JPS60130680A - 逆浸透条件下で再生セルロ−スを使用する選択性抽出溶剤の回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、芳香族に対して選択性の抽出溶剤を使用して
芳香族炭化水素及び非芳香族炭化水素を含む炭化水素供
給物流れから芳香族炭化水素を溶剤抽出するための改良
法に関する。

発明の１１Ａ要 潤滑油及び変圧器油の如き特殊炭化水素油から望ましく
ない芳香族成分を除去するために使用されるＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、フェノール、フルフラー
ル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ　Ｌジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）の如き抽出溶剤は、か−る抽出プロセスか
ら生じるエキストラクト流れから、特に見い出された逆
浸透膜に加圧子に該流れ中の溶剤の一部分を透過させる
ことによって一部分回収することができる。

再生セルロース膜は、潤滑油から抽出溶剤を分離するの
に有効であることが見い出された。本発明の主な利益は
、溶剤を再循環のために回収するのに通常用いられる蒸
留装置においてのエネルギー節約及び潜在的無負荷であ
る。更に、溶剤は、回収プロセスが蒸留と組み合わさっ
たときに蒸留単独に対する有効で且つ経済的な別法とな
るのに十分なだけ高い純度で且つ高い流束で回収される
。

再生セルロース膜を用いた逆浸透膜分離装置は、溶剤油
抽出装置と溶剤回収塔との間に配置され、そしてエキス
トラクト流れから溶剤の一部分を分離して回収する。

膜を透過する溶剤は、蒸留溶剤と共に抽出器に再循環さ
れる。別法として、この膜回収溶剤は少量の共透過油を
含有するので、これを抽出器のある点に再循環させ、そ
こで回収溶剤の組成が抽出器に存在する溶剤の組成には
鵞一致するようにすることができる。溶剤の残部を含有
する流れは溶剤の回収のために通常の蒸留を受け、そし
て溶剤は所要容量の補給溶剤と一緒に抽出器に再循環さ
れる。

発明の背景 溶剤抽出法は、潤滑油及び変圧器油の分野においてそれ
から望ましくない芳香族分を除去して品質の改善をする
ために工業的に実施されている。

か＼る抽出法の実施に当っては、用いた選択性溶剤は、
エネルギー集約的な蒸留及びスＦリッピングによってエ
キストラクト及びラフィネート相から回収される。

米国特許第３．５６６．９９１号は、透析膜分離技術を
用いることによって芳香族生成物の回収率を向上させる
ことを試みた。該米国特許では、芳香族は芳香族と非芳
香族との混合物から分離される。

この明細書は、（１）選択性溶剤を使用して溶剤に富む
芳香族エキストラクト相と溶剤が欠乏した非芳香族ラフ
ィネート相とを得る工程、（２）　エキストラクト相の
芳香族成分が透過性の膜（かくして、溶剤は圧力を加え
なくても自由に透過する）によって隔てられた少なくと
も２つの隔室を収容する透析室の第一隔室にエキストラ
クト相を通す工程、（３）第一隔室から溶剤を抜き取り
そして第二隔室から芳香族を回収する工程、及び（４）
　回収された溶剤の少なくとも一部分をストリッピング
後に抽出帯域に再循環させる工程を含む方法を教示して
いる。流束、流量及び純度についてのデータは全く示さ
れていない。この特許の特徴は、透析膜ブ四セスによる
独特な芳香族分離である。基本的には、この方法は、蒸
留の他に透析を用いて抽出プロセスの収率を向上させる
のに用いられている。

各生成物からのそれぞれの溶剤は、膜ではなしに蒸留に
よって分離−′／回収されている。

米国特許第４７２５，２５７号は、炭化水素混合物から
芳香族炭化水素を分離する方法を取り扱っている。液体
炭化水素の混合物は、液相において０〜２０重ｉｉ％の
水を含有するエチレンジアミン溶剤で抽出される。エキ
ストラクト相は、主として芳香族炭化水素、溶剤及び少
量の非芳香族炭化水素を含む。ラフィネート相は、主と
して非芳香族炭化水素を含む。各相は、別個に収集され
る。

エキストラクト相は、抽出工程の温度よりも低い温度に
冷却され次いで重質溶剤含有相と軽質炭化水素含有相と
に分離され、そして後者は更に処理される。エキストラ
クト相を別個の溶剤及び炭化水素相に分離するのは、膜
による分離ではなく冷却及びデカンテーションによって
行われることに注目しなければならない。重質溶剤は冷
却時に分離し、そしてこれは抽出帯域に再循環される。

