KR950014323B1

KR950014323B1 - 포토레지스트 폐액의 처리방법

Info

Publication number: KR950014323B1
Application number: KR1019870007965A
Authority: KR
Inventors: 고오헤이 미끼; 히로시 시이도오
Original assignee: 스미도모쥬기가이고오교오 가부시기가이샤; 고오다 시게루
Priority date: 1986-07-23
Filing date: 1987-07-22
Publication date: 1995-11-24
Also published as: DE3782205T2; EP0254550A1; US4786417A; KR880002052A; DE3782205D1; CN87105308A; CN1010555B; EP0254550B1

Abstract

내용 없음.

Description

포토레지스트 폐액의 처리방법

제1도는 a 및 제1도 b는 본 발명에 의해 인쇄회로기판 제조시에 각각 현상공정과 박리공정에서 배출된 포토레지스트 폐액을 처리하는 대표적인 두개의 개략적 계통도.

제2도는 포토레지스트를 여과하는 한외여과막의 포토레지스트 제거율을 나타낸 그래프.

제3도는 본 발명에 의해 처리된 포토레지스트 폐액이 재생되어 반복해서 재순환하는 용액으로 변화되는것을 보여주는 그래프이다.

본 발명은 인쇄회로기판 제조공정, 인쇄공업, 반도제 제조공업 및 기타 포토레지스트를 사용하는 제조공업 분야에서 배출되는 포토레지스트 폐액의 처리방법에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 예로서 인쇄회로기판 제조시에 그 포토레지스트 수지폐액을 간단한 공정으로 재순환시켜 현상폐액 또는 박리폐액을 재생처리하여 반복사용 하는 포토레지스트 수지폐액의 처리방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 용해된 포토레지스트 폐액의 처리방법에 관한 것으로, 그 폐액중에 용해된 포토레지스트는 특정의 특성을 가진 한외여과에 의해 농축하거나 또는 방사 또는 열에너지 조사로 경화 또는 중합하고 중합체와 물을 혼합하여 폐액중에 용해된 포토레지스트를 고화(固化)하는 처리방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 청정용액 또는 투과액을 분리하고, 농축폐액에서 재순환하는 폐액을 한외여과시키는 전처리 공정과, 전자파 조사 또는 열 에너지 조사로 중합물 일부와 물을 혼합한 고형물질을 생성하는 후처리공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한 포토레지스트 폐액의 처리방법을 제공함에 있다.

종래에 인쇄회로기판 제조공정에서 나오는 포토레지스트 폐액의 처리에서 포토레지스트 폐액의 회수가 전혀 고려된 바 없으며, 다만 그 폐액의 전량을 모두 처리하는 것을 전제로 하고 있다.

인쇄회로기판을 제조할때 현상공정과 박리공정에서 배출되는 폐액은 고 농도의 수용성 포토레지스트 수지ㄴ를 용해한 알칼리 용액이다.

따라서, 이 폐액은 COD(Chemical Oxygen Demand)가 높아 예로서 5,000∼10,000mg/l이고, BOD(Biochemical Oxygen Demand)역시 더 높아 예로서 1,000∼3,000mg/l이다.

이와같은 폐액을 무해용액으로 만드는 처리는 포토레지스트 수지폐액을 처리하는데 있어서 매우 복잡한 시스템을 필요로 하기 때문에 폐액 처리의 비용을 상승시켰다.

종래 기술에 있어서 폐액의 처리기술방법은 두가지로 분리할 수 있다.

그 하나는 산첨가-생물학적 처리-활성탄 흡착의 처리공정에 의한 생물학적 처리방법이고(일본국 공개특허공보 소 50-4850에서는 활성슬러지 처리법이 개시되어 있음), 도 다른 하나는 역 삼투막에 의한 분리방법이다.(일본국 공개특허공보 소 60-28881호 참조)

종래의 생물학적 처리방법은 용해된 포토레지스트를 불용성으로 하기 위하여 산을 첨가 처리하여 폐액의 pH 값을 감소시켜 침전된 고형분을 폐액과 분리하고, 얻어진 용액을 알칼리화제의 첨가로 중화하며, 그 용액을 희석시켜 유기물질의 용해도를 감소시킨 다음 생물학적 처리하고 여과 및 활성탄 입자상에서 흡작처리를 하도록 구성되어 있다.

이 처리방법은 다량의 산과 알칼리화제를 필요로 하며, 또 처리할 폐액용량의 10배나 되는 다량의 희석액을 필요로 하고, 폐액의 처리비용이 상당히 고가인 대규모의 처리장치를 필요로 한다.

더구나 그 생물학적 처리는 처리효율이 낮으며, 제거율이 50% 이하로서 그 유지도 용이하지 않아서 처리된 폐액을 강이나 하천등 공공수역으로 방류할 수 있도록 허용하기 위해서는 COD 값을 더 감소시킬 수 있도록 활성탄에 의한 흡착을 필요로 하기 때문에 활성탄 흡착부하를 상승시켜 결국 폐액의 처리비용이 높아지게 된다.

역삼투막 사용에 의한 분리 방법으로는 폐액이 2% 정도의 무기질을 포함하기 때문에 폐액중 포토레지스트의 농도를 더 높게 유지시킬 수 없다.

