KR101547195B1 - 재생수율이 증진되는 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법 - Google Patents

재생수율이 증진되는 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 재생수율이 증진되는 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법에 관한 것으로서, 박리 폐액 재생 과정 중 1차 재생 공정에서 배출되는 고비점 잔류물을 2차적으로 재생 처리하여 고비점 박리용제를 추가적으로 회수함에 있어서 고비점 잔류물 내 염기성 부생성물로 인한 2차 재생 공정에서의 악취 발생 문제를 효과적으로 해결할 수 있고, 박리 폐액 재생 과정의 재생수율을 종래에 비해 더욱 증진시킬 수 있는 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법을 제공하는데 주된 목적이 있는 것이다. 상기한 목적을 달성하기 위해, 1차 재생 공정에서 제거되어 배출되는 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물을 중화반응탱크 내에서 중화시키고 고비점 잔류물에서 염기성 부생성물을 포함하는 고비점 불순물의 고형화가 이루어지도록 하는 중화 과정과; 고형화물 제거장치에서 중화반응탱크로부터 이송되는 고비점 잔류물 내 고형화물을 제거하는 고형화물 제거 과정과; 상기 고형화물이 제거된 고비점 잔류물을 증류장치에서 가열하여 수분을 제거하는 수분 제거 과정과; 상기 수분 제거 과정에 의해 수분이 제거된 고비점 잔류물을 가열하여 고비점 박리용제를 추가로 회수하는 4차 증류 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 재생수율이 증진되는 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법이 개시된다.

Description

재생수율이 증진되는 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법{Recycling process of waste high boiling point photoresist stripper with improved recycle yield rate}
본 발명은 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 박리 폐액 재생 과정 중 1차 재생 공정에서 배출되는 고비점 잔류물을 2차적으로 재생 처리하여 고비점 박리용제를 추가적으로 회수함에 있어서 고비점 잔류물 내 염기성 부생성물로 인한 2차 재생 공정에서의 악취 발생 문제를 효과적으로 해결할 수 있고, 박리 폐액 재생 과정의 재생수율을 종래에 비해 더욱 증진시킬 수 있는 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 웨이퍼 및 회로기판 등의 미세 회로패턴 형성에 핵심이 되는 감광제와 이의 희석 및 제거에 사용되는 고가의 박리액에 대한 수요가 급격히 증가함에 따라서 사용되고 난 박리 폐액에 대한 재활용의 필요성이 대두하고 있는 실정에 있다.
예를 들어, 박리 폐액은 반도체 웨이퍼나 액정표시장치, 유리기판 등의 전자부품 제조 공정 중에 회로패턴을 형성하기 위한 포토 공정 중에 주로 발생하며, 박리 폐액 내에는 박리용제 이외에 포토레지스트 수지, 수분, 중금속 등과 같은 불순물이 함유되어 있다.
상기 박리 폐액은 대부분 간단한 전처리 과정을 거친 뒤 소각 또는 매립을 통하여 폐기 처리하고 있지만, 폐액 발생부터 제거까지 환경문제 및 처리비용 소요 문제 등이 있고, 궁극적으로는 IT 산업의 기업 경쟁력 약화를 초래하므로 폐용제의 재생을 통한 자원화 요구가 확대 강화되고 있다.
IT 기술이 접목된 전자부품 및 기기들의 급속한 발달에 따라 제조 공정 중에 소요되는 시너와 박리액의 종류나 역할이 다양해지고 있고, 그럼에도 불구하고 현재 TET-LCD(초박막 액정표시장치) 등과 같은 전자부품 제조 공정에서 사용된 주요 박리액 용제들 중 회수 및 정제되어 재사용되는 양은 극히 일부분이다.
더욱이, TET-LCD 분야에서 기판이 대형화되고 패널 가격이 하락함에 따라 공정비용의 절감에 대한 요구가 증대되고 있고, 또한 최근 유가 상승의 영향으로 시너 및 박리액의 원재료 가격이 상승함에 따라 원가 경쟁력 확보의 필요성이 증가하고 있다.
이에 따라, 폐박리액(즉, 박리 폐액)을 정제 과정을 거처 원재료로 다시 재활용함으로써 원자재 사용량의 절감, 그리고 점차 심각해지는 환경문제와 처리비용의 문제를 개선할 수 있는 기술이 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 종래 기술로서, 스트리퍼 폐액(즉, 박리 폐액)의 재생(Recycling) 기술, 스트리퍼 폐액으로부터 수분 등의 저비점 물질과 포토레지스트 수지 등의 고비점 물질 제거를 통한 스트리퍼 용제의 재생 기술, 그리고 재생 공정에서의 손실량을 최소로 하는 고회수율 재생 방법 등이 제안되어 있다.
그러나, 최근에 LCD 및 반도체 소재산업의 급속한 발달에 수반하여 새로운 메모리 반도체 개발에 따른 새로운 구조의 감광성 수지가 사용되고 있고, 제조 공정 중 감광성 수지를 박리하는 공정에서도 감광성 수지를 쉽게 용해하여 박리시킬 수 있는 고기능성의 스트리퍼 유기용제가 필요하여 박리 용해도가 뛰어난 고비점의 박리용제들의 사용량이 증대되고 있지만, 상기한 종래 기술에서 채용한 재생법으로는 고비점의 박리용제를 재생하는데 한계가 있다.
특히, 고비점 박리 유기용제들은 고점도, 열분해 및 색도 변화 등 고비점 특성으로 인해 헤비(Heavy)한 포토레지스트 수지 및 금속 성분들로부터 분리 정제가 잘 안되고, 공정 트러블(Trouble) 방지 차원에서 과량으로 잔류시킴으로써 대부분 고비점 불순물들과 함께 잔류 후 폐기 처리되는 한계를 보이고 있다.
또한, 고가의 고비점 박리 유기용제들의 자원 재활용화 회수 기술 개발에 대한 요구가 관련 업계에서 비등하고 있는 상황이나, 현재까지 국내외적으로 관련 대체 재생 기술이 전무한 실정에 있다.
따라서, 포토레지스트 박리 폐액 중의 일반 박리 유기용제뿐만 아니라 고가의 고비점 박리 유기용제들까지도, 폐기 처리되고 있는 포토레지스트 잔여물(Residue)로부터 재생 정제하여 회수할 수 있는 고도의 재생 공정 기술의 확보가 시급하다.
또한, 고도의 재생 공정 기술을 통해 해외에서 전량 수입되고 있는 고가의 유가 자원인 고비점 박리용제가 고회수율로 대량 회수되어 재활용된다면, 효율적 에너지 관리 측면에서뿐만 아니라, IT 관련 기업의 경쟁력 강화에 있어서도 그 효과가 배가될 것이고, 보다 실질적인 환경개선의 효과도 기대할 수 있을 것이다.