特定の具体例では、この溶剤再循環は、エチレンジアミ
ン選択性溶剤の供給点と抽出しようとする炭化水素の混
合物の供給点との間の中間点に対して行われる。

こ−に本発明において、潤滑油、変圧器油、絶縁油又は
鉱油の抽出に対して芳香族抽出溶剤として用いられるＮ
−メチル−２−ビルリドン（ＮＭＰ）、フェノール、フ
ルフラール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭ
Ｆ　Ｌジメチルスルホキシド（ＤＭＳ　Ｏ）及びジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｅ）（好ましくは、ＮＭＰ、フ
ェノール及びフルフラール）の如き抽出溶剤は、得られ
るエキストラクト流れから一部分回収することができる
ことが見い出された。

更に、逆浸透再生セルロース膜は、抽出溶剤が選択的に
透過性でそして芳香族炭化水素が高度に不透過性である
ことが見い出された。どの膜は、エキストラフ）油の所
望の阻止率を提供する細孔寸法及び化学的特性の要件を
満足する゛ものである。

再生セルロース膜は、選択的、芳香族抽出に用いられる
溶剤系と相容性でしかもエキストラクト油を阻止できる
現在入手可能な唯一の膜である。

典型的なベース油供給物を処理するに際しては、１〜２
容量の溶剤が油と向流的に接触されてそこから望ましく
ない芳香族成分が除去される。この処理は、（１）脱芳
香族前の大部分及びいくらかの溶剤を含むうブイネー・
ト流れ、及び（２）　溶剤の大部分及び芳香族と共抽出
されるいくらかの飽和物と一緒にベース油流れから除去
される芳香族成分の大半を含むエキストラクト流れを生
成する。

好ましい溶剤であるＮＭＰを使用して（少量の、水を存
在させて又は存在させずに）油流Ｋから芳香族成分を選
択的に抽出することは、米国特許第３．８４！ｌ、５１
５号、同第３，４７６．６８１号及び同第４．１２５．
４５８号を含めて多くの特許の課題である。米国特許第
４．０５１４９１号及び同第４、１６８．２２６号は、
典型的なＮＭＰ回収プロセスを示しておりそして遭遇す
る大きいエネルギー要件を例示している。

エキストラクト流れは溶剤の大部分を含有するので１、
その全部又は一部分は、溶剤の一部分を回収するために
膜分離プロセスを受ける。この膜回収プロセスを蒸留と
組み合わせて用いると、か＼る分離を行なうのに通常凰
独で用いられ乙糸留装置よりもかなりのエネルギー節約
が提供される。

比較として、溶剤の逆浸透圧を打破するのに十分な推進
圧を維持するために必要な膜回収ブ四セスのエネルギー
所要量は、蒸留エネルギーの所要量よりもかなり低い。

膜を経て回収される溶剤は、少量の連行芳香族を含有す
るが、しかし史に品ノαの向上をしなくても再使用及び
再循環させるのに十分な純度を有している。しかしなが
ら、共透過された芳香族による溶剤の汚染の程度に依存
して、回収溶剤は抽出プロセスの開始に再循環させるこ
とができ、又はそれは抽出プロセスの中間段階で導入し
てその組成が導入点における溶剤の組成とは！釣り合う
ようにすることもできる。

残留する溶剤は、ラフィネート流れ、及び膜回収後に残
るエキストラクト相の保持物部分に対して蒸留及びスト
リッピングを施すことによって回収される。膜回収技術
を使用して溶剤の実質的部分が回収されたので、蒸留又
はス）　ＩＪッビングエネルギー所所要上、典型的な溶
剤回収法におけるよりもずっと低くなる。

本発明の実施では、膜による逆浸逃によってエキストラ
クト溶液中の溶剤の８０％までを任意に回収することが
できる。好ましくは、回収される溶剤の量は、約５０％
程度である。８０％の溶剤（平均して）を含有する供給
溶液から回収される溶剤の量は、主として、所望の回収
度の問題を別の流束問題と釣り合わせることによって決
められる。もし溶剤の半分を回収するならば、保持物溶
液の組成は溶剤が８０〜６６％に変動し、これに応じて
流速が低下する。回収された溶剤は油のグレードに応じ
て一般には１〜５重社％の油を含有するが、しかしこの
濃度（汚染物）は、もちろん、回収された溶剤を１つ以
上の追加的な透過選択性膜に単に通すことによって低下
させることができるＯ 本発明において用いられる操作温度の選択は、２つのパ
ラメーターによって制限される。下限は供給物流れの含
ワックス量によって定められ、これに対して上限は透過
選定性膜の温度抵抗性によって定められる。それ故に、
例えば、ＮＭＰ（好ましい溶剤）は通常約２０℃程の低
い温度で供給物から回収することができ、そして上限温
度はＮＭＰの沸点である２０４℃である。用いる選択性
抽出溶剤に関係なく、抽出プロセスそれ自体及び後続の
膜分離プロセスは、約４０〜５０から１１０℃で実施さ
れる（参１０参照）。抽出を低い温度で操作することに
よって、この低い温度における膜の透過量は、その量が
増加する高温範囲（この社の増加には選択性の低下が伴
なう）におけるよりも少ない（しかし高い選択性レベル
で）ことを認識しなければならない。

