KR100841941B1 - 포토레지스트 성분을 포함하는 폐유기용제의 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 디스플레이 제조공정에서 발생하는 폐유기용제를 처리하는 방법에 관한 것으로서, 폐유기용제에 포토레지스트 성분에 대한 용해도가 낮은 용매를 첨가하여 폐유기용제 내에 함유된 포토레지스트 성분을 석출 및 침전시켜 분리제거하는 본 발명에 따르면, 포토레지스트 성분을 효율적으로 제거함으로써, 유기용제의 정제 공정에서 포토레지스트 성분의 농축에 의한 고점도화 또는 열에 의한 가교반응에 따른 공정 트러블을 방지하고, 유기용제의 정제효율을 높일 수 있다.

Description

포토레지스트 성분을 포함하는 폐유기용제의 처리방법 {TREATMENT METHOD FOR WASTE ORGANIC SOLVENT CONTAINING PHOTORESIST COMPONENT}

본 발명은 TFT-LCD 등과 같은 디스플레이 제조공정에서 발생하는 폐유기용제에서 각종 불순물을 제거하여 디스플레이 제조공정에 재사용이 가능하도록 유기용제를 재생(recycle)하는 공정에 있어, 공정 트러블을 방지하고 높은 회수율로 유기용제를 회수할 수 있도록 하는 폐유기용제의 처리방법에 관한 것이다.

TFT-LCD 등과 같은 디스플레이 제조공정에서는 전자회로, 화소 등을 제작하기 위하여 리소그래피(lithography)가 이용되며, 이러한 리소그래피는 기판상에 미세한 패턴을 생성하는데 사용되는 방법으로서, 감광성 물질인 포토레지스트가 도포되어 있는 기판에 원하는 패턴이 인쇄되어 있는 마스크를 통해 빛을 조사하여 마스크의 회로 패턴을 기판으로 전사하는 공정을 말한다.

리소그래피에 사용되는 포토레지스트, 특히 색상화소판(컬러필터)의 제조에 사용되는 포토레지스트는 바인더 성분인 가교성 수지류, 가교제, 가교중합개시제, 색을 나타내는 각종 안료, 분산제, 기타 첨가제 및 용제로 구성되어 있으며, 이중 가교성 수지류, 가교제, 가교중합개시제, 첨가제 등은 용제에 용해되어 있고, 안료는 분산제에 의하여 용제내에 분산되어 있다.

리소그래피 공정에서 포토레지스트 도포시 원하지 않는 부분, 즉 포토레지스트 도포노즐, 도포주변설비 또는 기판의 가장자리와 같은 부분에도 포토레지스트가 묻게 되는데 이들은 다음에 진행되는 포토레지스트 도포공정에서 불량을 유발할 수 있으므로 반드시 제거되어야 한다. 이때, 원하지 않는 포토레지스트를 세정하여 제거하는데 이용되는 것이 유기용제인데, 세정용으로 사용된 유기용제는 기본적으로 포토레지스트 성분을 함유하고 있으며 폐액을 수집하는 과정에서 입자(particle), 금속성분, 수분 또는 다른 유기용제들이 주변환경으로부터 함께 섞이게 된다. 이와 같이 불순물로 오염된 유기용제는 일반적으로 소각처리되는데, 이 과정에서 유해화학물질이 생성되고, 폐유기용제 자체도 그 이용가치가 떨어지게 되므로, 최근에는 리소그래피 공정에서 발생한 폐유기용제를 디스플레이 제조에 재사용이 가능하도록 처리하고 있다.