즉, 삼투압의 상승에 의해 폐액중의 포토레지스트 농도 상승은 실제적으로 약 5배정도가 한계이다. 따라서, 그 폐액의 1/5은 처리하지 않으면 아니되는 농축액으로 남계 되므로 역삼투막을 사용하는 처리스템은 비용이 많이 들고, 실제적으로 신뢰성을 향상시켜야 할 문제가 있다.

연쇄회로기판을 제조할때 현상공정과 박리공정에서 배출되는 폐액은 수용성 포토레지스트 수지와 소포제(消泡劑; anti-foaming agent)를 용해시킨 알칼리용액이다.

이러한 폐액은 더 높은 값의 COD와 BOD를 함유하고 있으므로 폐액을 처리하는데는 복잡한 시스템을 필요로 하며, 그 처리비용이 많이 든다. 상기한 바와같이 종래에는 형상공정과 박리공정에서 나오는 폐액을 값비싼 성분들을 배합하여 전량 처리하였다.

본 발명의 목적은 용해 포토레지스트를 특정의 한외여과에 의해 농축시켜 한외여과막을 통과하는 청정한 투과액을 얻어 포토레지스트층을 현상 및 박리시키는 공정에 유용한 용액으로 재순환시켜 사용할 수 있게하며, 포토레지스트를 한외여과에 의해 폐액중에서 쉽게 농축시켜 얻거나 농축 포토레지스트를 쉽게 중합하여 방사에 의한 조사로 고형물은 생성 할 수 있도록 하는데 있다.

본 발명의 하나의 목적은 상기한 용해 포토레지스트 폐액을 경제적으로 처리하는 새로운 방법을 제공하는데 있으며, 이것은 새로운 개념에 의한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 현상폐액 및 박리폐액을 재생시켜 재사용 할 수 있는 각각의 현상공정과 박리공정에서 배출된 포토레지스트 폐액의 처리방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 알칼리용액의 처리에 의해 포토레지스트로 부터 용해된 폴리머를 특정의 한외여과로 제거시킬 수 있고, 또 농축액 중의 포토레지스트는 방사 또는 열에너지의 조사로 경화 또는 중합시킬 수 있으며, 경화 고형분을 쉽게 제거시킬 수 있는 용해 포토레지스트 폐액의 처리방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 또 하나의 목적은 청정용액을 분리하고 농축폐액으로 재순환시키는 용액을 한외여과막으로 처리하는 전처리공정과, 전자파 및 또는 열에너지의 조사로 포토레지스트 침전물을 생성하는 후처리공정으로 이루어지는 포토레지스트 폐액의 처리방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 또 하나의 목적은 폐기되는 전량의 폐액을 크게 감소시킬 수 있고, 폐액의 처리비용을 상당히 감소시킬 수 있는 폐액의 처리방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 폐기되는 완전히 무해한 폐액을 얻기 위한 폐액의 처리방법을 제공하는데 있다. 또, 본 발명의 목적은 어떠한 화학제품의 첨가도 없이 폐액을 처리하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 폐액에서 고형물질을 분리시킬 필요가 없는 자동연소물질을 최종 생성물로 생산하는 폐액의 처리방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 얻어진 자동연소 생성물을 더 사용하여 폐액을 가열시킬 수 있어 처리공정을 더 경제적으로 할 수 있는 폐액의 처리방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 목적은 처리공정의 비용을 상당히 염가로 할 수 있고 처리 시간을 더 단축시킬 수 있는 폐액의 처리방법을 제공하는데 있다.

포토레지스트는 지지체 또는 기판상에 채용한 감광필름으로서, 광이나 방사에 노출되어 에칭전에 현상되며, 노출된 부분은 에칭작용을 방지하는 역할을 한다. 예로서 포토레지스트는 인쇄회로기판상에서 회로패턴을 제작하는데 활용된다.

또, 포토레지스트 기술은 인쇄공업의 인쇄매트릭스, 반도체장치의 반도체패턴, 각종 전자기기에 사용되는각종 패턴을 제조하는데 응용된다. 따라서, 다량의 포토레지스트가 각종 산업에 활용된다.

그러므로 포토레지스트 폐기물은 지지체 또는 기판상에 형성된 포토레지스트를 용해시키는 현상공정, 박리공정 및 기타 처리공정등의 각종 처리공정에서 배출된다.

포토레지스트에 사용되는 물질로는 포토레지스트 마스크 또는 층을 형성하는 폴리머(polymer) 광-중합개시제, 필요한 경우 안정제 및 착색제가 있다.

포토레지스트 마스크 또는 층을 형성하는 폴리머는 공중합할 수 있는 구성성분으로 아크릴산에스테르(acrylicacidester), 메타크릴산(methacrylacid), 이타콘산(itaconicacid)및 말레인산(maleicacid) 또 측쇄로서 카르복실기(carboxyl group)를 가진다.

다리결합제로는 아크릴로일기(acryloyl group) 또는 메타크릴로일기(methacryloyl group)를 가진 모노머또는 올리고머가 있다.

광중합개시제로는 안트라쿼논 아날로그(anthraquinone analog), 벤조페논 아날로그(benzophenone analog) 및 벤조일에테르 아날로그(benzoyl ether analog)가 있다.

안정제로는 하이드로퀴논(hydroquinone)이 있고, 착색제로는 블루색소와 그린색소등의 염료가 있다.

