【発明の詳細な説明】回路板製造から発生する有機工程溶液の分別方法
本発明は、請求項1の上位概念に記載の回路板製造から発生する有機工程溶液
の分別方法に関する。
多くの製造と加工工程で溶液が発生し、それら溶液は一面からはそれらの組成
又は毒性のために下水網に直接導くことができず、そして別の面からはそれら溶
液は高価な材料を含有しており、その回収又は再利用は経済的興味を惹いている
。同様にして、例えば写真加工工業でも常時化学製品を含有する処理溶液と洗浄
溶液が発生し、それらは廃物処理又は再利用の前に再生されなければならない。
かくして、DE−OS−4236713には、軽度に汚染された廃液又は低濃
度で溶解している成分を含む液体を精製するための、又は、溶解している化学製
品そして溶媒も再利用できる形にするための、液体中に溶解している成分の分離
法が記述されている。そのために、一つの分別材料又は精製材料に、交互に二種
の濾過膜が使用されており、その場合1番目の濾過膜は、高導入量と低濃度の際
の溶解している成分を分別するのに適しており、二番目の濾過膜は低導入量と高
濃度のために提示されている。この方法により、写真化学処理浴の廃液からの写
真化学品が分別されそして再生される。
他の領域でも、混合物の分離、濃縮及び/又は精製のための濾過工程が組み込
まれている。
かくして、限外濾過を組み込む若干の範囲が、例えば、Oberflaech
e + JOT 1979,第7号,355−360頁の項目“Baustei
n der Weisen”に記述されており、その組み込みは油/水−乳液の
分離が重点的でありそして水と化学品の回収を目的とする脱脂浴の循環までに及
んでいる。
更に、EP−A−0521369には、グリコールを基材とするエンジン冷却
媒体の再生のための装置と方法が記述されており、その方法は例えば濃縮したエ
ンジン冷却媒体溶液からエチレングリコールを分離するために逆浸透を使用して
いる。
回路板製造工業又は半導体工業の領域では、頻繁に腐蝕性有機溶媒が使用され
ているが、今までは、このような方法は知られていない。しかしこの領域でも、
大量の溶液そして有機溶液が発生しそれらは廃物処理するか又は再利用のために
再生しなければならない。
今まで、そのような工程媒体又は工程溶液の分離は高温と減圧下で実施されて
いた。そのために、確かに大量のエネルギーと高価な装置並びに安全技術的経費
特に爆発防止装置が要求されている。そのような従来の方法の場合には、残留分
は樹脂と充填剤からなる混合物であり、それは廃物処理するか又は燃焼しなけれ
ばならない。
替わりの廃物処理法はUS−PS−4786417に記述されており、水溶性
のフォトレジスト材料を含んでいる溶液は、先ず第一に限外濾過に付され、限外
濾過の浸透液(Permeat)は再利用されそして分別されたフォトレジスト
材料は、より簡単な廃物処理のために電磁波放射により重合させられる。
この方法も同様に、この方法により溶媒だけ(当面の例では水である)が再利
用されるが、溶解したそして部分的には価値の高い有機物質が比較的高い経費で
もって処理されるという欠点がある。
従って、本発明の主題は特に回路板製造の領域のために、処理方法を提供する
ことであって、その方法は工程溶液の分別並びにより多くの溶液成分の再利用を
その分別によって可能にすることである。
この主題の解決は、特許請求項1の特徴により達成される。
本発明の方法により、回路板製造工程で発生する、有機工程溶媒中の有機工程
溶液の個々の成分:水、溶解した物質と溶解してない固形材料の分別と再利用が
可能になる。これにより、超濾過(Feinstfiltration)による
、溶媒とそれに溶解していた物質との分別が実現される。
本発明の方法による分別は、少なくとも二つの画分を生じ、その際、一つの画
分は好ましくは主に溶媒を含有しそして別の画分はその溶媒に溶解していた物質
を主に含有する。分別の後、両方の画分は少なくとも部分的に再利用される。
かくして、本発明の方法は工程溶媒並びにその中に溶解していた物質の少なく
とも部分的な再利用を可能にする。
これにより、本発明の方法は、比較的少ない投資費用だけで済ましそして従来
の蒸留法に比較してエネルギーを多いに節約することができる。これにより、蒸
留消費の減少によりエネルギー節約量を90%までに到達させることができる。
更に、溶媒並びにその中に溶解していた物質の再利用により回路板製造のため
に発生する材料費を顕著に減少させることができる。
最後に、本発明の方法により、回路板製造の際に発生する廃物を減少させるか
か又はそれどころか全く回避することが可能になり、それにより、同様にして、
その他の必要な費用、そして回路板製造で利用される部分的に腐食性である溶媒
のための費用の掛かる廃物処理のための費用も節約することができる。
この最後の点は、正に今日では重要な観点であって、化学品の可能な限りの生
態学的そして環境美化的処理が達成されるよう常により多くの努力がなされてい
る。
本発明の方法では、超濾過としては、精密濾過、限外濾過、逆浸透法又は浸透
気化法が有利に使用され得る。その際、これらの方法の選択は、各々の分離され
る工程溶液の成分に依存する。
濾過の効率を上げるために、もしかしたら工程溶液中に含有されている固形材
料又は充填剤の分離を先ず第一に実施することが有意義であり得る。このような
分離は、濾過法、沈澱法、傾斜透明化原理、遠心分離法又は他の方法、特に存在
する物質に基づくような方法により実施され得る。
更に濾過の後の追加工程としては、溶解されていた物質並びに溶媒の残部を含
有する濃縮滞留分を、別の精製と更に十分な再利用を達成するために、減圧下と
低温下で蒸留させてもよい。
その際、蒸発温度は下方には硬化についての臨界温度と時間の組合せがあって
その温度は約120℃ないし約160℃であることが好ましい。同時に利用され
る減圧度はその温度に依存しており、好ましくは約90.000ないし約50.