이에, 본원 출원인은 포토레지스트 고비점 박리 폐액에서 저비점 불순물을 제거하는 1차 증류장치와, 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물의 제거와 동시에 박리용제 조성물을 재생하는 2차 증류장치와, 재생된 박리용제 조성물로부터 미세 수분을 제거하는 3차 증류장치를 통하여 박리용제 조성물을 회수할 수 있고, 부가적으로 상기 고비점 잔류물로부터 박리용제를 추가로 회수하는 4차 증류장치 등을 통하여 고비점 불순물과 함께 증류 잔류물로 폐기되던 고비점 박리용제를 추가로 재생할 수 있도록 함으로써, 고가의 고비점 박리용제의 재생수율을 크게 향상시킬 수 있도록 한 「포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 장치」를 이미 특허 출원하여 등록받은 바 있다[선행특허 1: 한국 등록특허 제10-1330654호(2013.11.12)].
또한, 본원 출원인은 포토레지스트 고비점 박리 폐액에서 저비점 불순물을 제거하는 제1제거 단계(즉, 1차 증류 과정)와, 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물의 제거와 동시에 박리용제 조성물을 재생하는 제2제거 단계(즉, 2차 증류 과정)와, 재생된 박리용제 조성물로부터 미세 수분을 제거하는 제3제거 단계(즉, 3차 증류 과정)를 통하여 박리용제 조성물을 회수할 수 있고, 부가적으로 상기 고비점 잔류물로부터 박리용제를 추가로 회수하는 단계(즉, 4차 증류 과정) 등을 통하여 고비점 불순물과 함께 증류 잔류물로 폐기되던 고비점 박리용제를 추가로 재생할 수 있도록 함으로써, 고가의 고비점 박리용제의 재생수율을 크게 향상시킬 수 있도록 한 「포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법」을 이미 특허 출원하여 등록받은 바 있다[선행특허 2: 한국 등록특허 제10-1330653호(2013.11.12)].
도 2는 선행특허 1 및 선행특허 2의 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 과정을 수행하는 장치의 구성도이다.
이러한 기술을 통하여 효율적 에너지 관리 측면에서뿐만 아니라 IT 관련 기업의 경쟁력 강화에 있어서도 그 효과가 배가될 수 있고, 보다 실질적인 환경 개선의 효과도 기대할 수 있다.
하지만, 해외에서 전량 수입되고 있는 고가의 유가자원인 HEP(1-피페라진에탄올) 등의 고비점 박리용제를 고회수율로 대량 회수하여 대폭적인 비용 절감을 달성할 수 있는 수준, 즉 고품질의 재생 용제로 저렴하게 생산할 수 있는 수준이라 할 수 있는 50% 이상의 회수율에는 미치지 못하고 있는 상황이다.
이에 따라, 본원 출원인은 포토레지스트 고비점 박리 폐액으로부터 고비점 박리용제인 HEP를 고순도 전자급으로 재생하는 과정에서 HEP의 재생수율을 50% 이상의 고회수율로 대량 회수하여 대폭적인 비용 절감을 통해 고품질의 재생 용제로 저렴하게 생산할 수 있는 장치 및 방법을 특허 출원하여 등록받은 바 있다[선행특허 3: 한국 등록특허 제10-1354523호(2014.1.14)/선행특허 4: 한국 등록특허 제10-1423967호(2014.7.22)].
또한, 선행특허 1, 2의 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 장치 및 방법에서는 고순도 재생 혼합 박리액을 얻을 수 있도록 한 1차 재생 공정 후, 1차 재생 공정의 제2제거 단계에 의하여 제거된 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물로부터 고비점 박리용제를 추가로 회수하는 2차 재생 공정의 4차 증류 과정에서 HEP(1-피페라진에탄올) 등 고비점 박리용제의 최종 회수율이 떨어지는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본원 출원인은 포토레지스트 고비점 박리 폐액의 재생수율을 증진시킬 수 있는 장치 및 방법을 특허 출원하여 등록받은 바 있다[선행특허 5: 한국 등록특허 제10-1446542호(2014.9.25)/선행특허 6: 한국 등록특허 제10-1446541호(2014.9.25)].
선행특허 5와 6에 따르면, 기존의 2차 재생 공정의 4차 증류 과정 중, 고비점 잔류물에 함유된 고비점 박리용제(HEP 등)를 증류탑 상부로 증류, 추출하고 응축기를 통해 응축 및 분리 회수하는 단계에서, HEP 등이 함유된 응축회수액의 HEP 조성비율 수준을 모니터링하여 HEP 함유량이 "2차 점도상승 HEP 조성비"에 근접하게 되면, 추가 공급탱크로부터 NMP(N-메틸 피롤리돈) 또는 MDG(디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르)를 정량적으로 4차 증류장치의 재비기 내로 추가 공급하여 HEP의 함량을 응축회수액의 "1차 점도상승 HEP 조성비" 이하 수준까지 낮추어 줌으로써, 4차 증류장치의 증류탑으로 증류, 추출된 후 응축기에서 응축 및 분리 회수되는 고비점 박리용제의 응축회수액에 함유된 HEP의 조성비율을 최소한 응축회수액의 "2차 점도 상승 HEP 조성비" 이하 수준으로 유지시킬 수 있다.
따라서, 응축기를 통해 응축 및 분리 회수되는 고비점 박리용제의 응축회수액의 점도를 감소시키면서 응축회수액의 성상이 세미 겔(Semi-gel)화 되지 않도록 억제할 수 있고, 결과적으로 HEP 등 고비점 박리용제의 2차적인 재생회수율을 증진시킬 수 있다.
한편, 전술한 선행특허 1~6의 기술에서는 다음과 같은 문제점에 대한 추가적인 개선의 필요성이 요구되고 있다.
선행특허에서는 2차 재생 공정(Additional stripper recycling)의 4차 증류 과정에서 포토레지스트 수지의 석출을 최대한 지연하면서 HEP의 재생수율을 최대한 증진시킬 수 있도록 재비기 내의 폐액에 대한 최저 수위 조절이 이루어지는 최적 제어법이 제시되어 있으나, 2차 재생 공정 내내 복합적인 공정 조작을 여러 차례 반복적으로 운용해야 하고, 그로 인해 재생 공정 운전 시간이 고온에서 장시간 유지됨에 따라 몇 가지 불가피한 공정적 문제가 발생할 수 있어 개선의 필요성이 있다
특히, 생산성 저하, 복합적으로 연계된 공정 조작에 따른 공정 트러블의 가능성, 재생 용제의 투명도 저하(APHA 값 나빠짐, 열 변색), HEP 열분해도 증가 등에 대한 개선이 필요하다.