溶剤−油相は、所望の分離な生ぜ゛しめるために加圧下
に所定の膜と接触されることが必要である。

用いる圧力は、膜の上方にある溶剤中の油の濃度によっ
である程度制御される。浸透圧を打破するのに十分なだ
け高い圧力が必要とされる。高い油濃度は、溶剤を浸透
させるために打破しなければならない高い浸透圧を引き
起こす。用いられる典型的な圧力は、約４００〜６０　
Ｑ　ｐｓｌｇの範囲である。１．０００　ｐｓｉｇでの
操作は、膜圧縮及び実用装置の制限のためには！最高の
望ましい圧力であると思われる。

膜分離プロセスからの溶剤の回収には、保持物中の油濃
度の増大が伴なう。これは、二相系を生じる場合がある
（もし分離させると、これらの相は２つの層即ち油に富
む相と多容量の溶剤に富む相とを形成する。）。また、
この状態は、水を添加した場合にも又はもし溶液温度を
下げた場合にも得られる。かくして、すべての３つの場
合でＮＭＰ　（又は他の溶剤）中における油の溶解度が
変わるが、これらは、標準三相図を使用して実施するこ
とができる。

膜は、含油量が低くかくして良好な流束をもたらす溶剤
に富む相を容易に見分けるものと思われる。二相供給物
は、装置及びポンプを経て処理すると、エマルジョンと
して現われ、そしてこれは膜表面上を通過させられる。

油に富む相は浸透圧の増大に寄与せず、従って良好な流
束が得られしかも選択性がなお維持される。

本発明の方法に有用な逆浸透膜は、抽出溶剤に対して選
択透過性で且つそれと相容性でありしかも油に対して不
透過性であるべきである。再生セルロースはこれらの基
準を満たすことが判明した。

しかしながら、これらの基準を満たしそして上記の分離
に対して有用な他の逆浸透膜を見い出すこともできよう
。か−る膜の詳細については、−この時点では知られて
いないし、そして確実には知ることも又は予測すること
もできない。高い透過量を得るためには、薄膜を用いる
のが好ましい。一般には、膜厚は０．４〜１ミルの範囲
で好ましくｉま１ミルよりも小さい。用いる膜は、その
半透過性を破壊する孔及び他の欠損を有すべきでない。

用語ｆ［化セルロース膜」は、ビスコース法、銅アンモ
ニア法及び誉ユエン法の如き斯界に知られ、た方法によ
って製造されるすべてのセルロース膜を意味している。

本発明におい°て有用な再生セルロース膜は様々な水性
分離プロセスに対して様々な製造会社から市場で入手可
能であり、そして通常ブレ上レールの如きグリコールを
含有するものが供給されている。グリセロールは、膜の
乾燥を防止するために給温剤として存在する。もし膜を
乾燥させると、その内部格子構造は破壊し、これによっ
て膜は逆浸透プルセスに不適当になる。

先に述べたように、再生セルリース膜は、多数の製造業
者から市場で入手可能でありそして分子量カットオフ範
囲又は同等の細孔寸法１によって販売されている。半透
膜については、多くの理由のためにその細孔寸法の値だ
けを絶対的に述べることはできない。細孔寸法は、通常
、物理的方法によっては小さ過ぎて測定することができ
ない。

また、細孔寸法は、温度に応じて、また膜が膨潤又は収
縮等により接触状態になっている溶剤に応じて変動する
。通常の解決法は、大き過ぎて膜を透過することができ
ない分子の寸法に基いた統計上の平均値を使用すること
である。これは、膜の“す・ｒジング（ｓｌｚｉｎｇ　
）ゝキットを使用して達成することができる。再生セル
ロース膜の“寸法を定める“ためにスペクトラム・メデ
ィカル・インダストリーによって使用されている１２種
の標準化合物の一覧を次の表１に示す。