포토레지스트의 감광층을 자외선 처리할 경우 광중합개시제가 광자(光子)와의 반응에 의해 래디컬(radical)을 발생시켜 이들 래디컬이 다리 결합제와 반응하여 광중합의 연쇄반응을 일으키는 것으로 이해할수 있다.

그 다리결합은 어느 일정한 레벨까지 일어나므로 포토레지스트는 현상액이 불용성으로 된다.

따라서, 일반식 R-COOH로 나타나는 포토레지스트는 현상액중에서 Na을 생성시킴으로써 포토레지스트중의 H기가 현상액중의 Na 이온으로 치환되어 현상액중에서 용해되는 것으로 이해된다.

또, 박리공정에서는 기판상에 남아있는 포토레지스트가 박리할때 현상액중에서 일부 분산되고, 일부 용해되는 것으로 이해할 수 있다.

본 발명에 의해 각각의 현상공정, 박리공정 및 처리공정에서 배출된 포토레지스트용액을 재생시켜 원 처리공정의 각각에 재순환하도록 처리할 수 있다. 이와같은 처리공정은 프린트회로기판 제조공정, 반도체 제조공정, 인쇄공업 밋 작동편 표면에 필요한 패턴이나 형상을 제작하는 기타 산업에 활용된다.

본 발명에 의해 폐액을 한외여과시켜 한외여과막을 관통하는 용액을 원공정으로 제순환시킬 수 있다.

한외여과막상에 남아있는 한외여과막을 통과하지 못한 용액 일부는 농축되어 포토레지스트의 농도를 증가시킨다. 그 결과 얻어진 농축액을 태양광선등의 전자파를 조사하거나 또는 폐액에 용해된 포토레지스트의 중합을 촉진시킴으로써 중합물(또는 경화물)로서 고형물을 얻게 된다.

또한 본 발명에 있어서 얻어진 고형물은 연소시켜 포토레지스트 폐액을 가열시킴으로써 폐액으로부터 물을 증발시키고 그 폐액중에 있는 포토레지스트의 중합반응을 촉진시킨다.

종래에는 각각의 제조공정에서 배출된 모든 폐액을 모아 전량을 처리하였지만, 본 발명에 의한 폐액의 처리방법에서는 각각의 공정에서 나온 폐액을 원용량의 약 1/10∼1/20로 농축하여 처리한다. 따라서 처리후 최종적으로 폐기되는 폐액의 용량은 현저하게 감소된다.

현상공정 및 박리공정등에서 나오는 폐액에 포함된 알칼리화제는 한외여과막을 통과하는 투과액에서와 같이 대부분 회수되어 재사용 할 수 있고, 한외여과막에 남아있는 농축된 폐액일부는 태양광선등의 전자파를 조사하거나 폐액중에서 포토레지스트의 중합반응을 촉진하도록 가열시킨다. 그 결과 중합반응으로 얻어진 고형물질은 최종공정에서 용이하게 배출시킬 수 있다. 또, 얻어진 고형물질을 연소시켜 연소열을 사용하여 폐액을 더 효과적으로 가열시킴으로써 폐액을 농축시키거나 중합반응을 촉진시킨다.

따라서, 본 발명 폐액의 처리방법은 대단히 경제적이고 폐액에서 무해한 폐액을 얻는 방법이다.

본 발명에 따른 포토레지스트 폐액의 처리공정 계통도를 개략적으로 제1도 a와 제1도 b에 나타냈다.

본 발명에 의해 현상공정에 사용된 현상액 또는 박리공정에 사용된 박리액에 용해된 포토레지스트 폐액을 각각 한외여과시켜 알칼리 상태로 유지한다. 한외여과막을 통과하는 용액에는 대부분 포토레지스트가 없으며, 알칼리화제등의 효과적인 물질이 포함되어 있어 각각 원공정으로 재순환시킬 수 있다. 현상공정에서 배출되는 폐액을 처리할 경우, 포토레지스트는 한외여과막을 통과하지 못하고 한외여과막상에 농축액으로 남으며, 이는 다음 재순환시스템에서 제거시킨다.

알칼리화 구성성분등의 유용한 구성성분은 한외여과막을 통과하여 현상액으로 되돌아가게 할 수 있어서 기판상에서 포토레지스트 커버를 현상시키는데 다시 사용할 수 있다.

박리공정에서 배출되는 폐액을 처리할 경우는 한외여과막을 통과하여 흐르는 폐액일부를 다시 사용하여 에칭 처리공정후 기판상에 남아있는 포토레지스트층을 박리한다.

이때, 한외여과막상에 남아있는 폐액일부는 용해된 포토레지스트의 농도를 농축시켜 그 농축액량은 원폐액 용량의 1/10∼1/20이다.

본 발명에 의해 처리되는 용해할 수 있는 포토레지스트 페액은 Na₂CO₃, NaOH 및 또는 KOH를 1∼2%함유하는 알칼리 수용액이다.