또한, 선행특허에서는 포토레지스트 고비점 박리 폐액으로부터 HEP(1-피페라진에탄올)을 회수함에 있어서, 1차 제거 공정 중에 나타나는 비양자성 용매(NMP(N-메틸 피롤리돈), MMF(N-메틸 포름아미드))의 열분해에 따른 부생성물, 및 1차 재생 공정 중에 나타나는 HEP의 열분해에 따른 부생성물이 1차 재생 공정에서의 고온(120~160℃) 노출에 이어, 4차 증류장치(D-4)로의 이송 과정에 따른 냉각이 이루어진 뒤, 이어지는 2차 재생 공정에서 고온(120~160℃)에 지속적으로 재차 노출되어지면서, 농축된 포토레지스트 수지 및 감광제 등과의 상호 작용으로 휘발성이 강하고 악취가 심한 유증기를 생성하게 되어, 공정 유지 관리 및 지역주민의 불편을 초래하고 있고, 악취 문제로 인해 재생 공정 중 발생하는 폐기물의 처리가 어려워지는 등의 문제점이 나타나고 있다(위탁 폐기물업체의 반입 기피 등).
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창출한 것으로서, 1차 재생 공정으로부터 배출되는 고비점 잔류물 내 염기성 부생성물로 인한 2차 재생 공정에서의 악취 발생을 효과적으로 방지할 수 있는 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 박리 폐액 재생 과정의 재생수율을 종래에 비해 더욱 증진시킬 수 있는 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따르면, 포토레지스트 고비점 박리 폐액으로부터 고비점 박리용제를 재생 및 회수하기 위한 1차 재생 공정으로서, 포토레지스트 고비점 박리 폐액으로부터 저비점 불순물을 제거하는 1차 증류 과정과, 상기 저비점 불순물이 제거된 포토레지스트 고비점 박리 폐액으로부터 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물을 제거하는 동시에 고비점 박리용제를 회수하는 2차 증류 과정과, 상기 회수된 고비점 박리용제로부터 미세 수분을 제거하는 3차 증류 과정을 포함하는 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법에 있어서, 상기 1차 재생 공정에서 제거되어 배출되는 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물을 중화반응탱크 내에서 중화시키고 고비점 잔류물에서 염기성 부생성물을 포함하는 고비점 불순물의 고형화가 이루어지도록 하는 중화 과정과; 고형화물 제거장치에서 중화반응탱크로부터 이송되는 고비점 잔류물 내 고형화물을 제거하는 고형화물 제거 과정과; 상기 고형화물이 제거된 고비점 잔류물을 증류장치에서 가열하여 수분을 제거하는 수분 제거 과정과; 상기 수분 제거 과정에 의해 수분이 제거된 고비점 잔류물을 가열하여 고비점 박리용제를 추가로 회수하는 4차 증류 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 재생수율이 증진되는 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법을 제공한다.
바람직한 실시예에서, 상기 중화 과정에서 중화반응탱크에 부착된 교반기를 작동시켜 고비점 잔류물을 교반하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 중화 과정에서 중화반응탱크 내 고비점 잔류물의 pH를 6.5~8.5의 범위로 유지하는 특징으로 한다.
또한, 상기 중화 과정에서 중화반응탱크 내에 고비점 잔류물에 포함되어 있는 염기성 부생성물이 고형화되어 석출되도록 하고, 중화 과정에서 고형화된 석출물이 응집핵의 역할을 하게 되면서 고비점 잔류물에 슬러리 형태로 농축되어 있는 포토레지스트 수지를 포함한 고비점 불순물의 연쇄적인 고형화가 이루어지도록 하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 수분 제거 과정은 고형화물 제거장치를 거친 고비점 잔류물을 상기 1차 증류 과정을 수행하는 1차 증류장치로 이송하여 1차 증류장치에서 수행되도록 하는 것을 특징으로 한다.
또한, 포토레지스트 고비점 박리 폐액으로부터 고비점 박리용제를 재생 및 회수하기 위한 1차 재생 공정이 종료되고 난 후, 중화반응탱크에서 고형화물 제거장치를 거친 고비점 잔류물을 상기 1차 증류장치로 이송하여 상기 수분 제거 과정이 수행되도록 하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 수분 제거 과정에서 고형화물 제거장치를 통해 고형화물이 제거된 고비점 잔류물에 대하여 0.1 중량% 이하의 수분 함량이 되도록 수분을 제거하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 1차 증류장치는 상기 유량제어밸브를 통해 공급되는 고비점 잔류물을 수용하는 증류탑과; 상기 증류탑 내로 이송된 고비점 잔류물을 가열하여 수분을 증발시키기 위해 증류탑의 탑저에 연결된 재비기와; 증류된 수분을 응축시키기 위해 증류탑의 상단에 연결되는 응축기와; 상기 응축기에 연결되어 응축기에서 응축된 수분을 임시저장하는 임시저장탱크와; 상기 증류탑 내의 고비점 잔류물이 가열될 때 증류탑 내 압력을 낮추는 감압운전이 이루어질 수 있도록 임시저장탱크의 상단에 연결된 감압펌프를 포함하고, 상기 감압펌프를 작동시켜 증류탑 내 압력을 낮추는 감압운전을 실시하되, 감압 증류 조작시 증류탑 내 압력을 110 torr 이하로, 재비기 내 온도를 110 ℃ 이하로 설정하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 포토레지스트 고비점 박리 폐액으로부터 고비점 박리용제를 재생 및 회수하는 1차 재생 공정이 진행되는 동안, 2차 증류 과정에서 제거되어 배출되는 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물을 중화반응탱크로 이송한 뒤, 중화 과정이 이루어지도록 하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고형화물 제거장치는 중화반응탱크에서 이송되는 고비점 잔류물을 여과하여 고형화물을 제거하는 고액분리용 필터인 것을 특징으로 한다.
이에 따라, 상기한 본 발명의 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법에 의하면 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.