000Pa(約900ないし約500ミリバール)である。
他に、回収された溶媒から水を分離するための追加の分離段階を設定してもよ
く、その段階は限外濾過、逆浸透又は浸透気化として実施され得る。
水の追加分離は、溶媒を濃縮された状態で転用できるか又は混合物として使用
されなければならないこと、これをより高い精度で入れることができるという利
点がある。
更に、使用される溶媒は吸湿性であり得るので、水が更に豊富化されることも
あり得る。そのような場合に、水の追加分離は特に好ましい。
濾過の際には、有機溶媒に対して安定な膜を組み込むことが有利である。これ
は取り分け腐食性有機溶液例えばエチルジグリコール溶液又はメチルピロリドン
溶液の場合に必要である。更に膜は分離される工程媒体に依存して適している孔
径を示さなければならず、それにより溶解している物質と溶媒の分離を最適化す
る。
そのような膜は、好ましくは、下記の膜からなる群から選択される:有機、特
に非対称の有機ポリマー膜、好ましくはポリビニリデンフルオリド(PVDF)
,ポリプロピレン(PP),ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)及び/又
はポリエチレン(PE)からのようなもの、及び無機膜、特にセラミック−又は
炭素膜、そして鉱物で被覆された無機膜。
更に、本発明の方法には、工程溶液の再生した成分の循環運転を実現するとい
う更に有利な可能性があり、それにより再生工程を直接に回路板製造工程に組み
込むことができる。
工程溶液として、例えば遮光ワニス現像からのエチルジグリコール−遮光ワニ
ス−溶液、遮光ワニス現像からのブチルジグリコール−遮光ワニス−溶液、遮光
ワニス現像からのγ−ブチロラクトン−遮光ワニス−溶液、N−メチルピロリド
ン−ワニス−溶液とストリップ工程からの混合液並びに他種の溶媒−遮光性ワニ
ス−又は溶媒−レジスト−溶液が挙げられる。
更に溶媒は、精製工程からも再生され得て、その工程により有機物質が溶媒中
に溶解され、その工程は回路板の製造とは直接には連結してない。
再利用のために、工程溶液の用意される有機溶媒は、下記の溶媒からなる群か
ら選択されるのが好ましい:エチルジグリコール(EDG)、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル(分子量134.2g/モル)、ブチルジグリコール(
BDG)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(分子量162.23g/
モル)、γ−ブチロラクトン(GBL)、ジヒドロ−2(3H)−フラノン(分
子量:86.09g/モル)、N−メチルピロリドン(NMP、分子量99.1g
/モル)、酢酸メトキシプロピル(MPA)、プロピレングリコールメチルエー
テルアセタート(分子量132g/モル)並びにDY950(スイス国、バーゼ
ル、チバ−ガイギーアクチェンゲゼルシャフトの製品名、この名称の製品は、γ
−ブチロラクトンと他の添加物を含有する。)並びにそれらの混合物。
それに加えて、ワニス又は有機物質の他の溶液を有機液体に添加できるのであ
るが、その際、分子の大きさの相違又は粒子径の相違に基づいて、本発明の方法
の使用が可能である。
本発明の他の利点と特徴は、実施例並びに図面の記述に基づいて明瞭になる。
図1は、本発明の方法を実施するための装置の線図である。
本発明の実施態様は図1中の直線により示される。
分離されようとする有機工程溶液は、導管1を通って、溶解しなかった固体又
は充填剤を分離のための一番目の段階の装置2(実例としては沈澱装置)に供給
される。その沈澱により溶解しなかった固体の大部分は分別される。
次いで、溶解しなかった材料の残部を分離するために前濾過器3で濾過を実施
する。前濾過器3を閉塞せざるを得ない場合は、処理のために前濾過器3’を準
備することができ、それらは適宜選択されて使用される。その際、前濾過器3と
3’の間の選択は相当する弁16の操作により実施される。
その後、固体を含まない工程溶液(これは依然として溶媒とその中に溶解して
いる物質を含有する。)が二つの貯蔵タンク5と6の一つに到達する。その際、
これら貯蔵タンク5と6の間の選択も再度同様に弁により操作される。相当する
貯蔵タンクから溶液は限外濾過モジュール7に導かれ、その中で溶液の分離が限
外濾過により行われる。
限外濾過による分離の結果、浸透液(Permeat)が生じ、それは溶媒か
らなり、導管9を通って排出され、同様にして滞留物(Retentat)は主
に濃縮された状態の溶解していた物質並びに溶媒の残分を含む。次いで、この滞
留物は導管8を通って貯蔵タンク5と6の一つに戻される。