表■ 尿素　６０　＆４ グルコース　１８０　７．２ スクロース　３１２　８．８ ラフイノース　５０４　１ｔ２ ４ｊｋ　ｉ　ン６，０００　２４０ チトク田ムＣ１２，０００２５，０ リゾチーム　１４．０００　５１０ ミオグロビン　１７．０００　４１０ キモトリプシノゲン　２５，０００　４α０ヘヒグロビ
＞　６７．　ＯＯ０５５，０Ａ　Ｐ　Ｏ７ｊＣリｆ＞４
ＢＱ、０００　６ｔＱアルブミン　６ス０００　１４５
Ｘ５０Ｘ２２これらの化合物は、形状がは！球形である
。分子量カットオフ　（ｃｕｔ−ｏｆｆ　）は、膜によ
って９８％保持される化合物の分子量として表わされる
。

かくして、約６．ｏｏｏ〜ａ、　ｏ　ｏ　ｏの分子量カ
ットオフを有するとして販売される再生セルロース膜は
、一般には、約（Ｓ、０００〜８．ＯＯＱを越える分子
量を有する水溶液中の球状たん白質分子の透過を許容し
ない。

再生セルロース膜は、一般には、それらを特徴づけるの
に水中のたん白質を用いるときには、約１０Ａ　〜３０
０Ａの孔径に相当する約３，０００ＭＷＣＯ−Ｖ２ＯＱ
、ＯＯＯＭＷＣＯの分子量カットオフ　（ＭＷＣＯ）範
囲で作られる。しかしながら、ＮＭＰ並びに他の溶剤は
、再生セル誼−スを膨潤させて孔径の変化を引き起こす
。本発明では、ＮＭＰにさらす前に水性たん白質サイジ
ング法（上に記載した）によって測定したときに約４ｏ
ｏ。

から約２５，０００好ましくは約４０００から約１０．
０００〜１２，０００の分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）
を有する再生セルロース膜が望ましい。

それよりも低いＭＷＣＯを有する膜は低い流束をもたら
しそして非実用的であるのに対して、それよりも高いＭ
ＷＣＯを有する膜は低い選択性を有し従って非実用的で
ある。

エキストラクト油からＮＭＰを分離するために本発明の
再生セルロース膜を使用するに際しては、膜は、斯界に
おいて現在用いられている典型的な任意の寸法形状で都
合よく用いることができる。

再生セ／ｌ１０−ス膜は、シート、管、繊維等の形態で
製造される。管及び繊維は、米国特許第４２２８．８７
７号に記載される如きモージュール部材の形態で用いる
ことができる。シート形態の膜は、例えば米国特許第へ
４１７．８７０号、同第４１７へ８６７号、同第４３６
ス５０４号、同第４５８４５８３号及び同第４３９７．
７９０号で具体化されるように螺旋巻き膜部材に製作す
ることができる。

第１図 抽出しようとする炭化水素供給物流れは、管路２を経て
抽出装置１４に供給される。同様に、選択性抽出溶剤（
ＮＭＰ）は、管路６を経て装置４に供給される。供給物
及びＮＭＰは、装置４を向流的に通過してラフィネート
流れとエキストラクト流れとを生成する。ラフィネート
流れは、装置４から管路１０によって回収されそして溶
剤回収帯域である装置１８Ｂに送られる。エキストラク
ト流れは、管路８を経て回収される。このエキストラク
ト流れは、ＮＭＰ溶剤の大半を含有しそして透過選択性
展装ｗ１２で選択性溶剤回収を受け、と＼でＮＭＰの大
部分が回収される。簡潔にするために装置１２は単一の
装置として表わされているけれども、実際の操作では“
装置１２″は、所望容量レベルの回収を行なうのに十分
な表面積を提供するために平行して作動するいくつかの
数の膜モジュールから構成することができる。更に、純
度が向上した回収ＮＭＰ流れを生成させるために単一装
置からの透過物を第二の一連の装置又はモジュールに送
ることができる。

回収されたＮＭＰは、抽出装置４のある中間点で導入し
て装置４に再循環させるために管路１４を経て送られる
。エキストラクト相（ＮＭＰの乏しい）は、膜装置１２
から管路１６を経て集められそして通常の溶剤回収帯域
である装置１８Ａに送られる。溶剤回収帯域１８（Ａ及
びＢ）では、ラフィネート相及びエキストラクト相中の
連行ＮＭＰが、通常、蒸留によって純形態で回収される
。純回収ＮＭＰは、管路２４（Ａ及びＢ）を経て初期の
ＮＭＰ供給管６に再循環される。溶剤を含まないラフィ
ネート相及びエキストラクト相は、それぞれ管路２２及
び２ｏを経て槃められそして更に処理するために先に送
られる。