이와같은 폐액은 분리분자량 5,000∼10,000의 한외여과막으로 한외여과를 시키고, 용해된 포토레지스트의 함량을 1.5중량%에서 15중량%∼30중량%로 농축시킨다. 반면에 저분자량을 가지며 포토레지스트를 용해시킬 수 있는 무기질 알칼리화제는 더이상 농축되지 않으며 농축폐액중의 함량이 1∼2%이다. 한외여과막의 표준 분리분자량은 공지된 분자량의 PEG 또는 덱스트란(dextrane)으로 측정하여 공지된 한외여과막에 의해 기지의 분자량을 가진 처리제의 90%를 저지할 수 있는 능력으로 된다. 실제로 한외여과막은 한외여과막에 형성된 작은 구멍크기의 범위에 대응되는 표준분리분자량의 일부 영역을 갖는다. 일반적으로, 현상액은 소포제(消泡劑)로서 폴리알킬렌글리클(polyalkylene glycol)0 1∼0.5Vo1%를 함유하는 Na₂CO₃1∼2중량%의 수용액이다.

일반적으로 사용되는 박리용액은 소포제로서 폴리알킬렌글리콜 0.1∼0.5Vo1%를 포항하는 NaOH 또는KOH 1∼5중량%의 수용액이다. 인쇄회로기판에 사용된 용액에서 폐액을 처리할 수 있는 조건은 한외여과막의 특성과 폐액의 조성물을 알맞게 조합시키는데 따라 좌우된다.

본 발명에 의해 폐액을 처리하는데 사용되는 한외여과막은 아래의 조건을 만족하여야 한다.

(1) 한외여과막은 처리하는 폐액이 알칼리성이므로 내알칼리성이 있어야 한다.

(2) 분리분자량은 폐액의 조성에 따라 약 5,000∼10,000의 범위에 있어야 한다.

따라서 용해된 무기질 물질은 한외여과막을 통과하며, 포토레지스트는 한외여과막상에 용액으로 농축된다.

본 발명에 따른 포토레지스트 폐액의 처리를 효과적으로 실시하기 위하여 특허청구의 범위에 청구된 범위를 현상공정과 박리공정에서 나오는 폐액의 특성 관점에서 특정시켰다.

일반적으로 한외여과막은 주어진 분자량을 가진 용해된 물질(용질)을 제거할 수 있다.

본 발명에 의한 폐액처리방법에 사용할 수 있는 한외여과막은 폐액에서 효과적으로 포토레지스트를 제거하도록 해야한다.

즉, 사용할 수 있는 한외여과막은 제거능력이 좋아야 한다 "제거능력(power of rejecting)"은 처리전 폐액중의 용해물질 농도에서 사용한 한외여과막을 통과한 용액중의 용해물질의 농도가 감소되는 것을 말한다. 다시말하면, 처리전 폐액중의 용해물질 농도와 처리 후 한외여과막상에 남아있는 용해물질 농도의 비를 말한다.

무기질 알칼리화제와 포토레지스트 폐액에 대한 한외여과막의 제거능력을 측정함으로써 포토레지스트의 제거능력을 실험하고, 그 결과를 제2도에 나타냈다.

제2도는 사용된 한외여과막의 분리분자량에 대한 제거율을 그래프로 나타낸 것으로,

(1) 포토레지스트 0.2m²/1, Na₂CO₃1중량% 용액을 함유한 현상공정에서의 폐액 A중에 있는 포토레지스트의 제거율(%),

(2) 포토레지스트 0.3m²/l와 KOH 2중량% 용액을 함유한 박리공정에서의 폐액 B중에 있는 포토레지스트의 제거율(%)을 나타내며,

(3) Na₂CO₃1중량% 함유용액 C에서 소듐(sodium)성분(NaHCO₃, NaOH등)의 제거율(%),

(4) KOH 2중량% 함유용액 D에서 KOH 성분의 제거율을 나타낸다.

제2도의 데이터를 측정하는데 사용한 한외여과막은 폴리슬폰(polysulfone)과 적당한 지지제로 제조된 일본국 닛뽄 밀리포(주)와 스미토모 중공업(주)의 시판용 한외여과막이다.

제2도로부터 포토레지스트를 거의 100% 제거시킬 수 있고 알칼리화제성분 대부분을 회수시킬 수 있는 한외여과막의 분리분자량은 5,000∼10,000의 범위임을 분명히 알 수 있다.

본 발명에 의해 재순환되는 용액의 현상능력과 박리능력의 실제적 레벨은 원용액 레벨 이하에서 고정시킬수 있다. 이 경우, 폐액에서 투과액까지 포토레지스트의 농축을 제한범위까지 허용할 수 있으며, 한외여과막의 분자량 범위는 5,000∼10,000이 바람직하다.

또, 본 발명에 의해 원액량과 동일한 량을 재공급하기 위하여 한외여과막상에서 농축된 액량에 대응하는 새로운 용액량을 투과액에 가하여 각 공정에 재순환시켰다.

이 공정에서 재순환시키는 재생용액중의 포토레지스토 농도는 첨가한 새로운 용액에 의해 희석되고, 장시간동안 용해된 포토레지스트 농도는 어느 일정한 레벨로 포화된다. 분리분자량이 5,000∼10,000의 범위에 있는 바람직한 한외여과막은 폐액층에서 포토레지스트를 대부분 농축시킬 수 있고 알칼리화제성분을 통과시킬수 있다.

폐액중의 유효 구성성분 즉, 알칼리화제 성분을 위과같은 특성의 한외여과막을 사용감으로써 염가로 회수할 수 있는 반면에, 포토레지스트는 용이하게 폐기시킬 수 있는 농충액 형태로 하여 제거시킬 수 있다.

