金属又は耐溶剤性プラス
チック）周囲に巻いたポリイミド膜層からなり、而して
膜層同士は、Ｖｅｘａｒ　（ポリプロピレンメツシュ）
製フィードスペーサーおよび＠　１ｊｉ、　Ｓｉｍｐｌ
ｅｘ　（Ｄａｃｒｏｎ　％メタミンホルムアルデヒドス
チフター具備）の如きバーミニイトキャリアーの層によ
り隔てられている。更ニ、膜層は、このバーミニイトク
ロスを挾持すべくエポキシ接着剤を用いてシールされ、
仔孔心管と流体連通せる密閉囲いを形成する。そのため
、心管部の孔のみが透過物の流出口となる。エポキク接
着剤は一般に、耐ケトン性樹脂処方物よりなるが、−例
としてそれは、（１）　ｌ１ｔｐｏｎ　８２８　（ビス
フエノール人とエピクロルヒドリンとの反応生成物）、
（２）　０ａｂｏｓｉｌ　Ｍ　５　、（３）　Ｖｅｒｓ
ａｍｉｄ　１４０　（ポリアミド硬化剤）　、（４）　
１ｓｔａｎｅ　５７０７　Ｆ−１（Ｂ、Ｆ−Ｇｏｏｄｒ
ｉｃｈからのポリウレタン）および（５）　ＤＭＦ　溶
剤よりなり、しかもこれらの成分１／２／３／４１５が
約１００／１０／６０／４／１２の代表的重量比基準で
存在する処方物である。該処方物は約２１日間にわたり
約２５℃で硬化する。この接着剤系についてはＵＳ８Ｎ
　４９４，４０９に説示され且つクレームされている。

膜、バーミニイトキャリアーおよびフィードスペーサー
の層を、ら旋巻き要素の製造と両立する態様で心管周［
に巻く。ら旋巻き要素を硬化したあと、要素の端部をト
リミングし、次いでナイロン７−ルキヤリアーおよびナ
イロンアンチテレスコーピング装置を付加する０更に、
該要素の外側をエポキシ強化繊維ガラス外包みで覆う。

ら旋巻き要素は任意寸法に調製しつるが、代表的には径
約ｇｉｎ、長さ約４０　ｉｎ、膜面積〜２２５ｆｔ”を
有し１而して５〜１５ｐｓｉの圧力降下で原料油流量約
３０〜５０ガロン／ｍｉｎにおいて用いられうる。

本発明の特定の実施態様を第２図に示す。

含ろう炭化水素油を管路（１）を経て一連のチラー装置
（２）に供給する。この装置内に、脱ろう性溶剤を貯蔵
容器（３）から管路（４）を経て供給する。含ろう炭化
水素油／溶剤混合物がチラー系列内を前進するにつれ、
それはろう結晶と、脱ろう油および脱ろう性溶剤の混合
物よりなるスラリーを形成する。

このスラリーをチラー系列から管路（５）を経て濾過器
（６）に通す。実際上、テラー系列は、一連のスクレー
プドサーフェスチラー又は好ましくは冷脱ろう性溶剤を
用いるＤＩＬＯＨＩＬＬ装置（Ｕ８Ｆ　３．７７３．６
５０）、或いはＩ）ＩＬＯＨＩＬＬ　冷却とスクレープ
ドサーフェスチラーとの組合せ物（ｔｙｓｐ　３．７７
５．２　ｓ８）でありうる。濾過器（６）では、スラリ
ーからのろう分離がなされ、それによってろうケーキと
、脱ろう油および脱ろう性溶剤の混合物からなる沖液が
形成される。ろうは濾過器（６）より管路（ηを経て取
り出され、後処理工程に送られる。戸液は管路（８）を
経て少くとも一つの膜装置（９）　Ｋ通され、そこで加
圧上不整ポリイミド膜の緻密な側と接触せしめられる。

なお、膜を横切る差圧は約１００〜１５００　ｐｓｉ範
囲とする。脱ろう性溶剤の大部分は不整ポリイミド膜を
選択的に透過して溶剤リッチ透過物を形成し、管路０４
を経て回収されたのち、再循環に備え溶剤貯蔵容器（３
）に送られる。油リッチ保留物は管路１から回収され、
分離塔ＵＫ送られ１そこで残留溶剤が蒸留又はス）　Ｉ
Ｊツピング処理により油から取り除かれる。回収された
残留溶剤は管路（１０ム）を経て、再循環のため溶剤貯
蔵容器（３）に送られ、他方溶剤不含脱ろう油は管路ａ
１を軽て回収される。