1) 1차 재생 공정의 2차 증류장치에서 고비점 박리용제의 재생시에 박리 폐액으로부터 제거된 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물을 중화 반응시키고, 중화 반응시에 생성된 고형화물을 제거한 후, 고형화물이 제거된 고비점 잔류물에 대하여 1차 증류장치에서 수분을 제거하고, 이어 수분이 제거된 고비점 잔류물로부터 HEP 등의 고비점 박리용제를 추가로 회수하는 2차 재생 공정이 수행될 수 있도록 함으로써, 고비점 잔류물 내 염기성 부생성물로 인한 2차 재생 공정에서의 악취 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
2) 고비점 잔류물의 중화시에 석출된 염기성 부생성물의 고형화물이 고비점 잔류물 내에 농축되어 있는 포토레지스트 슬러리와 상호작용하여 고분자 응집제의 응집핵 역할을 하고, 이에 포토레지스트 슬러리에 함유된 많은 양의 포토레지스트 수지가 연쇄작용으로 고형화되면서 석출될 수 있는바, 중화 단계 후 고형화 제거장치에서 염기성 부생성물의 고형화물과 함께 포토레지스트 수지 등의 고형화물이 함께 제거될 수 있으므로, 고형화물이 제거된 고비점 잔류물을 대상으로 고비점 박리용제를 추가적으로 재생 정제하는 2차 재생 공정에서 종래에 비해 훨씬 용이하게 고비점 박리용제를 회수할 수 있게 되고, 결국 공정 조건의 개선 및 재생수율의 증진 효과를 얻을 수 있게 된다.
3) 특히, 2차 재생 공정에서 전체적인 공정 운용 횟수를 대폭 줄일 수 있으며, 이전보다 훨씬 편리한 공정 조작이 가능해지고, 운용 횟수 및 공정시간의 단축이 가능해진다. 이는 회수하고자 하는 HEP 등 고비점 박리용제의 열분해도 저하를 가능하게 하며, 이 역시 고비점 박리용제의 재생수율을 증진시키는데 기여하는바, 전체적인 재생 공정의 재생수율이 크게 증진되는 효과가 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 과정을 수행하는 장치의 구성도이다.
도 2는 종래기술에 따른 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 장치를 도시한 구성도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 중, "저비점 불순물"이란, 포토레지스트 고비점 박리 폐액에 포함되는 개별 박리용제보다 낮은 비점을 가지는 불순물로서, 통상적으로는 세정용 폐수인 수분이나 폐용제인 IPA와 같은 소량의 유기용제를 말한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 용어 중, "고비점 불순물"이란, 포토레지스트 고비점 박리 폐액에 포함되는 개별 박리용제보다 높은 비점을 가지는 불순물로서, 바람직하게는 비점이 235 ℃ 이상인 불순물이고, 대표적으로는 트랜지스터의 게이트 공정의 레지스트 패턴 형성에 사용된 후 박리된 포토레지스트 수지이며, 소량의 비이온 계면활성제 등 기타 불순물이 포함된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 용어 중, "고비점 박리용제"란, 포토레지스트 고비점 박리 폐액에 포함되는 일반 박리용제의 비점 상한인 220℃ 내외보다 10℃ 이상 높은 비점을 가지는 개별 박리용제로서, 바람직하게는 비점이 235 ℃ 이상으로 박리공정에 사용되는 포토레지스트 스트리퍼 용제이고, 대표적으로는 유기아민 용제로서 박리용해도가 뛰어난 HEP 용제를 말한다.
본 발명은 1차 재생 공정의 2차 증류장치에서 나오는 고비점 잔류물, 즉 염기성 부생성물, 포토레지스트 수지, 감광제 등의 고비점 불순물과 회수하고자 하는 HEP(1-피페라진에탄올) 등의 고비점 박리용제가 혼합된 고비점 잔류물에 대하여 중화 및 고형화물 제거의 공정을 수행하기 위한 장치 요소를 부가하여 구성되는 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 장치를 이용하는 것으로서, 고비점 잔류물에 대한 중화 및 고형화물 제거 공정을 수행하는 상기의 장치 요소를 선행특허 5(한국 등록특허 제10-1446542호)의 재생수율 증진 장치와 함께 구비하여 재생수율이 극대화되는 본 발명의 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 장치를 구성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 비양자성 용매(NMP,MMF 등)의 열분해에 따른 부생성물, 및 1차 재생 공정 중 나타나는 고비점 박리용제(HEP 등)의 열분해에 따른 부생성물이 염기성 화합물이므로, 2차 재생 공정에서 고비점 잔류물에 상기한 염기성의 부생성물이 잔존할 경우 2차 재생 공정의 고온(120~160℃)에 염기성 부생성물이 재차 노출되면서 악취 현상이 발생한다.
이에 따라, 본 발명에서는 고비점 잔류물에 대한 중화 및 고형화물 제거를 위한 고비점 잔류물 처리장치를 구비하고, 상기 고비점 잔류물 처리장치에서는 고비점 불순물을 포함하는 1차 재생 공정의 고비점 잔류물, 보다 상세하게는 1차 재생 공정 중 제2제거 단계를 수행하는 2차 증류장치에서 제거되어 배출되는 고비점 잔류물을 처리함에 있어서 2차 재생 공정에서의 악취 발생을 초래하는 염기성 부생성물을 고형화시킨 후 제거하게 된다.
또한, 본 발명에서는 고비점 잔류물 처리장치를 거친 고비점 잔류물을 수분 제거를 위해 1차 재생 공정의 1차 증류장치를 거치도록 한 뒤, 고비점 잔류물 내 HEP 등의 고비점 박리액(즉, 고비점 박리용제)을 추가로 회수하기 위한 2차 재생 공정의 4차 증류 과정을 거치도록 한다.
상기 고비점 잔류물 처리장치에서는 고비점 잔류물을 pH 6.5~8.5의 범위로 조절 및 유지하면서 고비점 잔류물 내에서 염기성 부생성물 등의 고형화(Solidification)가 이루어지도록 하는 중화 단계와, 상기 중화 단계를 거친 고비점 잔류물에서 고형화물을 제거하는 고형화물 제거 단계가 수행된다.
상기 중화 단계와 고형화물 제거 단계를 거친 고비점 잔류물은 1차 재생 공정의 1차 증류장치로 이송되는데, 고비점 잔류물 처리장치로부터 1차 증류장치로 이송되는 고비점 잔류물은 중화 단계 및 고형화물 제거 단계를 통하여 염기성 부생성물 등의 불순물이 상당량 제거되지만 잔여 고비점 불순물을 포함하고 있으면서 HEP 등의 고비점 박리액을 함께 포함하고 있는 고비점 잔류물 폐액이다.
또한, 1차 재생 공정의 1차 증류장치에서는 고비점 잔류물 처리장치를 거친 고비점 잔류물, 즉 중화 단계 및 고형화물 제거 단계를 거친 고비점 잔류물 폐액에서 수분이 제거되고, 이어 1차 증류장치에서 수분이 제거된 고비점 잔류물 폐액은 2차 재생 공정으로 이송되어 고비점 잔류물로부터 HEP 등의 고비점 박리액을 추가로 회수하기 위한 2차 재생 공정의 4차 증류 과정을 거치게 된다.