분리분자량 5,000∼10,000의 범위는 한외여과막의 평균구멍체 0.002∼0.05㎛에 해당된다. 따라서 반도체장치의 제조에 유해한 대단히 미세한 입자를 본 발명에 의한 폐액의 처리방법으로 효과적으로 제거시킬 수있으므로 반도체장치의 제조에 사용되는 용액에 재순환시킬 수 있다. 이것은 본 발명의 처리방법이 갖는 하나의 이점이 된다. 본 발명에 사용할 수 있는 한외여과막은 박막재로서 한외여과막의 안맞는 지지체상에 박막형태를 구성할 수 있는 지로코늄 디옥사이드(zirconium dioxide)등의 금속산화물의 무기질재, 폴리술폰재,폴리이미드재 및 아크릴니트릴재로 구성할 수 있고, 그 형상은 튜브타입으로 구성하는 것이 바람직하다. 한외여과막의 분리분자량은 한외여과막올 형성하고자 지지체를 코팅제로 처리할때 코팅재중의 용매비를 조절하거나 또는 한외여과막을 제조하기 위하여 처리된 온도 또는 다른 조건을 제어함으로써 조절할 수 있다. 한외여과막의 지지체로는 탄소 소결체나 알루미늄 실리케이트 소결체 또는 기타 다른 비활성체가 있다.

다음 표 1은 (1) 내지 (8) 항에 함유되어 있는 구성성분과 pH를 나타낸다.

(1) 수용성 포토레지스트 수지를 방사에 노출시킨 후 포토레지스트를 제거하는 현상공정에 사용된 현상용액;

(2) 현상처리를 한 후 처리되는 현상액의 폐기물;

(3) 투과액:또는 한외여과막을 통과한 현상폐액의 용액;

(4) 한외여과막상의 농축폐액;

(5) 인쇄회로기판 제조용 전도성필름(금속)을 에칭시킨 후 포토-경화(중합)된 포토레지스트 수지를 박리하는 박리공정에 사용된 박리액;

(6) 막리처리를 한 후 박리용액의 폐액;

(7) 투과액:도는 한외여과막을 통과한 박리폐액의 용액;

(8) 한외여과막상의 농축폐액;

[표 1]

종래의 현상공정에서 용액중의 알카리화제 성분을 소비하여 현상공정에 사용되는 현상용액으로 재순환시키코자 한외여과에 의해 폐액을 처리할때 한외여과막을 통과하여 생성되는 일부용액의 알칼리화제성분 농도가 더 현상시키기에 불충분하기 때문에 용액의 pH값을 감소시키기 위하여 알칼리화제 성분을 보충시켜 현상공정으로 재 순환시키는 용액의 pH값을 조절하는 것이 필요하다. 또 본 발명에 의한 포토레지스트 폐액처리를 박리공정에 활용할 경우에 있어서도 재 순환되도록 처리되는 용액은 동일하게 pH값을 조절하는 것이 필요하다.

(1) 재순환시킬 현상액의 pH를 조절하기 위해서는 NaOH를 재 공급해야 된다. 그러나, Na이온 농도가 너무 높을 경우 박리공정에서 용해되어야 하는 포토레지스트가 다분이 현상공정에서 용해된다.

본 발명의 폐액의 처리에 있어서, 재순관용액중 Na이온의 축적은 아래의 방법에서 피할 수 있다.

Na₂CO₃는 현상용액에서 다음과 같이 해리된다;

Na₂CO₃+H₂O=NaHCO₃+NaOH

포토레지스토(일반식 R-H로 나타냄)는 다음과 같이 용해 될 수 있다;

Na₂CO₃+H₂O→ NaHCO₃+ NaOH

NaOH+R-H→R-Na+H₂O

이 반응이 진행될 때 NaOH는 소비되고 HCO₃-의 양은 증가하게 된다. 따라서, 용해능력은 점차적으로 저하되고, 포토레지스트와 용해능력이 허용한도 이하로 저하될 때 그 용액은 한외여과로 처리하여 배출시킨다. 한외여과막을 통과하는 용액은 용해한 포토레지스트를 대부분 제거시킨 것으로, 대부분의 무기질 알칼리화제 성분반을 함유한다.

포토레지스트가 용해하기전 원래의 pH값(이 경우 pH 11.5를 표 1에서 나타냄)이 될때까지 한외여과막을 통과한 용액에 NaOH를 가할 때 다음 반응이 아래의 화살표방향으로 진행된다.

Na₂CO₃+H₂O ← NaHCO₃+NaOH

만일 NaOH양을 증가시킬 경우 좌측이 무거어지고 CO₃ ^2-이온이 증가되어 용액은 깨끗하게 되며 재생된다. 또, 새로운 현상액을 그 액의 손실량만큼 재순환액에 다시 공급 시킨다.

여기서 손실량은 더 처리해야 하는 농축폐액량이 된다.

따라서, 배출되는 폐액은 용액중의 Na이온을 축적시킴이 없이 재생 및 재순환시킬 수 있다. 또, 그 용액의 어떠한 용량변화도 없이 재생 및 재순환시킬 수 있다.

(2) 인쇄회로기판 재조업분야의 박리공정에서 본 발명에 의해 재순환시키는 용액은 약 14의 pH값으로 조절하기 위하여 NaOH 또는 KOH용액을 첨가시킴으로써 조성물을 잘 조절할 수 있다.