이러한 폐유기용제의 재생은 통상적으로 일반적인 유기용제의 정제방법과 동일하게 성분별 비점 차이를 이용한 분별증류를 이용하게 되는데, 이러한 분별증류는 열을 이용하여 폐유기용제를 가열 및 증발시키는 공정을 필수적으로 수반한다. 이러한 공정에서 문제가 되는 것은 폐유기용제내에 포함된 포토레지스트 성분으로, 특히 색상화소판(컬러 필터)의 제조시 세정용으로 사용되는 유기용제는 노광 전, 즉 가교가 일어나기 전 상태의 포토레지스트를 세정하는 용도로 사용되므로 제조공정에서 발생하는 폐유기용제에는 가교되지 않은 가교성 성분이 함유되어 있고, 따 라서 폐유기용제의 증류에 의한 재생공정에서의 온도상승에 의하여 가교반응이 일어나게 된다. 가교반응은 상온이상으로 승온된 폐유기용제 벌크내부 또는 유기용제를 증류하기 위하여 스팀 또는 열매오일 등에 의해 열원을 공급하는 리보일러(re-boiler) 등의 열전달 표면에서 일어나 점차 가교도가 높아짐에 따라 유기용제로부터 석출되며 이러한 가교체는 열전달 표면에 달라붙어 필름을 형성하게 된다. 이와 같이 형성된 필름은 스팀 등의 열매체로부터 폐유기용제로의 열전달속도를 급격히 떨어뜨리게 되고 연쇄적으로 증류공정의 폐유기용제 처리량을 급격히 떨어뜨려 정상적인 공정운전이 불가능하도록 만들며, 심한 경우 가교성 성분이 리보일러와 같은 열전달 장치의 유체통로를 막는 등의 공정 트러블을 유발하게 된다. 이와 같이, 열전달 표면에 형성된 가교체는 구조적으로 단단하며 열전달 표면과 강하게 접착되어 있어 기계적으로 표면의 가교체를 긁어 내는 유지보수 과정을 요하게 된다.

또한, 회로기판(TFT) 제조공정에 사용되는 포토레지스트는 색상화소판에 사용되는 포토레지스트와는 달리 가교성을 갖는 것은 아니지만 포토레지스트의 농도가 높아지면 점도의 급격한 상승을 일으켜 공정간의 이동 또는 공정으로부터의 배출이 매우 어려워지며 심한 경우 배관내부를 막게 되는 트러블을 일으키게 된다.

이와 같은 공정 트러블은 유기용제내의 포토레지스트 성분 함량이 높을수록 심하게 발생하며, 따라서 증류로 유기용제를 많이 회수할수록(즉, 회수율이 높을수록) 남아 있는 폐유기용제 내의 포토레지스트 농도가 증가하여 더욱 심한 트러블을 일으키므로, 이러한 트러블을 줄이기 위해서는 결국 회수율을 낮게 유지할 수밖에 없다.

따라서, 이러한 폐유기용제의 재생공정은 과다한 유지보수 시간을 요하거나 낮은 생산성으로 설비의 활용도를 낮게 하고 낮은 회수율로 인하여 폐유기용제의 재생경제성을 악화시킬 수 있다.

폐유기용제의 재생방법에 대해서는 대한민국 특허 제446,165호, 제304,373호 및 대한민국 특허출원 제2004-74649호 등에 기재되어 있으나, 이들은 주로 폐유기용제를 증류로써 회수하는 증류장치나 폐유기용제 내에 함유된 수분을 분리하기 위해 전해질을 이용한 처리방법 등에 관한 것으로서, 상기와 같이 포토레지스트 성분을 함유한 폐유기용제의 처리에 대해서는 그 해결책을 제시하지 못하고 있다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 폐유기용제의 재생시 공정 트러블을 최소화하고 높은 회수율로 유기용제를 재생할 수 있도록 연구를 거듭한 결과, 디스플레이 제조공정에서 발생하는 폐유기용제에서 포토레지스트 성분을 증류전에 미리 제거함으로써, 이후의 유기용제 분리과정에서 포토레지스트의 가교에 의한 열전달 표면으로의 침착, 설비의 막힘 및 고점도화에 따른 유동성저하 등의 공정 트러블을 방지하고 유기용제의 높은 회수율을 얻을 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 디스플레이 제조공정에서 발생하는 폐유기용제를 이후의 유기용제 재생공정에서의 공정 트러블을 방지하고 유기용제의 회수율을 높 일 수 있는 공정으로서 처리하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명에서는 i) 포토레지스트 성분을 함유하는 폐유기용제에, 상기 포토레지스트에 대한 용해도가 상기 폐유기용제 중의 유기용제 보다 낮은 용매를 가하여 폐유기용제로부터 포토레지스트 성분을 석출시키는 단계, 및 ii) 석출된 고형분을 폐유기용제로부터 분리제거하는 단계를 포함하는, 폐유기용제의 처리방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명은 디스플레이 제조과정에서 발생하는 가교성 포토레지스트 함유 폐유기용제의 처리방법에 있어서, 포토레지스트를 석출시킬 수 있는 별도의 용매를 첨가하여 폐유기용제로부터 포토레지스트를 분리제거하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폐유기용제 처리방법에 따르면, 먼저, 포토레지스트 성분을 함유하는 폐유기용제에, 상기 포토레지스트에 대한 용해도가 상기 폐유기용제 중의 유기용제 보다 낮은 용매를 투입하여 포토레지스트 성분의 용해도를 감소시킴으로써 포토레지스트가 유기용제로부터 석출되거나 유기용제 중에서의 분산안정성이 감소하도록 유도한다.