상기 2차 재생 공정(Additional stripper recycling)은 1차 증류장치에 의해 수분이 제거된 고비점 잔류물 폐액을 4차 증류장치로 공급하는 단계와, 고비점 잔류물 폐액으로부터 고비점 불순물(고비점 불순물 폐액)을 추가로 제거하는 동시에 고비점 불순물이 제거됨에 따른 고순도 전자급 수준의 고비점 박리용제를 추출하여 회수하는 단계로 이루어진다.
첨부한 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 과정을 수행하는 장치의 구성도로서, 본원 출원인에 의해 특허 등록된 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 장치(선행특허 5, 6의 발명)를 도시한 도 2에서 일부 구성의 도시를 생략하면서 재생 증진을 위한 고비점 잔류물 처리장치의 구성을 부가하여 도시한 것이다.
먼저, 포토레지스트 고비점 박리 폐액 내의 수분 등 저비점 불순물을 제거하는 1차 증류장치(제1제거 단계 수행), 포토레지스트 수지 및 감광제 등의 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물을 제거하여 고비점 박리폐액의 실질적인 재생(즉, 고비점 박리액의 회수)이 이루어지는 2차 증류장치(제2제거 단계 수행), 2차 증류장치를 통해 회수된(즉, 고비점 잔류물이 제거된) 고비점 박리액으로부터 미세 수분을 제거하는 3차 증류장치(제3제거 단계 수행)를 포함하는 1차 재생 공정의 기본적인 장치 구성에 있어서는 선행특허 5의 구성과 비교할 때 차이가 없고, 더불어 고비점 잔류물을 2차 재생 처리하여 HEP와 같은 고비점 박리액을 추가적으로 회수하기 위한 4차 증류장치를 포함하는 2차 재생 공정의 기본적인 장치 구성 등에 있어서도 선행특허 1 내지 4 또는 선행특허 5, 6의 구성과 비교할 때 차이가 없다.
다만, 선행특허에서는 1차 재생 공정의 2차 증류장치로부터 포토레지스트 수지 및 감광제, 그리고 비양자성 용매 및 HEP 등의 열분해에 따른 염기성 부생성물과 같은 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물 폐액이 그로부터 HEP 등의 고비점 박리액(고비점 박리용제)을 추가로 회수하기 위한 2차 재생 공정으로 바로 이송되었으나, 본 발명에서는 2차 재생 공정이 아닌 중화 및 고형화물 제거가 이루어지는 고비점 잔류물 처리 공정으로 이송된다.
이를 위해, 1차 재생 공정의 1차 증류장치에서 수분 등의 저비점 불순물(저비점 불순물 폐액)이 1차로 제거된 후 2차 증류장치(도면부호 D-2의 증류탑을 포함함)에서 제거되어 배출되는 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물 폐액을 고비점 잔류물 처리 공정으로 이송하기 위한 관로가 설치되는데, 여기서 관로는 2차 증류장치의 임시저장탱크(도 2에서 도면부호 13임)로부터 연장되는 관로가 될 수 있다.
상기 관로를 통해서는 고비점 불순물과 함께 2차 증류장치의 탑저(도 2에서 도면부호 6임) 및 재비기(도 2에서 도면부호 7임)에 잔류되는 HEP 등의 고비점 박리액이 상당량 혼합되어 있는 고비점 잔류물 폐액이 고비점 잔류물 처리장치로 이송된다.
상기 고비점 잔류물 처리장치는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 2차 증류장치(도면부호 D-2의 증류장치를 포함함)로부터 상기 관로를 통해 연결되고 내부에 교반기가 부착되어 있는 중화반응탱크(NT)와, 상기 중화반응탱크(NT)의 출구로부터 1차 증류장치의 입구 측으로 연결된 관로 상에 설치되어 중화반응탱크(NT)의 후단(하류측)에 배치되고 고비점 잔류물 폐액의 중화 과정에서 고형화된 고형화물을 제거하는 고형화물 제거장치를 포함한다.
바람직한 실시예에서 고형화물 제거장치는 중화반응탱크에서 이송되는 고비점 잔류물 폐액을 여과하여 고형화물을 제거하는 고액분리용 필터(NT)가 될 수 있다.
또한, 1차 재생 공정의 2차 증류장치와 중화반응탱크(NT) 사이의 관로에는 2차 증류장치로부터 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물 폐액을 중화반응탱크(NT)로 이송하기 위한 이송펌프(34)가 설치되고, 중화반응탱크(NT)의 출구와 필터(FT) 입구 사이를 연결하고 있는 관로에는 제4유량제어밸브(31)와 이송펌프(35)가 설치된다.
상기 제4유량제어밸브(31)는 중화반응탱크(NT)로부터 필터(FT)로 고비점 잔류물이 이송되는 관로를 개폐하는 밸브로서, 경우에 따라서는 중화반응탱크(NT)로부터 필터(FT)로 이송되는 고비점 잔류물의 이송량을 조절하는데 이용될 수 있다.
상기 이송펌프(35)는 중화반응탱크(NT)의 고비점 잔류물을 필터(FT)로 이송시키기 위한 펌프이며, 이러한 제4유량제어밸브(31)와 이송펌프(35)는 중화반응탱크(NT) 내 고형화물이 포함된 고비점 잔류물에 대하여 고형화물 제거장치인 필터(FT)로의 공급을 제어하는데 이용된다.
이와 함께 필터(FT)를 거친 고비점 잔류물이 1차 증류장치(도면부호 D-1의 증류탑을 포함함)로 이송될 수 있도록 필터(FT) 출구로부터 1차 증류장치의 입구단으로 연결되는 관로 상에 별도의 이송펌프(36)가 설치될 수 있다.
이때, 필터(FT)를 거친 고비점 잔류물을 1차 증류장치로 이송시키기 위한 관로는 원료공급탱크(T-1)로부터 1차 증류장치로 포토레지스트 고비점 박리 폐액이 공급되는 관로로 연결될 수 있으며, 일례로 필터(FT)를 거친 고비점 잔류물을 1차 증류장치로 이송시키기 위한 관로가 포토레지스트 고비점 박리 폐액을 공급하기 위한 원료공급탱크(T-1) 및 이송펌프(F-1)와 1차 증류장치 사이의 관로로 연결될 수 있다.