(3) 본 발명에 의해 한외여과를 처리한 폐액의 농도는 한외여과막을 통과하는 용액의 비용등 경제적인 요건에 따라 좌우되며, 실제로 10배∼20배가 바람직하다.

인쇄회로기판 제조공정의 현상공정과 박리공정에서 배출된 폐액은 본 발명에 의해 각각 한외여과 처리를 하여 각 투과액 즉, 한외여과막을 통과한 용액일부를 원 공정 즉, 현상공정과 박리공정 각각으로 복귀 또는재순환시키며, 또 한외여과막상의 농축액 일부는 제1도 a 및 제1도 b에서와 같이 혼합시키거나 별도로 처리한다.

본 발명에 의해 현상공정과 박리공정에서 나오는 각각의 폐액은 별도로 처리하여 한외여과막을 통과한 각각의 용액은 원 공정 즉, 각각의 현상공정 및 박리공정에 개별적으로 복귀 또는 재순환 시키며, 한외여과막상의 각각의 농축액은 혼합하여 더 처리하게 된다. 그 다음, 혼합 농축폐액은 다음 공정에서 처리한다.

상기 회수공정 다음에 농축액을 제1도 a에 도시한 바와같이 처리하였다. 즉, 산을 첨가시켜 중화시키고 탈수하여 슬러지를 제거한 후 여과하였다. 또 역삼투, 활성탄 흡착하고 생물학적 처리를 상기 공정 다음에 최종공정으로 활용할 수 있다.

또한 제1도 b에 나타낸 바와같이 농축액을 처리할 수도 있다. 농축포토레지스트나 분해 유기물은 그 농축액에 방사 또는 열에너지 처리를 함으로써 고형물질 또는 고형분으로 강화 또는 중합한다. 이 공정은 대단히 염가로서 경제적이며,특히 본 발명에 따른 한외여과 처리에 의해 농축된 용액에 상당한 효과가 있다. 이공정의 작용을 아래에서 설명한다.

포토레지스토 폐액에는 포토레지스트를 용해시키는데 사용한 알칼리성분이 포함되어 있으나, 일반적으로 포토레지스트는 침전시키기 위하여 pH6이하의 산성상태에서 중합된다.

본 발명에 의한 한외여과 처리로 농축된 용액에는 포토레지스트가 많다. 따라서 폐액중에 용해되어 농축된 포토레지스트는 알칼리용액에서도 침전 고형분의 결합수를 생성하도록 중합시킬 수 있고, 산이나 어떠한 화학재등을 첨가하지 않고 전자파나 열에너지를 조사하여 중합시킬 수 있으며, 중합은 50∼60중량% 농도레벨에서 발생하기 시작한다.

또한 결합수와 합쳐져서 중합이 일어나기 때문에 그 반응은 중합후 용액에서 포토레지스트를 분리시킨느 분리단계를 필요로 하지 않는다.

태양광선등의 전자파 및 또는 열에너지로 용액을 조사하여 용액중 포토레지스트의 중합을 용이하면서도 경제적으로 실시하기 위해서는 다음 조건이 충족되어야 한다. 농축액중 알칼리화재 성분동 무기질 성분의 농도가 낮은 레벨에 있어야하고, 포토레지스트가 용해한 주요구성성분이어야 한다.

제1도 b에 도시한 바와같이, 현상공정과 박리공정에서 나오는 폐액은 개별적으로 한외여과처리를 하며,한외여과막을 통과한 용액일부(투과액)각각은 각 공정에 재순환시키거나 무해한 폐액으로 얻어진다. 반면에 한외여과막상의 포토레지스트 농축액은 포토레지스트의 중합을 촉진시킬 수 있도록 하기 위하여 태양광선에 노출시키며, 중합반응은 태양광선만이 아니고 인공광선에 의해 촉진시킬 수 있다. 또 열에너지를 활용하여 용액에서 물을 증발시키거나 용액을 농축시킴으로써 중합반응을 촉진시켜 고형물질 결합수를 얻게되며, 그 작용조건은 처리되는 포토레지스트의 농도와 종류, 알칼리조절을 제어하는 폐액의 조성, 한외여과막의 종류와 수에 따라 선택해야 한다. 한외여과막에 의한 폐액의 여과는 용액의 10배∼20배 농축을 나타내며, 분해된 포토레지스토의 농도는 15중량96∼30중량%가 된다.

이상에서 설명한 바와같이 본 발명에 의한 포토레지스트 폐액의 처리방법은 대단히 간단하고 더 추가할 화학제품을 필요로 하지 않아 경제적이며, 완전히 무해한 폐액을 얻을 수 있다.

자기소화성 고형분(self-buring solid)을 언는 폐액중에서 중합반응을 실시하기 위해서 알칼리화제 성분과 같은 용매농도는 저 레벨에 있어야 하고, 또 포토레지스트 농도는 약10중량%의 레벨에 있어야 한다(원 폐액에서 약 10배 농축한 것에 해당됨). 폐액중의 포토레지스트는 한외여과처리에서 얻어진 투과액에서 포토레지스트만을 제외시키도록 하기 위하여 즉, 용액의 농축을 효과적으로 하기 위하여 각 단계에서 한외여과처리만으로 농축시킬 수 있다. 이때에는 포토레지스트를 제외한 저분자량의 구성성분을 제거시키고 포토레지스트의 농도를 높은 레벨에서 유지시키는 것이 중요하고 효과적이다.