상기 용매는 포토레지스트가 용해 및 분산되어 있는 폐유기용제중의 유기용제보다 포토레지스트에 대한 용해도가 낮은 것이면 제한없이 사용될 수 있으며, 구 체적으로, 25℃의 상온에서 포토레지스트에 대해 10 ㎎/㎖ 미만의 용해도를 갖는 용매인 것이 바람직하다. 이러한 용매의 첨가에 의해 폐유기용제 중에 용해 또는 분산되어 있던 포토레지스트 성분은 폐유기용제로부터 석출되거나 분산안정성이 감소되어 폐유기용제와 분리된다.

보다 구체적으로 설명하면, 포토레지스트는 일반적으로 수지라고 하는 고분자 물질을 주성분으로 하고, 이러한 수지류와 함께 광개시제 등을 용해도가 좋은 용매에 용해시켜 놓은 것이며, 공정 중 불필요한 포토레지스트를 세정하는데 사용되는 유기용제 또한 포토레지스트의 성분에 대한 용해도가 좋은 것을 사용하게 되는데, 그러한 유기용제에 비해 포토레지스트에 대한 용해도가 낮은 용매를 첨가하게 되면 유기용제에 대한 포토레지스트의 성분의 용해도가 감소하게 되어 석출되는 것이다.

또한, 색상화소판용 칼라 포토레지스트의 경우 주성분 중의 하나인 안료는 유기용제에는 녹지 않지만 분산제에 의해 유기용제 내에 균일하게 분산되어 있는 것인데, 이 분산제는 한 분자구조 내에 안료와의 친화기와 유기용제 및 바인더와의 친화기를 모두 가지고 있어 입체장애효과(steric hindrance)에 의하여 안료가 서로 뭉치지 않고 유기용제 내에 안정적으로 존재할 수 있도록 한다. 그러나, 상기 유기용제 보다 포토레지스트에 대한 용해도가 낮은 용매가 첨가되면 분산제의 유기용제 친화기 부분의 용해도가 감소하여 분산제는 더 이상 유기용제 내에 사슬을 펼치지 못하고 응집되어 입체장애효과를 나타낼 수 없으며, 이에 따라 안료는 응집하여 침전을 일으키게 되는 것이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 용매로는 메틸알콜, 에틸알콜 등과 같은 알칸올류; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 싸이클로 펜탄, 싸이클로 헥산, 싸이클로 헵탄과 같은 알칸류; 및 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필에테르, 메틸부틸에테르, 메틸펜틸에테르, 메틸벤질에테르, 디에틸에테르, 에틸프로필에테르, 에틸부틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르와 같은 에테르류로부터 선택되는 한가지 또는 한가지 이상의 혼합물이 바람직하나 이에 국한되는 것은 아니다.

본 발명에서, 상기 용매는 처리하고자 하는 폐유기용제 1 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 범위로 사용될 수 있다.