또한, 포토레지스트 고비점 박리 폐액을 공급하기 위한 관로와 필터(FT)를 거친 고비점 잔류물을 공급하기 위한 관로의 합관 지점에는 포토레지스트 고비점 박리 폐액과 필터(FT)를 거친 고비점 잔류물(즉, 고비점 잔류물 처리장치를 거친 고비점 잔류물)이 선택적으로 1차 증류장치에 공급되도록 하기 위한 제5유량제어밸브(32)가 설치될 수 있고, 상기 제5유량제어밸브(32)는 1차 증류장치로의 고비점 잔류물 공급을 제어하기 위한 밸브로서, 통상의 3-웨이(way) 밸브가 될 수 있다.
그리고, 1차 재생 공정의 1차 증류장치로부터 2차 재생 공정의 4차 증류장치(도면부호 D-4의 증류탑을 포함함) 사이에는 고비점 잔류물 처리장치를 거친 뒤 1차 증류장치의 증류탑(D-1)에 의해 수분이 제거된 고비점 잔류물을 2차 재생 공정의 4차 증류장치로 이송시키기 위한 관로가 설치된다.
이때, 4차 증류장치로 연결되는 관로는 1차 증류장치에서 2차 증류장치로 연결되는 관로로부터 분기되어 4차 증류장치로 연결될 수 있는데, 2차 증류장치로 연결된 관로와 4차 증류장치로 연결된 관로의 분기 지점에는 2차 증류장치 쪽의 관로와 4차 증류장치 쪽으로의 관로를 선택적으로 개폐하는 제6유량제어밸브(33)가 설치될 수 있고, 상기 제6유량제어밸브(33)는 1차 증류장치로부터 2차 증류장치 및 4차 증류장치로의 고비점 잔류물 공급을 제어하기 위한 밸브로서, 통상의 3-웨이 밸브가 될 수 있다.
한편, 포토레지스트 고비점 박리 폐액이 원료공급탱크(T-1)로부터 공급되어 재생이 이루어지는 동안 상기 중화반응탱크(NT)에는 1차 재생 공정의 2차 증류장치로부터 고비점 불순물과 고비점 박리액이 혼합된 고비점 잔류물이 이송되어 채워진다.
여기서, 고비점 불순물은 비양자성 용매(NMP,MMF)의 열분해에 따른 부생성물, 및 1차 재생 공정 중에 나타나는 HEP의 열분해에 따른 부생성물 등의 염기성 부생성물, 포토레지스트 수지, 감광제 등이며, 이러한 고비점 불순물과 HEP와 같은 다량의 고비점 박리액(즉, 고비점 박리용제)이 혼합되어 있는 고비점 잔류물 폐액이 중화반응탱크(NT)로 이송된다.
상기 중화반응탱크(NT)에서는 교반기를 작동시킨 상태에서 1차 재생 공정의 2차 증류장치로부터 이송된 고비점 잔류물 폐액의 pH를 6.5~8.5의 범위로 조절 및 유지하는 중화 공정이 이루어진다.
이와 같은 중화 단계에서는 중화반응탱크(NT)의 고비점 잔류물 폐액 내에서 염기성 부생성물이 고형화(Solidification)되어 석출되는데, 이때 석출된 고형화물은 고비점 잔류물 폐액에 농축되어 포함되어 있는 포토레지스트 슬러리와 상호작용하여 고분자 응집제와 같은 효과의 응집핵 역할을 하게 되고, 결국 상기 슬러리에 함유된 많은 양의 포토레지스트 수지가 연쇄작용으로 고형화되면서 석출된다.
이에 따라, 중화반응탱크(NT) 내부의 고비점 잔류물 폐액은 중화 과정에서 염기성 부생성물과 포토레지스트 수지가 고형화되어 나타나는 고형화물을 포함하고 있게 되는데, 이러한 고비점 잔류물 폐액이 이송펌프(35)에 의해 고형화물 제거장치인 필터(FT)로 이송되고, 필터(FT)에서 고비점 잔류물 폐액의 여과가 이루어지면서 고형화물이 제거된다.
이와 같이 고형화물이 제거된 고비점 잔류물 폐액은 1차 재생 공정의 1차 증류장치로 이송되어 수분이 제거되고, 이후 수분이 제거된 고비점 잔류물 폐액을 4차 증류장치로 공급하여 2차 재생 처리함으로써 HEP와 같은 고비점 박리액을 추가로 회수하게 된다.
이러한 2차 재생 처리를 위해서는 제5유량제어밸브(32)를 이용하여 원료 폐액, 즉 원료공급탱크(T-1)의 포토레지스트 고비점 박리 폐액이 1차 증류장치로 이송되지 않도록 원료공급탱크(T-1) 쪽 관로를 차단하고, 필터(FT) 쪽 관로를 열어 필터(FT)를 거친 고비점 잔류물 폐액이 1차 증류장치로 이송되도록 하는데, 이때 1차 증류장치에서는 중화반응탱크의 중화 공정 중에 생성된 고비점 잔류물 폐액 내 3 중량% 이하 소량의 수분을 0.1 중량% 이하의 수분 함량 수준으로 제거하는 공정이 수행된다.
상기 수분 제거 공정의 조건은 HEP의 열분해와 같은 열손상을 방지하기 위하여 1차 증류장치의 증류탑(D-1)과 연결된 감압펌프(21)를 작동시켜 증류탑(D-1) 내 압력을 낮추는 감압운전을 실시하는데, 바람직하게는 감압 증류 조작 압력은 110 torr 이하로, 재비기(3) 내 온도는 110℃ 이하로 설정한다.
전술한 고비점 잔류물의 중화 및 고형화물 제거 과정을 거쳐 1차 증류장치로 이송된 고비점 잔류물에서 포토레지스트 수지의 농도가 농축 이전의 낮은 농도 수준으로 저감될 수 있으므로, 1차 증류장치의 증류탑(D-1) 이론단수가 3차 증류장치의 증류탑(D-3)만큼 높지 않음에도 상기 조건하에서 3차 증류장치에서와 동등하게 수분 함량 0.1 중량% 이하 수준의 수분 제거 공정이 수행될 수 있다.
상기 1차 증류장치는 선행특허 1(한국 등록특허 제10-1330653) 및 선행특허 2(한국 등록특허 제10-1330654)에 개시되어 있는 바와 같이 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 과정에서 박리 폐액으로부터 수분, IPA 등의 저비점 불순물을 제거하는 역할을 수행하지만, 본 발명에서는 2차 재생 공정이 수행되는 동안 중화반응탱크(NT)와 고형화물 제거장치(필터)(FT)를 거친 고비점 잔류물에 대하여 수분을 제거하는데 이용된다.