膜装置（９）は単一ユニットでしか示されていないが、
実際上並列および（又は）直列をなす複数ユニットが用
いられ、また各ユニットは直列をなす複数膜要素を含有
しつる。膜装置はら旋巻き、管状、中空ファイバー或い
はプレートおよびフレームのユニットないし要素であり
うる。また、理解しつる如く、以上の説明において、簡
略化のため、ポンプ、パルプおよび雑多なハードウェア
を省いたが、その設置は事実上当業者の知識の範囲で行
なわれる。

実験 ポリイミド膜試料を高圧、丸腰テストセル内で評価する
。膜を径３．０ｉｎの円板に打抜き、２．６ｉｎ　開口
のテストセルに入れる。該膜試料を、セルの高圧側に１
テフロン０−リングを用いてクールし、焼成ステンレス
鋼製ディスク上で支持する。

テストセルな再循環ループに結合させ、そこで混合物の
脱ろう油／脱ろう性溶剤又は純溶剤を被検膜の緻密なス
キン側と接触させる。テストセル内で、混合物を膜の表
面に約２２．３　ｃｒｎ”／ｓａｃの連麿で通す。なお
、この速度は、いかなる濃度分極効果をも最小限にし或
いは防止するのに十分高いものとする。膜試料全てを、
特記せぬ限り次の条件下でテストする：圧力＝　４００
　ｐｓｉｇ　％温度＝２５℃、供給混合物＝脱ろう油（
１５ＯＮ）３Ｑ重量％、厖Ｋ　３５１（ｌｉ％およびＭ
ｚｎｘ３ｓ１１％（■に／ＭＩＢＫ＝１：１）。溶剤透
過速度を全て、１日（２４時間）につき膜１ｍ”％りの
！数（Ａ’／ｍ”−ｄ）テ表わす。

例１ ポリイミド膜試料をＭｅｍｂｒａｎｅ　ａｙａｔｅｍ社
（Ｍ８　Ｉ　）より確保し、前記手順に従って処理した
ところ、表１に示す試験結果を得た。特記した場合な除
き、膜を、脱ろう油からのケトン脱ろう性溶剤（■ＶＭ
ＩＢＫ　＝１　：　１）の分離に関しテストし、これを
再生セルロース（ＲＯ）の膜と比較した。ＲＯ膜（およ
び表に示すいくつかのポリイミド膜）をＦｔＰ　１３．
８３４の手順により前状態調節してケトン通過させる（
　ＲＯ膜を先ず水洗したのち、メタノールおよびＭＦｉ
Ｋを順次、４００　ｐｓｉｇ　、室温で透過させる）が
、ポリイミド膜の場合、このような前処理は必要でない
。Ｍ８Ｉから確保したポリイミド膜試料は、ＵＳＦ４，
３０７，１３５に記載の技法によりＵｐｊ　ｏｈｎ２０
８０ポリイミド欧合体を用い電合体られたものと思われ
る。なお、この技法は、良好な塩拒絶および水透過性を
有する膜を生ずると数示されている。表１中テストした
各膜材料の製造に使用せる正確な手法の詳細は知られて
いない。注目すぺきは、二・三の例（試料３〜６．２６
．３１）において、Ｍ’ＥＫのみを溶剤として用いた系
に関し結果が得られていることである。実験３２〜３７
では、油−単一両割系（ｌｉｉｌｉｉＫ）に関しかなり
高い乗置を示した膜（２６〜３１）が油−混合溶剤系（
ＭＥＫ　／　ＭＩＢＫ　）に関しテストしたとき急激な
束量低下を示した。このデータは、ポリイミド膜が説ろ
う油からケトン含＃脱ろう性溶剤を良好な選択性を以て
分離することを明示している。

４１１Ｎ響−一円＋＆ｌｃ）　Ｉ−１ 例２ ５（６）−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１
、３，３−）　ＩＪメチルインダンを基剤とする重合体
で、０ｉｂａ　ＧｅｉｇｙのＸＵ−２１８ポリイミドを
ケトン／油分離用膜として評価した。４：１比のジオキ
サン／　ＤＭＦ溶剤混合物中２０１量％のＸＵ　２１８
溶液を、ドクターブレードを用いギャップ１１ミルとし
てハンドキャストし１その際の溶剤蒸発時間を８秒とし
た。膜を水道水でゲル化したが、該層は当初、ＭＩＫＳ
ＭＩＩＩＩＫおよびアセトンに不溶であった。而して、
それは１：１比ＭＩＫ／ＭＩＢＫ中３０＊ｆｉ％の１５
ＯＮ油の未加圧、熱混合物に不溶であると決定された。