폐액중에 용해한 포토레지스트는 고형물질을 얻도록 하기 위하여 주어진 시간에 진자파 또는 열에너지에 다만 그 용액을 노출시킴으로써 중화 또는 정화시킬 수 있다. 노출시키는 전자파에너지는 태양광선이며, 자외선 범위를 비룻해서 파장 200∼400nm의 열광이 바람직하다. 폐액의 특성에 적합한 조사는 본 발명에 의한 처리방법에서 선택되며, 폐액은 패드, 판자 또는 허용되는 유사제품내에 그 폐액을 설정하여 태양광선에 노출시킬 수 있고, 중합물은 고형화된 결합수 농도를 가지며, 용이하게 폐기할 수 있다.

그 결과 얻어진 고형물은 자기연소성이 있으므로 고형물이 연소되어 폐액을 가열시키는 열에너지를 회수할 경우 용액에서 물을 증발시킴으로써 더 용이하게 폐액을 농축시킬 수 있고, 중합반응을 용이하게 행할수 있다. 열에너지를 활용할 경우 드럼드라이어(dmm drier)등의 간접 가열장치가 바람직하며, 고형분은 스크레이퍼(scraper)에 의해 용기의 저부에서 긁어 모으는 것이 바람직하고, 얻어진 고형분을 연소시켜 발생하는 열에너지로 폐액을 가열하도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 포토레지스트 폐액의 처리에 대한 우수성을 향상시키기 위한 처리실현은 다음 실시예에서 나타나지만, 이것이 본 발명의 범위를 한정시키는 것은 아니다.

[실시예 1]

폐액중 포토레지스트 농도의 농축과 그 용액의 재순환처리

(1) 분리분자량 10,000의 한외여과막을 사용하며, 현상공정에서 나오는 폐액을 처리압력 20kg/cm², 온도 20∼30℃의 상태에서 한외여과처리를 하여 얻어진 용액을 현상공정에 재순환 시켰다.

실험할 재생용액은 포토레지스트에 대하여 일정한 용해능력을 가지며, 처리폐액에서 유기물질의 제거율은 약80%로 나타났고, 더 작은 소공을 가진 한외여과막을 사용할 경우 그 제거율은 증가된다. 분리분자량 5,000을 가진 한외여과막을 사용할 때 그 제거율은 85%이었다(사용한 한외여과막은 폴리슬폰제로 제조한 것이며, 튜브 형상이고, 시험할 현상액에는 Na₂CO₃1중량%, 소포제 0.4Vo1%가 포함되어 있는 것이었다. 한외여과막을 통과한 용액 일부에는 현상액중에 원래 포함된 소포제인 유기물 15∼20%가 포함되어 있고, 원 현상액 용량의 약 95%를 회수할 수 있다.

이와같은 한외여과에 의해 인쇄회로 기판제조업 분야에서 나온 폐액을 농축시켜 그 폐액의 용량을 현상공정에서 배출된 용량의 1/20로 감소시켰다. 그 결과 폐기되는 폐액의 용량이 감소되었다.

(2) 동일한 현상액을 사용하여 본 발명에 의해 pH를 11.5로 조절하고 실험을 하였다. 현상액을 한외여과처리를 반복하여 15회 재순환시켰다.

폐액, 한외여과막을 통과하는 용액과 재생현상액에서의 Na이온 농도와 TOC(Total Organic Carbon:총유기절 탄소) 농도를 제3도에 나타냈다.

사용한 한외여과막은 폴리슬폰으로 제조된 필름이며, 분리분자량 10,000을 가지며, 필름 표면적이 0.012㎡인 것이다. 한외여과처리는 처리압력 3kg/㎠, 액체온도 20℃, 농축정도 20배로 농축하여 실시하였다. 조성물은 실험한 폐액(pH 10.5) 1,000ml에서 얻고 폐액을 한외여과하여 한외여과막을 통과한 용액 950ml에 그용액의 pH가 11.5로 될때까지 NaOH를 가하여 조성한 다음 원액과 동일 조성물의 새로운 현상액 50ml를 발명에 의해 반복해서 재생시켜 순환용액에 첨가시켰다.

용액의 pH를 11.5로 조절한 다음 확인한 결과 용액중의 Na농도가 일정하게 되었다.

한외여과막을 통과한 용액에서는 용해한 포토레지스트 농도가 점진적으로 증가하있다(이것은 TOC의 상승을 의미함).

그러나 무한정으로 농축되지 않으며, 새로운 용액 5%를 재생용액에 l회 반복으로 첨가시켰기 때문에 TOC의 농도는 이와같은 첨가에 의한 희석에 상당하는 레벨에서 균형을 이루었다.

포토레지스트 농축 폐액의 처리

그 다음, 얻어진 농축폐액에 황산을 첨가시켜 pH 2∼4범위의 산성으로 하였다. 따라서 포토레지스트의 대부분(90-95%)이 침전되었다. 얻어진 침전물을 여과시켜 폐액을 제거한 다음 여액을 산성으로 하고 역 삼투처리를 하여 원 폐액의 약 5배정도 농축되었고, 또 COD 200mg/1 이하의 여액을 얻었다. 여액중에서는 99%의 용해된 포토레지스트가 제거되었다. 얻어진 청정여액은 대단히 청정하여 강이나 하천 또는 공공용수에 배출할 수 있고, 또 사용수로서 회수할 수 있다.