第２図 各側で用いる装置は、膜隔室１、供給物受器２及び再循
環ポンプ３よりなる。すべての部材は、濃度分極を最少
限にするために膜の表面を横切って一定流量の流体が通
過するように高圧配管を介して連結される。

装置を組み立て＼準備するために、先ず、ミリポアフィ
ルタ−ホルダー１の２つのフランジ面間ｌｃ再ＪＥセル
ロース膜を留めた。このホルダーには、液体を透過させ
そして容器６に集めるために膜用多孔質支持体が備えら
れている。供給物（ＮＭＰとエキストラクト油との混合
物）は、Ｐ斗４を経て受器２に充填される。次いで、装
置はすべての弁を閉じることによって密封され、そして
操作圧に達するまで窒素が導入される。ポンプ３が始動
される。これは、受器からの供給流体を膜表面を横切っ
て再循環される。透過する流体（ＮＭＰ？＃剤）は、容
器６で集められそしてＮＭＰ純度及び透過量（流束）に
ついて分析される。

種々の膜材料を抽出溶剤と５０℃で接触させてそれらの
相容性を調べた（表■参照）。エキストラクト及び（又
は）ラフィネート流れからのＮＭＰの分離には、膜を再
生セルロース、ポリプロピレン又はポリエチレンから選
定しなければならないことが分かる。後者は、適当な多
孔質膜形態では入手不可能である。

例２　ＮＭＰ流束 基本点を定めるために、種々の分子量カットオフ（！ｔ
、５００〜５へ０００）を有する再生セルロース膜（ス
ペクトラム・メディカル・インダストリーズからのもの
）を純ＮＭｐの存在下に約２２℃、約５０℃及び約１０
０℃で試験した。適用した圧力は４００　ｐｓｉｇであ
った。結果を表■に示す。用いた最高温度は１０５℃で
あった。表から分かるように、流束は温度の上昇と共に
増大する。

第３図は、このデータをグラフで示す。

５　Ｑ、０００ＭＷＣＯ膜においては、高ＭＷＣＯ膜で
の流束の予想される増加は得られなかった。

これは、再三、２５．ＯＯＯＭＷＣＯ膜よりも低い流束
（５０℃及び１００℃において）を有していた。この理
由は、この時点では明らかでない。

例３　膜の選択性 ３０グレード（６００ニユートラＡ／）含ワックス留出
油にＮＭＰを接触させそして芳香族に富む相（エキスト
ラクト）を試験膜との接触のために分離することによっ
て得られたエキストラクト溶液を試験供給物流れとして
用いて、ＮＭＰに対して選択性の膜を試験した。エキス
トラクト相は、ＮＭＰ中に１Ｂ、８重景％の６０ＯＮオ
イル及び芳香族を含有していた。このデータを表■に示
す。

膜試料Ａ〜Ｄを５０℃で使用して得た結果を第４図にグ
ラフで示す。選択性は、膜が油を１狙止する能力を百分
率として示したものである。この図は、膜の分子量カッ
トオフ寸法が増大するにつれて（即ち、膜の細孔寸法が
増大するにつれて）阻止率が低下することを示している
。かくして、高度に精製されたＮＭＰを望むならば、低
いＭＷＣＯを持つ膜が選定される。

例４　薄再生セルロース膜の評価 更に２種類の膜材料（ＫＮＫＡから）を試験した。この
材料（Ｆ及びＧ）は、約１０．０００〜１λ０００のＭ
ＷＣＯ並びにそれぞれ（１４（ＰＭｌｏｏ）ミル及びα
７（ＰＭ２５０）ミルのフィルム厚を有していた。これ
らは、８６５％のＮＭＰを含有する１５ＯＮオイル／Ｎ
’ＭＰ混合物を用いて試験された。結果を表Ｖに示す。