상기 용매의 양이 0.1 중량부 미만인 경우에는, 폐유기용제와 용매 혼합물의 용해도가 충분히 낮아지지 않아 수지류 등의 포토레지스트 성분의 석출이 충분히 일어나지 않고, 안료의 경우에도 분산제의 석출이 충분하지 않아 안료의 응집 및 침전이 충분히 일어나지 않게 된다. 한편, 용매의 양이 10 중량부를 초과하는 경우에는, 침전물 분리 이후의 처리공정인 증류 공정에서 유기용제와 용매를 분리하기 위한 증류 부하가 지나치게 커져 경제성이 떨어지고 용매의 손실량 또한 지나치게 증가하게 된다.

이어서, 본 발명에 따라, 석출되거나 분산안정성이 감소한 포토레지스트 성분은, 자연 중력침강, 여과, 원심분리 등과 같은 통상적인 액체-고체 혼합물의 분리방법 중 한가지 또는 이들의 조합을 사용하여 폐유기용제로부터 분리,제거된다.

구체적으로, 석출 및 응집된 포토레지스트 성분은 비중의 차이에 의하여 폐유기용제 중에서 중력침강이 일어나며 상등액을 취함으로써 폐유기용제와 침전성분 을 분리할 수 있다. 한편, 석출된 포토레지스트 성분은 그 석출입자 크기에 있어 입도분포를 갖게 되고, 작은 크기의 석출입자는 중력침강에서 경우에 따라 긴 정체시간을 요할 수 있으며, 따라서 보다 짧은 공정시간과 효과적인 침전성분의 분리를 위하여 바람직하게는 여과 또는 원심분리를 이용할 수 있다.

본 발명에 따라 포토레지스트 성분이 제거된 폐유기용제는 액체-액체 분리방법에 의하여 고순도로 정제될 수 있으며, 이때 용매의 분리 및 회수가 가능하고, 회수된 용매는 포토레지스트 성분의 침전제거에 재사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 포토레지스트 성분이 제거된 폐유기용제는 증류법 또는 기타의 통상적인 유기용제 정제방법에 의하여 폐유기용제 중의 수분, 금속성분 및 원하지 않는 다른 유기용제 등과 같은 각종 불순물로부터 정제될 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 의한 폐유기용제의 처리방법은 포토레지스트에 대한 용해도가 상기 폐유기용제 중의 유기용제 보다 낮은 용매를 가하여 폐유기용제로부터 포토레지스트 성분을 분리해 냄으로써, 이후 증류 등을 이용한 폐유기용제의 정제시 고점도화 및 열에 의한 가교반응에 따른 공정 트러블을 방지하여, 유기용제를 고효율로 정제 및 회수할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 범위가 이것으로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 12

폐유기용제 시료(W1~W2) 및 폐유기용제에 첨가되는 용매(A1~A5)를 각각 하기 표 1 및 2에 제시된 조성 및 함량으로 준비한 후, 하기 표 3에 표시된 바와 같이 투입한 다음, 12시간 경과 후 5㎛의 공경(pore size)를 갖는 여과지를 이용하여 침전물을 여과하였다. 그 다음, 침전물이 여과된 폐유기용제 중에 잔류하는 포토레지스트 성분의 함량을 측정하여 침전전의 초기 폐유기용제 중의 포토레지스트 함량과 비교한 뒤, 포토레지스트 성분의 제거율을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 표시하였다. 포토레지스트 성분의 함량은 증발잔분법으로 측정하였다.

상기 표 3으로부터, 본 발명에 따라 포토레지스트에 대한 용해도가 폐유기용제 중의 유기용제 보다 낮은 용매를 처리한 실시예 1 내지 8의 폐유기용제에서는 유기용제의 종류에 관계없이 포토레지스트 성분이 높은 비율로 제거되었음을 알 수 있다. 반면, 용매의 첨가 함량이 적은 비교예 1 및 2, 실시예 1 내지 8에서 사용한 용매 보다 높은 용해도를 갖는 용매를 사용한 비교예 3 및 4의 경우에는 폐유기용제로부터의 포토레지스트 제거율이 현저히 떨어짐을 알 수 있다.