ケトン油＃液を用いる、４００　ｐｓ１ｇｓ周凹温度で
のテストを行なった。三つの被検円を評価したところ、
平均透過物流束は１２３８±１ｓ７１／ｍ”−ａおよび
油拒絶は７１．５±６％とわかった。これらの被検円を
使用後調べた結果１いずれもしわの寄っていることがわ
かった。本例の膜は供給油への暴露により可塑化しまた
加圧上変形するため、そのまま構成されたとき杢糸での
使用には不適当である。

例３ ポリエーテルイミド重合体であるＧｅｎｅｒａｌＥｌｅ
ｃｔｒｉｃ　Ｕｌｔｅｍ　１０００を処理して、その分
離用途における適合性を調べた。この電合体は次式構造
を有するものと思われる： １ （Ｕ８Ｆ　４，１５６，５４７および４，０７３，７７
３を参照のこと）〇 一連の注型用溶液を調製した。０：１比−１＝３比およ
び１：１比のジオキサン／ＤＭＦに１９１ｉ置％の電合
体を混合して溶液とした。ドクターブレッドを用いギャ
ップ１０ミルでノ１ンドキャストした。蒸発時間を８〜
１０ｓｅｃとし、水ゲル浴を用いた。膜厚は次の如くで
あった： ０：１　４．０ミル±０．３ １ １：３　３．１　ミ　ル±　０．　２ １：１　３．１ミル±０．２ １：１此のＭＢＫ／ＭＩＢＫ中３０％の１５ＯＮ油溶液
に関するケトン／油分離について膜を評価した。

テスト条件は、圧力＝　４００１）８１％　温度二室温
とした。膜の性能は次の如くであった： ０　：　１　２０９０±３７０　１３．０±４１　：　
３　２２７９±１５０　３３．６±１１：１　１１２０
±１５０　６０．８±７膜は、テスト条件下塑性変形を
していることがわかった。また、東金体膜は■に中室温
で可塑化した。この膜はケトン／油分離に適さない。

第１図は、織布支持された不整ポリイミド膜を示す断面
図である。

第２図は、不整ポリイミド膜を用いた溶剤回収を伴なう
特定の脱ろう操作を例示するフローノートである。

２ 手続補正書（方式） 昭和５９年ａ　Ｊ］１ｉ　Ｂ 特許庁長官　志　賀　学　殿 事件の表示　昭和５９年　特願第５１５１０１　”ｉ補
正をする者 事件との関係　特許出願人 代理人 回 住所　同　１゛・ 補１１ミの対象 補正の内容　別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）含ろう炭化水素油を脱ろう性情剤と接触させ且つ
   冷却することにより、ろうを沈殿させてろう一油一溶剤
   スラリーを生ぜしめ、該スラリーをろう流れと溶剤／油
   流れとに分離し、そして該溶剤／油流れを溶剤流れと油
   流れとに分離する含ろう油の溶剤脱ろうにおいて、溶剤
   油分離の少くとも一部を、逆浸透条件下、透過性の不整
   ポリイミド膜である選択透過バリヤーを用いて実施する
   溶剤脱ろう。 （２）分離すべき溶剤油流れを、芳香族の完全イミド化
   ポリイミドより製せられている不整ポリイミド膜の緻密
   な側と接触させる、特許請求の範囲第１項記載の方決〇 （３）不整ポリイミド膜により回収せる溶剤が含ろう炭
   化水素前説ろうプロセスに再循環せしめられる、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （４）脱ろう性情剤が、炭素数３〜６の脂肪族ケトン、
   芳香族炭化水素、ハロゲン化低分子量炭化水素およびこ
   れらの混合物よりなる群から選ばれる、特許請求の範囲
   第１項又は２項記載の方法。 （５）脱ろう性情剤がメチルエチルケトンとメチルイソ
   ブチルケトンとの混合物である、特許請求の範囲第１項
   又は２項記載の方法。 （６）脱ろう性情剤がメチルエチルケトンとトルエンと
   の混合物である、特許請求の範囲第１項又は２項記載の
   方法。 （η　含ろう炭化水素油が含ろう石油である、特許請求
   の範囲第１項、２項又は３項記載の方法。 （８）含ろう炭化水素油が含ろう潤滑油原料である、特
   許請求の範囲第１項、２項又は３項記載の方法。 （９）含ろう炭化水素油が含ろう石油である、特許請求
   の範囲第６項記載の方法０ （１４含ろう炭化水素油が含ろう潤滑油原料である、特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 αυ　透過性の不整ポリイミド膜がら旋巻き要素形態を
   なす、特許請求の範囲第１項記載の方法。