농축폐액에서 포토레지스트의 중합처리

[실시예 2]

원 현상액에 Na₂CO₃를 첨가하여 pH를 10.5로 조절한 수용송 포토레지스트 폐액을 인쇄회로기관 제조공정에서 배출시켰다.

TOC 6,000mg/1의 그 폐액은 관능적인 분자량 10,000의 폴리슬폰막에 의해 한외여과 처리를 하였다. 폐액을 20배 농축시켜 농축폐액 200m1를 얻었다. 얻어진 폐액을 200mm×250mm의 글라스패드내에 넣어 태양광선에 노출시켰다. 4시간 경과후에 두께 2mm의 고화물을 얻었다. 얻어진 고형물질은 낮은 레벨에서 발렬량 4,100kca1/kg을 나타내었고 용이하게 연소되었다.

[실시예 3]

인쇄회로기판 제조의 박리공정에서 원 박리용액에 KOH를 첨가하여 pH를 13.5로 조절하고 TOC가 10,000mg/l인 수용성 포토레지스트 폐액을 실시예 2에서와 같이 한외여과처리를 하였다.

그 결과 얻어진 농축폐액은 10배 농축되었고 200m1의 용량으로 되었다. 농축폐액을 200mm×250mm의 클라스패드에 넣어 태양광선에 노출시켰다. 3.5시간 경과후 실시예 2와 동일한 고형물을 얻었다. 고형물의 수분함량은 60%이었고 낮은 레벨에서 발열량은 3,600kca1/kg이었다. 이 고형물은 실시예 2에서와 같이 연소되었다.

[참고실시예 1]

한외여과막으로 처리하지 않고 실시예 2에서 사용된 폐액 200ml를 200mm×250mm의 클라스패드에 넣고 태양광선에 노출시켰다. 12시간 태양광선에 노출시킨후 수불함량은 52중량%로 감소되었으나 용액중에서 어떠한 고형물도 발견되지 않았다. 또, 무기질 알칼리화제에 의해 분말형상의 침전물만이 남아있어 13시간을 더 경과후 건조시켰다.

[참고 실시예 2]

실시예 2에서 사용한 폐액을 실시예 2에서와 같이 한외여과막으로 처리하여 그 용액을 5배로 농축시켰다. 얻어진 농축액 200m1를 200mm×250mm의 클라스패드에 넣어 태양광선에 노출시켰다. 9시간 경과후 수분함량은 55중량%로 감소되었으나 고형물은 발전되지 않았다. 또, 무기질 알칼리화제에 의해 분말 형상의 침전물만이 남아있어 10시간 더 경과후 건조시켰다.

[참고 실시예 3]

실시예 2에서 사용된 폐액을 실시예 2에서와 같이 한외여파 처리를 하여 그 용액을 8배로 농축시켰다. 얻어진 농축액 200m1를 200mm×250mm의 클라스패드에 넣어 태양광선에 노출시켰다. 7시간 경과후 부분경화 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물의 백색분말은 불충분한 정화(중합)를 나타내었다.

[실시예 4]

실시에 2에서 사용한 폐액을 실시예 2에서와 같이 한외여과 처리를 하여 그 용액을 20배로 농축시켰다. 얻어진 농축액 200m1를 속이 어두운 상자에 넣어 약 1시간동안 가열시켜 수분함량 57중량%를 얻었다. 경화고형물은 자기연소성이 있었다.

Claims

수용성 포토레지스트를 사용하는 인쇄회로기판 제조겅업, 반도체제조 및 인쇄공업에서 배출되는 포토레지스트폐액의 처리방법에 있어서, 알칼리용액으로 처리하여 포토레지스트로 부터 한외여과를 위한 폐액을 얻고, 한외여과에 의해 청정하게 된 상기 폐액을 재순환시키기 위해 한외여과막을 통과하는 각각의 투과액을 처리용액으로 되돌아 가게 하며, 기관상의 포토레지스트층 처리이전에 존재하는 처리액 원래의 pH값이 될때까지 분해 또는 소비된 량과 동일한 량의 알칼리성분을 재순환하는 투과액에 추가하는 것을 특징으로하는 포토레지스트 폐액의 처리방법.
제1항에 있어서, 처리하는 용액은 수용성 포토레지스트를 사용하는 현상공정에서 배출된 폐액과 포토레지스트 박리공정에서 배출된 폐액을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 폐액의 처리방법.
수용성 포토레지스트를 사용하는 인쇄회로기판 제조공업, 반도체제조 및 인쇄공업에서 배출되는 포토레지스트 처리방법에 있어서, 포토레지스트 현상공정과 포토레지스토 박리공정을 포함하는 포토레지스트 처리공정에서 배출되는 폐액을 상기 폐액 중에서 포토레지스트를 농축시키기 위하여 한외여과하고, 폐액중에 용해된 포토레지스트를 중합 또는 경화시키기 위하여 얻어진 포토레지스트 농축폐액을 전자파에 노출시킴으로써 중합물질과 물을 결합한 고형물을 생성시키는 것을 특징으로 하는 포토레지스토 폐액의 처리방법.
제3항에 있어서, 상기 폐액에서 물을 증발시키기 위하여 얻어진 고형물을 연소시켜 연소열을 발생시킴으로써 폐액에 용해된 포토레지스트의 중합을 촉진시키는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 폐액의 처리 방법.