０．４ミルの薄膜を使用して高い流束が得られ、しかも
良好な分離レベルが得られる。

表Ｖ 物質　Ｆ　Ｇ フィルム厚（ミル）ｏ・４　α７ 供給油　１５ＯＮ　１５ＯＮ ＮＭＰ含量（％）　８６．５　８４３ （ＮＭＰ純度）　４．６　５．０ 例５　Ｉ！４滑油グレードの比較 ６ＯＮ及び１５ＯＮオイルからの抽出溶液を６０ＯＮオ
イル実験と比較した。５５００ＭＷＣＯ膜（材料Ａ）だ
けを試験した。実験は、ＮＭＰ中において２０及び４０
％濃度のエキストラクト油を５０℃及び１００℃で用い
て行われた。結果を表■に示す。第５図には、表■で里
印によって示される実験について潤滑油グレードの分子
量（ＭＷ）が油阻止率に対してプｐットされている。分
るように、エキストラクト油の選択性は、低（軽）グレ
ード潤滑油では低くなる。これらの油は、低分子量を有
しそして膜を容易に透過する。これは、高い温度におい
て特に明白になる。しがしながら、軽油（６ＯＮ）でさ
え膜はＮＭＰと油との間の分離を生ぜしめそして供給物
流れが有するよりも低い油含量を有するＮＭＰを生成し
たことに注目すべきである。膜の選択又は油グレードの
分子量によって、油阻止率によって表わされる選択率が
決定される。

例６　膜の最適化 先の例では、１）大孔膜（即ち、高いＭＷＣＯを有する
もの）は高い流束をもたらすこと、２）小さいＭＷＣＯ
を有する膜は高い油阻止率をもたらすこと及び３）高分
子量グレードが多く阻止されることが示された。かくし
て、所定の潤滑油グレードに対して最良の流束及び選択
性を得るために膜を選択するに際しては熟練が必要とさ
れる。

この−例を第６図に示す。２つの曲線の交差点は、この
場合には約１　Ｑ、０００ＭＷＣＯの膜が６０ＯＮオイ
ルに対して７０％油阻止率において７０１７ｍ”／ｄで
最高流束を生じることを示している。

例７ （ａ）　ＮＭＰ中に２１５重量％の１５ＯＮオイルを含
有する供給物を１００℃及び３４４６ＫＰａ（５００ｐ
ａｌ　）においてＰＭ１００再生セルｐ−ス膜（ａ４ミ
ル厚、１０．ＯＯＯＭＷＣＯ）と接触させた。ＮＭＰ中
に９２重量％のｊ５ＯＮオイルを含む透過物が回収され
た。流束は５４９　ｔ　７ｍ”／ｄであり、そして阻止
率は５７％であった。

（ｂ）ＮＭＰ中に２６３重量％の７５ＯＮオイルを含有
する供給物を１１０℃及び５４４６ＫＰ＊（ｓ　ｏ　ｏ
　ｐｓｔ　）においてＰＭ−１（ｊ０再生セルｐ−ス膜
（０，４ミル厚、約１０，０００ＭＷＣＯ）と接触させ
た。ＮＭＰ中に９．５重量％の７５θＮオイルを含有す
る透過物が回収された。流束は５２９Ｌ　／？ＦＬ”　
／　ｄであり、そして阻止率は６４％であった０ ６０ＯＮエキストラクト供給物及び３５００Ｍｗｃｏ膜
（物質Ａ）を使用して、供給物の組成が流束及び選択性
に及ぼす影響を調べた。ＮＭＰ中に約５．２０及び４０
重量％の油エキストラクトを含有する溶液を用いて５０
℃及び４００　ｐｓｌｇ（２８５７ＫＰａ）で操作する
と、ＮＭＰ中に約１．２及び６重量％の油をもたらした
（表■参照）。

これから、装置から回収されたＮＭＰを一連の膜装置に
段階的に通すと、高品質の回収ＮＭＰが得られることが
明らかである。

表■ 供給物：６０ＯＮ処理からのエキストラクト油−実験扁
　■　■　■ 膜（物質Ａ　）　−−−−−−−５５００ＭＷＣＯ−−
−−供給物の組成 ４．９　１８．８　３７８ 流束、１／常窒／ｄ１４　８６ 含油量、ｗｔ％ 透過物　α６（１１）　２．１　＆４ 保持物　４．８（５，８）　１ａ、ｓ　３Ｌ６操作条件
：５０℃及び２８５７ＫＰａ圧力（４ｏ０ｐｓｉｇ）本
例では、再生セルロースを使用した潤滑油エキストラク
ト溶液からのフェノール回収を例示する。６ＯＮオイル
を６％水含有フェノールで向流的に抽出することによっ
て得たエキストラクト／）ＯＮオイルをＰＭ−１００再
生セルｐ−ス映（α４ミル、約１ｏ、ｏｏｏ〜１２，０
００ＭＷＣＯ）と接触させた。供給溶液は、１８．６％
の油を含有していた。膜の操作条件は、１００’Ｃの一
定温度において１００．２００，３００及ヒ４００ｐｍ
ｌ圧にそれぞれ設定された。透過物の含油量が五８％か
ら１０％の範囲にわたるにつれて、流束が１００　ｐａ
ｌ　ニおけル１０８１／ｌｎ２／日から４００　ｐｓｌ
における５　７５　Ｌ　／　ｔｎ”７日まで増大するこ
とが示されている。このデータから、ＮＭＰ溶剤系を使
用して得られたとほとんど同じ結果が得られることが明
らかである（表■参照）。