이때, 상기 1차 증류장치는 포토레지스트 고비점 박리 폐액의 재생을 위하여 도 2에 나타낸 바와 같이 포토레지스트 고비점 박리 폐액을 수용하는 증류탑(D-1), 증류탑(D-1) 내로 이송된 박리 폐액을 가열하여 저비점 불순물을 증발시키기 위해 증류탑(D-1)의 탑저에 연결된 재비기(3), 추출된 저비점 불순물을 응축시키기 위해 증류탑(D-1)의 상단에 연결된 응축기(1), 응축기(1)에 연결되어 응축기에서 응축된 저비점 불순물을 임시저장하는 임시저장탱크(2), 임시저장탱크(2) 내에 회수된 저비점 불순물을 배출시키기 위해 임시저장탱크(2)의 출구 측에 연결된 제2이송펌프(1-1) 및 수거탱크(T-2), 저비점 불순물이 제거된 박리 폐액을 2차 증류장치로 이송시키기 위해 재비기(3)의 출구에 연결된 제3이송펌프(1-2)를 포함한다.
이에 더하여, 증류탑(D-1) 내의 고비점 박리 폐액이 가열될 때 열분해 촉진을 방지하기 위하여 증류탑(D-1) 내 압력을 낮추는 감압운전이 실시될 수 있도록 임시저장탱크(2)의 상단에 감압펌프(21)가 연결된다.
상기한 구성을 가지는 1차 증류장치는 앞서 언급한 바와 같이 2차 재생 공정이 수행되는 동안에 중화반응탱크(NT)와 고형화물 제거장치인 필터(FT)를 거친 고비점 잔류물의 수분을 제거하는 수분 제거용 증류장치로 이용될 수 있는데, 증류탑(D-1)에 제5유량제어밸브(32)를 통해 공급되는 고비점 잔류물(중화반응탱크와 필터를 거친 고비점 잔류물)이 수용되고, 재비기(3)를 이용하여 증류탑(D-1) 내로 이송된 고비점 잔류물을 가열하여 수분을 증발시키며, 증류된 수분을 응축시키기 위해 증류탑(D-1)의 상단에 연결된 응축기(1)가 이용된다.
상기 응축기(1)에서 응축된 수분은 임시저장탱크(2)에 저장되고, 상기 증류탑(D-1) 내의 고비점 잔류물이 가열될 때 증류탑 내 압력을 낮추는 감압운전이 이루어질 수 있도록 감압펌프(21)가 작동된다.
이때, 감압펌프(21)를 작동시켜 증류탑(D-1) 내의 압력을 낮추는 감압운전을 실시하되, 감압 증류 조작시 증류탑(D-1) 내 압력을 110 torr 이하로, 재비기(3) 내 온도를 110 ℃ 이하로 설정하게 된다.
상기 수분 제거 공정 동안 1차 증류장치의 증류탑(D-1)에서 수분이 제거된 고비점 잔류물은 제3이송펌프(1-2)의 작동으로 재비기(3)와 제6유량조절밸브(33)를 거쳐 4차 증류장치의 증류탑(D-4)으로 이송되는데, 0.1 중량% 이하의 수준으로 수분이 제거된 고비점 잔류물이 4차 증류장치의 증류탑(D-4)으로 이송되고, 이어서 HEP 등의 고비점 박리액을 추가로 회수하기 위한 기존의 2차 재생 공정이 수행된다.
결국, 본 발명에서는 교반기가 부착된 중화반응탱크(NT)와, 고형화물을 제거하는 고형화물 제거장치(필터)(FT)를 포함하는 고비점 잔류물 처리장치를 이용함으로써, 고형화, 침전 및 여과를 통해 고비점 잔류물로부터 염기성 부생성물을 제거할 수 있고, 이를 통해 종래와 같이 2차 재생 공정에서 고비점 잔류물의 염기성 부생성물이 고온(120~160℃)에 재차 노출됨으로써 발생하였던 악취 현상이 방지될 수 있게 된다.
이와 더불어, 포토레지스트 수지가 높은 농도로 농축된 포토레지스트 수지 슬러리 형태로 포함되어 있는 고비점 잔류물에 대한 2차 재생 공정이 이루어지던 종래와 달리, 본 발명에서는 포토레지스트 수지의 농도가 초기 원료 폐액(포토레지스트 고비점 박리 폐액) 중의 농도 수준인 2~5%의 범위로 저감된 고비점 잔류물에 대해서 2차 재생 처리(4차 증류 과정)가 이루어질 수 있다.
따라서, 4차 증류장치를 이용하는 2차 재생 공정에서 종래에 비해 훨씬 용이하게 고비점 잔류물로부터 고비점 박리액을 추가적으로 재생 정제할 수 있게 되고, 이전보다 향상된 추가적인 회수율 증진 효과까지 기대할 수 있는바, 염기성 부생성물의 제거에 따른 악취 제거 효과는 물론, 공정 조건의 개선 및 재생수율의 증진 효과까지 얻을 수 있게 된다.
특히, 선행특허 1(한국 등록특허 제10-1330653) 및 선행특허 2(한국 등록특허 제10-1330654)에서 2차 재생 공정(Additional stripper recycling)의 4차 증류 과정에서 수행되는 제어법, 즉 포토레지스트 수지의 석출을 최대한 지연하면서 HEP의 재생수율을 증진시킬 수 있도록 재비기 내의 폐액에 대한 최저 수위 조절이 이루어지는 최적 제어법에서는 2차 재생 공정 내내 복합적인 공정 조작을 여러 차례 반복적으로 운용하여야 하지만, 본 발명에서의 2차 재생 공정에서는 전체적인 공정 운용 횟수를 대폭(대략 1/3 이하 수준으로) 줄일 수 있으며, 따라서 이전보다 훨씬 편리한 공정 조작이 가능해지고, 운용 횟수 및 공정시간의 단축이 가능해진다.
또한, HEP의 열분해를 추가적으로 저감시킬 수 있고, 나아가 이전보다 향상된 추가적인 고비점 박리액의 재생회수율 증진 효과를 얻을 수 있는바, 전체 재생 공정을 통한 최종적인 HEP 총 회수율이 크게 증진될 수 있게 된다(총 회수율 최대 70% 수준).
이하, 도 1을 참조하여 포토레지스트 고비점 박리 폐액의 재생이 이루어지는 과정에 대해 설명하기로 한다.
먼저, 포토레지스트 고비점 박리 폐액이 원료공급탱크(T-1)로 보내진 후, 제1이송펌프(F-1)를 작동시켜 원료공급탱크(T-1)의 포토레지스트 고비점 박리 폐액을 1차 증류장치의 증류탑(D-1)로 이송시킨다.