次いで滞留物は新たに限外濾過モジュール7に導入されてもよくそして限外濾
過をそのようにして任意に頻繁に繰り返すことができる。
同様にして、滞留物を新たな限外濾過に先立って、前濾過器3又は3’を通過
して貯蔵タンク5又は6に導入された新規の工程溶液で希釈することも可能であ
る。
溶解した物質を含む滞留物の十分な精製の後、滞留物は更に貯蔵タンク5又は
6から出て蒸留装置13へ導入され、そこで残留している溶媒は蒸留により分離
されそして回収され、溶解していた物質は取得される。これらは導管14を通っ
て外に出され集積タンク17に集積されそして再利用のために処理される。別法
として、より多くの溶解していた物質を互いに分離することもできるように、同
様にして蒸留のいろいろの画分はいろいろの貯蔵タンクに導入され得る。
限外濾過の後取得された溶媒−浸透液は、導管9を通って浸透気化モジュール
10へ導かれそしてそこで浸透気化によりその中に含まれている水から開放され
る。浸透気化の後で得られた主に水を含有する浸透液は次いで導管11に通って
他に導出される。
水から開放された溶媒を含有する、浸透気化の後得られた滞留物は、導管12
を通って、貯蔵タンク18に通じている導管15へ導かれ、その貯蔵タンク18
の中で回収された有機溶媒は再利用のために保存される。
これらの貯蔵タンク18には、同様にして−導管15を通って−蒸留装置13
中での蒸留の後得られた純粋な溶媒も導入され、そこで浸透気化の後得られた溶
媒と共に集められそして再利用に供給され得る。
具体的な実施例は下記の通りである:
ソルダーストップ除去からの製造の際には、回路板は、光硬化ワニスを使用し
て、カーテンコーティング又はスクリーン印刷により全面が被覆されそして乾燥
される。硬化は部分紫外線照射により実施され、その際被覆膜の露光領域は重合
反応するが、非露光領域は反応しない。被覆膜の非露光領域は現像媒体に可溶性
であるが、露光領域は極めて難溶性であり、それにより現像工程を無傷の儘で耐
えて通過する。
現像装置中では、溶媒は設定した圧と温度下で板上に散布され、それにより可
溶性領域は洗い流される。
現像機器中では、現像装置により溶媒−EDG−と遮光ワニスからの混合物が
形成され、溶媒の吸湿性によりEDG中に水が蓄積する場合は、その水は臨界境
域より外では妨害作用する。溶媒中にある状態のワニス乾燥分は、高分子エポキ
シド樹脂、充填剤例えばタルク、硫酸バリウム、酢酸メトキシプロピルとメトキ
シプロパノールのような溶媒の残分、光開始剤、増感剤、染料、熱硬化成分と他
の物質を含有し、それらは大部分、製造者の秘密である。
しかし、現像の成果については、主に現像溶液中の樹脂成分の濃度が決定的で
ある。
溶液の樹脂分負荷は、蒸留のための技術状態に合った工程に従って与えられ、
約3.5%である。即ち、溶媒の回収のためには、5%の汚染物を除くために、
生じた混合物の約95%を留去しなければならない。その場合、常圧における沸
点は200℃以上である。
溶媒と樹脂の間の分子量の大差に基づくと、濾過法による分離ですら可能であ
る。
本発明の方法の本質は、ここでは、限外濾過モジュールであり、その中で樹脂
と溶媒の両者の有機成分の分別が実施される。
沈積した充填剤を予め分離し、それによりこの工程は安定して作動する。そう
しないと、これら充填剤は、モジュールを閉塞するか又はモジュールを削って磨
耗することもあり得る。分離を実施した後、再利用する際、工程不安定が水吸収
により予期されないように、回収した溶媒から更に少なくとも部分的に水が取り
除かれる。
濃縮した樹脂溶液は、少なくとも約30%の樹脂含量を示すのであるが、更に
濃縮するために、次いで蒸留されてもよい。沈澱した樹脂の再生の後、これは普
通の方法で再利用される。
エネルギーと経費の高い蒸留工程を、この方法の使用により、可なり削減でき
るか又はその上十分に削除できる。
本発明の方法は基本的には全ての種類の現像液で現像できるワニス(又はラッ
カー)系について使用できる。同様にして、本方法はストリップ溶液(Stri
pploesung)の再生にも使用できる。この方法は、欠陥露光した板から
再びワニスを取り除くのにも使用される。この場合、基本的には類似している装
置内で、更に他の溶媒例えばN−メチルピロリドン(NMP)と共に操作し、そ
の溶媒には露光したワニスが少なくとも部分的に可溶性である。
【手続補正書】特許法第184条の8第1項
【提出日】1998年1月27日(1998.1.27)
【補正内容】
EP 0 608 700 A1 には、洗浄槽に溶解されている液体の回収
のための方法が記載されている。この方法により有機溶媒中に物質が精製される
。溶液中に移行した汚染物部分は精密濾過により除かれる。