시험예

한편, 폐유기용제에서의 포토레지스트 성분 제거에 따른 증류 공정에서의 생산성 증가에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 상기 실시예 1, 5 및 비교예 3, 4의 포토레지스트 성분이 제거된 폐유기용제를 이용하여 하기와 같이 증류실험을 실시하였다.

먼저, 500㎖의 자켓형 스테인리스 스틸 304(SUS304) 재질의 증발 플라스크에 상기 폐유기용제 시료를 400㎖씩 투입한 후, 자켓으로 180℃의 열매오일을 순환시켜 폐유기용제를 가열증발하였으며 상부의 응축기에서 증발된 유기용제를 응축하여 회수하였다. 그 다음, 색상화소판용 칼라 포토레지스트를 사용한 실시예 1 및 비교예 3에 대해서는, 동일한 유기용제 회수율이 되었을 때 잔여 폐유기용제를 모두 증발 플라스크로부터 드레인(drain)한 뒤, 증발 플라스크 표면에 침적된 포토레지스트 성분의 양을 비교하고 전체 증발시험 종료시까지의 평균 증발속도를 측정하여 포토레지스트 침적에 따르는 생산성의 저하를 비교하였으며, 이때 증발속도는 실시예 1의 경우를 1로 하여 상대적인 수치로 제시하였다. 한편, 구동회로판용 노볼락 포토레지스트를 사용한 실시예 5 및 비교예 4에 대해서는 플라스크내 잔류하는 폐유기용제의 점도가 1,000cP를 초과하는 유기용제 회수율을 비교하였다.

수득된 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

상기 표 4로부터, 칼라 포토레지스트를 사용한 실시예 1 및 비교예 3의 비교시, 포토레지스트의 제거율이 높았던 실시예 1의 경우가 침적량 및 증류속도면에서 비교예 3에 비해 현저히 우수함을 알 수 있다. 또한, 회로구동판용 노볼락 포토레지스트를 사용한 실시예 5 및 비교예 4에 있어서는, 포토레지스트의 제거율이 높았던 실시예 5의 경우가 비교예 4에 비해 유기용제의 회수율이 현저히 우수함을 알 수 있다.

이상에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 폐유기용제 처리방법은 디스플레이 제조과정에서 발생하는 폐유기용제 중에 함유된 포토레지스트 성분을 효율적으로 제거함으로써, 이후의 폐유기용제 재생공정에서 포토레지스트 성분에 의한 공정 트러블을 최소화하고 유기용제의 회수율을 높일 수 있다.

Claims (7)

1. i) 포토레지스트 성분을 함유하는 폐유기용제에, 상기 포토레지스트에 대한 용해도가 상기 폐유기용제 중의 유기용제 보다 낮은 용매를 폐유기용제 1 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 양으로 가하여 폐유기용제로부터 포토레지스트 성분을 석출시키는 단계; 및

   ii) 석출된 고형분을 폐유기용제로부터 분리제거하는 단계를 포함하는, 폐유기용제의 처리방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 용매가 25℃에서 10 ㎎/㎖ 미만의 포토레지스트에 대한 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는, 폐유기용제의 처리방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 용매가 메틸알콜, 에틸알콜, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 싸이클로펜탄, 싸이클로헥산, 싸이클로헵탄, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필에테르, 메틸부틸에테르, 메틸펜틸에테르, 메틸벤질에테르, 디에틸에테르, 에틸프로필에테르, 에틸부틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 및 디페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 한가지 또는 한가지 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 폐유기용제의 처리방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   단계 ii)의 폐유기용제로부터의 고형분 분리가 중력 침강, 여과 공정 또는 원심분리 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐유기용제의 처리방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   고형분이 제거된 폐유기용제를 정제하는 단계를 추가로 포함하는, 폐유기용제의 처리방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 정제가 증류에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는, 폐유기용제의 처리방법.
7. 제 5 항에 있어서,

   상기 폐유기용제로부터 포토레지스트 성분을 석출시키기 위해 사용한 용매를 회수하는 것을 특징으로 하는, 폐유기용제의 처리방법.