表 供給物：ａｔ４％フェノール／水（６％の水を含有す実
験Ａ　１　２　５　４ 操作条件 圧力、ｐｓｉｇ　１００　１００　２００　２湿度、’
ｃ　−一−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−゛　流束、１／？７Ｌ２ｄ
　１０８　１０８　１４２　１（１）膜：ＰＭ−１００
再生セルロース乙）中に６ＯＮエキストラク）（１８，
６％油）５　６　７　８ ００　３００　！ｉｏ０　４００　４００１　０　０　
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−４７　２０１　２００　５４６　
５７５α４　−　８．７　１　α０ 例１０　溶液濃縮効果 本例は、ＰＭ−１００再生セルロース膜（（１４ミル、
１０，０００〜１２，０００ＭＷＣＯ）を使用して様々
の油濃度を有する１００Ｎオイルエキストラクト溶液の
供給物からＮＭＰを回収することを例示する。１００Ｎ
エキストラクト溶液をＰＭ１００膜と１００℃において
５００　ｐｍｉｇ（３４５０ＫＰａ）の王力で接触させ
た。結果を以下の表■に示す。供給物中の油の濃度が増
大するにつれて、膜を通るＮＭＰの透過量（流束）が低
下ししかも阻止率はかなり一定のま−であることに注目
すべきである。

表■ １２　８１８　５０ １９　６６５　５５ ２５　６２０　５６ ２９　４８０　５５ ５５　４３５　６０ 例１１ 本例は、ＮＭＰで抽出した６０ＯＮ含ワツクス留出油か
ら誘導される供給物からＮＭＰを回収することを例示す
る。このエキストラクトを冷却して相分離を誘発させ、
次いで混合してエマルジョンを生成させた。次いで、こ
れらのエマルジョンを膜（Ｅｎｋａ　ＰＭｌ　００、約
１０〜１２×１０ｓのＭＷＣＯ）と４００　ｐａｉｇで
接触させた。表Ｘで分かるように、エキストラクトを低
温に冷却させてＮＭＰに富む相を形成することによって
生成されるＮＭＰエマルジョン中の油を膜によって分離
すると、低い油含量を有するＮＭＰ透過物が生成すると
予想される。また、膜分離を低温度で実施すると、選択
性が向上する。

供給物：６０ＯＮ処理器エキストラクト溶液（ＮＭＰＩ
実験番号　■ 温度、℃　６５ 上方層容鼠、％　ｔ４９ 下方層容量、％　９Ｂ、５１ 上方層中の油、％　６２（概算） 下方層中の油、％　１７．９ 膜分離後７ 米４００　ｐａｉｇにおいて８．ＯＯＯＭＷＣＯ膜を使
用セに１８，６％エキストラクト、混和温度　７０℃）
■　■　標準 ５５　４５　７０ ４．２３　５．３４　１００ ？　５．７７　９４．６６　０ ６五０（計算）　６４．７（計算）　１８６１４６　１
６．０　０ ６、１　５．８　６．８ 次の例Ａ及びＢは、本発明の方法を実施するための別の
具体例を例示する。こ！では、選択性が向上されている
が、しかじ流束が低下して犠牲になっている。これらの
例で提供されるデータは、米国特許願第５６１，２８６
号の課題の一部となっている。この方法では、再生セル
ロース重合体のアンヒドログルコース単位中に存在する
ヒドロキシル基と反応して再生セルロース膜の架橋をも
たらす二官能性反応剤と接触させることによって化学的
に変性された再生セルレース膜を使用する。

例Ａ ＥＮＫＡ　ＡＧから人手できる厚さα４ミルでＭＷＣＯ
１２，０００のＰＭ−１００再生セルロース膜を、１０
％のエピクロルヒドリン及び２０％のトリエチルアミン
を含むトルエン溶液中において９０℃で１時間反応させ
た。次いで、反応した膜を洗浄しそしてトルエン中に貯
蔵した。これを標準透過装置においてＮＭＰ−油分離に
ついて試験すると、次の結果が得られた。