更に、日本特許公開公報番号56−161803の抄録には、樹脂を変性しな
いで濃縮するための、有機溶媒に対して安定である選択的浸透膜を使用する樹脂
含有有機溶液の処理が記述されている。
EP 0 532 199 A1 には、シリコン基材上に構成された特殊な
複合膜を使用する、N−メチルピロリドンからの溶解している物質の分離が記述
されている。
【手続補正書】特許法第184条の8第1項
【提出日】1998年4月29日(1998.4.29)
【補正内容】
請求の範囲
1.少なくとも部分的に再利用するために、回路板製造から発生する、少な
くとも1種の有機溶媒を含有する有機工程溶液を少なくとも二つの画分に分別す
るための方法であり、溶解してない固体材料を含む溶液の場合は、有機工程溶液
の分別の前に固体の分別が実施される方法であって;
限外濾過又は逆浸透を使用して、主に有機溶媒を包含している第一の画分と溶
解している物質を含有する第二の画分への1番目の分離を実施し、
そしてその際に得られた第一の画分を、回収した工程溶媒からの水の分別のた
めに、限外濾過、逆浸透又は浸透気化による分離段階に処することを特徴とする
方法。
2.1番目の分離により濃縮された第二の画分の、減圧下と低温好ましくは
約120℃ないし約160℃の温度における蒸留のための段階を更に含むことを
特徴とする請求項1記載の方法。
3.1番目の分離の際に、工程溶液の成分に対して安定な膜が組み込まれ、
該膜は:有機、特に非対称の有機ポリマー膜、好ましくはポリビニリデンフルオ
リド(PVDF),ポリプロピレン(PP),ポリテトラフルオロエチレン(P
TFE)及び/又はポリエチレン(PE)からのようなもの、及び無機膜、特に
セラミック−又は炭素膜、そして鉱物で被覆した無機膜
からなる群から選択されることを特徴とする請求項1記載の方法。
4.有機工程溶液を下記の画分:有機溶媒、その中に溶解していた物質及び
固体成分に分別することを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の方法
。
5.画分、特に溶媒画分が循環操作のために用意されていることを特徴とす
る請求項1ないし4のいずれかに記載の方法。
6.工程溶液が、
(a)遮光ワニス現像からのエチルジグリコール−遮光ワニス−溶液;
(b)遮光ワニス現像からのブチルジグリコール−遮光ワニス−溶液;
(c)遮光ワニス現像からのγ−ブチロラクトン−遮光ワニス−溶液;
(d)N−メチルピロリドン−ワニス−溶液;
(e)ストリップ工程からの混合液
からなる群から選択される請求項1ないし5のいずれかに記載の方法。
7.工程溶液の溶媒が、
エチルジグリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルジ
グリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、
N−メチルピロリドン、酢酸メトキシプロピル及びプロピレングリコールメチル
エーテルアセタート並びにそれらの混合物
からなる群から選択されることを特徴とする請求項1ないし6のいずれかに記
載の方法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
B01D 71/30 B01D 71/30
G03F 7/30 G03F 7/30
H05K 3/26 H05K 3/26 D
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L
U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF
,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,
SN,TD,TG),AP(KE,LS,MW,SD,S
Z,UG),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD
,RU,TJ,TM),AL,AM,AT,AU,AZ
,BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,
CU,CZ,DK,EE,ES,FI,GB,GE,H
U,IL,IS,JP,KE,KG,KP,KR,KZ
,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MD,
MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ,PL,P
T,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK,TJ
,TM,TR,TT,UA,UG,US,UZ,VN