変　性　未変性 試料、（１） Ａ−１Ａ−２ 供給油％　２（１５２１ 流束　１７ｍ２７日　１５２　７１８ 阻止率　％　９０　５５ （１）実験条件；温度１１０℃ 例Ｂ 例Ａにおいて使用したと同じ再生セルロース膜を例Ａで
用いたと同様の条件下にエピクロルヒドリンと反応させ
たが、但し、反応温度は６０〜９０℃の間を変動させた
。得られた膜を例Ａにおける如き条件下にＮＭＰ−油分
離について試験すると、次の結果が得られた。

変　性　未変性 試料Ａ　Ｂ　−１Ｂ　−２Ｂ　−５Ｂ　−４供給油％　
１Ｂ、５　１，９０　２α５　２１０渇度’Ｃ６０８０
９０− 流束ｔ／冶２／日　４８０　２１８　１５２　７１８阻
止率％　６Ｂ　７４　９０　５５ （１）未反応再生セルロース膜 第１図は、膜装置によるＮＭＰ回収を抽出帯域への回収
ＮＭＰの中間注入及び蒸留と組み合わせて用いる統合Ｎ
ＭＰ抽出プロセス（−例として）の概略図である。

第２図は、各側で用いた試験隔室装置を示す。

第３図は、ＮＭＰ流束に対する温度と膜分子坦カットオ
フとの間の関係を示す。

第４図は、油の阻止率％を換分子量カットオフの函数と
して示す。

第５図は、油の阻止率メを油の分子量（油のグレード）
の函数として示す。

第６図は、流束と油阻止率％との間の関係を膜分子量カ
ットオフの函数として示す。

牙、乞 ＦＩＧ、２ （食性盲生しＩＬＯ−７崎のＮ旧ｊＬ東え零　−ν／８ 晩句力諷ＩＬ−寺 Ｍ丙果楕雀 ン封つ“°し一ドの／ｉｉＮ計 手続補正書（方式） 昭和５９年１２月４　日 特許庁長官　志　賀　学　殿 事件の表示　昭和５９年　特願第１６１１１５　号補正
をする者 事件との関係　特許出願人 ＝１１爺す方発ｆｙＪ力数−７，４「司ンベ補正の対象 明細書 補正の内容　別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）芳香族類に対して選択性の抽出溶剤を使用して芳
   香族炭化水素及び非芳香族炭化水素を含む炭化水素供給
   物流れから芳香族炭化水素を溶剤抽出するに当り、前記
   炭化水素供給物流れを前記溶剤と接触させてエキストラ
   クト相とラフィネート相とを形成し、この場合に該溶剤
   及び芳香族炭化水素の大半がエキストラクト相中に存在
   し、溶剤の少部分がラフィネート相中に存在し、そして
   溶剤に富むエキストラクト相、溶剤が欠乏したラフィネ
   ート相又は両者から溶剤を回収して溶剤抽出プロセスに
   再循環させることからなる芳香族炭化水素の溶剤抽出法
   において、 （ａ）　溶剤に冨むエキストラクト相、溶剤が欠乏した
   ラフィネート相又は両者の少なくとも一部分を再生セル
   ロース膜と加圧下に逆浸透条件で接触させ、これによっ
   て溶剤が膜を選択的に透過して溶剤に富む透過物損と溶
   剤が欠乏した保持物損とを生成するようにすることによ
   って選択ｆ１Ｍ剤を回収し、そして （ｂ）　ｌｒ１収された溶剤に富む透過物損を抽出プル
   セスに再循環させる、 ことを特徴とする炭化水素供給物流れからの芳香族炭化
   水素の溶剤抽出法。 （２）　次の工程、 （ｃ）　エキストラクト相、ラフィネート相又は両者に
   存在する溶剤の残部を回収し、そして（ｄ）　工程（ｃ
   ）から回収された純選択性溶剤を抽出プロセスの開始に
   再循環させる、 各工程を更に含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）　透過選択性膜と接触される溶剤含有相が溶剤に
   富むエキストラクト相である特許請求の範囲第１又は２
   項記載の方法。 （４）透過選択性膜と接触される溶剤含有相が溶剤に乏
   しいラフィネート相である特許請求の範囲第１又は２貧
   記載の方法。 、（５）　選択性溶剤がＮＭＰ、フェノール又はフルフ
   ラールである特許請求の範囲第１．３又は４項記載の方
   法。 （６）抽出される炭化水素供給物流れが潤滑油、変ＥＥ
   器油、絶縁油又は鉱油である特許請求の範囲第１．２又
   は５項記載の方法。 （７）選択性溶剤がＮＭＰである特許請求の範囲第５項
   記載の方法。