이때, 제5유량제어밸브(32)는 이것이 수조작 밸브인 경우 원료공급탱크(T-1)의 포토레지스트 고비점 박리 폐액이 1차 증류장치로 공급될 수 있게 원료공급탱크(T-1) 쪽의 관로를 개방하도록 수조작되거나, 만약 전자식 밸브라면 미도시된 컨트롤러의 전기적인 신호(밸브 제어신호)에 의해 원료공급탱크(T-1) 쪽의 관로를 개방하도록 제어된다.
본 발명에서 제5유량제어밸브(32)뿐만 아니라, 후술하는 제4유량제어밸브(31) 및 제6유량제어밸브(33)의 경우에도 이들이 수조작 밸브인 경우 작업자의 수조작을 통해 동작되거나, 전자식 밸브인 경우 컨트롤러의 전기적인 신호에 의해 동작이 제어될 수 있다.
또한, 본 발명에서 전 공정의 이송펌프는 작업자의 수조작을 통해 그 작동이 온(On)/오프(Off) 되거나, 컨트롤러의 전기적인 신호(펌프 제어신호)에 의해 작동이 제어될 수 있다.
상기 1차 증류장치에서는 1차 재생 공정의 1차 증류 과정, 즉 박리 폐액으로부터 수분, IPA 등의 저비점 불순물을 제거하기 위한 제1제거 단계가 수행되는데, 1차 증류장치의 증류탑(D-1)에서는 수분, IPA 등 저비점 불순물의 증발이 가능하도록 수분의 비점 이상으로 박리 폐액에 대한 가열이 이루어진다.
즉, 증류탑(D-1)에서 소정의 정제 조건을 유지하면서 증류탑 상부로 수분, IPA 등의 저비점 불순물을 증류, 추출하고, 추출된 저비점 불순물 등은 응축기(1)에서 응축되어 임시저장탱크(2)로 회수된 후, 제2이송펌프(1-1)를 작동시켜 수거탱크(T-2)로 이송시켜 폐기한다.
이어 1차 재생 공정의 1차 증류 과정(제1제거 단계)을 통해 저비점 불순물이 제거된 포토레지스트 고비점 박리 폐액은 제3이송펌프(1-2)의 작동으로 재비기(도 2에서 도면부호 3임)를 경유하여 2차 증류장치의 증류탑(D-2)로 이송된다.
이때, 제6유량제어밸브(33)는 저비점 불순물이 제거된 포토레지스트 고비점 박리 폐액이 제3이송펌프(1-2)에 의해 2차 증류장치로 이송될 수 있도록 2차 증류장치 쪽의 관로를 개방하고 4차 증류장치 쪽의 관로를 차단한 상태가 되도록 한다.
상기 2차 증류장치에서는 저비점 불순물이 제거된 박리 폐액으로부터 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물(다량의 고비점 박리액을 포함하고 있음)을 제거하기 위한 1차 재생 공정의 2차 증류 과정, 즉 제2제거 단계가 수행되는데, 2차 증류장치의 증류탑(D-2)에서는 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물을 제거하여 고비점 박리폐액의 실질적인 재생(즉, 고비점 박리액의 회수)이 이루어지게 된다.
즉, 2차 증류장치의 증류탑(D-2)에서 박리용제 성분들 중에서 비점이 가장 높은 성분의 비점 이상의 온도로 저비점 불순물이 제거된 박리 폐액을 가열하고, 이를 통해 증류탑(D-2) 상부로 박리액을 구성하는 전체 박리용제 조성물(고순도 재생 혼합 박리액)을 한꺼번에 증류, 추출하게 된다.
또한, 추출된 전체 박리용제 조성물은 응축기(도 2에서 도면부호 4임)로 보내져서 응축됨으로써 분리되고, 이때 박리 폐액에 용해되어 있던 포토레지스트 수지 등의 고비점 불순물은 탑저(도 2에서 도면부호 6임) 및 재비기(도 2에서 도면부호 7임)에 농축되어 잔류하게 된다.
또한, 2차 증류 과정(제2제거 단계)에서 증류탑(D-2)에 의해 박리 폐액으로부터 추출된 박리용제 조성물은 응축기(도 2에서 도면부호 4임)에서 응축된 후 임시저장탱크(5)로 회수되며, 이와 같이 고비점 잔류물이 제거되고 임시저장탱크(5)로 회수된 고비점 박리액은 이송펌프(도 2에서 도면부호 2-1, 2-2임)에 의해 3차 증류장치의 증류탑(D-3)으로 이송된다.
이어 3차 증류장치의 증류탑(D-3)에서는 2차 증류 과정을 통해 재생된 고비점 박리액으로부터 미세 수분을 제거하는 1차 재생 공정의 3차 증류 과정, 즉 제3제거 단계가 수행되며, 3차 증류 과정을 통해 고순도 전자급 수준의 재생 박리용제를 회수할 수 있게 된다.
이와 같이 하여, 1차 재생 공정에서는 1차 증류 과정을 통해 박리 폐액 원료로부터 저비점 불순물을 제거하는 제1제거 단계가 수행되고, 이어 2차 증류 과정을 통해 저비점 불순물이 제거된 박리 폐액으로부터 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물을 제거하는 동시에 폐액 내 박리용제 조성물을 추출, 정제 및 회수하여 고비점 박리액으로 재생하는 제2제거 단계가 수행되며, 3차 증류 과정을 통해서는 상기와 같이 재생된 고비점 박리액으로부터 미세 수분을 제거하여 고순도 전자급 수준의 재생 박리용제를 회수하는 제3제거 단계가 수행되는바, 연속된 공정으로 진행되는 상기한 1차, 2차, 3차의 증류 과정을 통해 고순도의 박리액을 재생, 회수할 수 있게 된다.
위에서 연속 공정으로 이루어지는 1차, 2차, 3차 증류 과정에 대해 설명하였는바, 이러한 1차 재생 공정은 선행특허 1 내지 6과 비교할 때 공정상 차이가 없으므로 더 이상 상세히 설명하지는 않는다.
한편, 1차 증류 과정을 통해 저비점 불순물이 제거된 포토레지스트 고비점 박리 폐액은 2차 증류장치의 증류탑(D-2)로 보내진 후, 2차 증류장치에서 박리 폐액으로부터 박리용제 조성물이 추출되는 동시에 추출 과정에서 일부 회수되지 못한 HEP 등의 고비점 박리용제가 고비점 불순물과 함께 임시저장탱크(도 2의 도면부호 13)에 저장된다.
여기서, 고비점 불순물은 전술한 바와 같이 비양자성 용매(NMP,MMF)의 열분해에 따른 부생성물, 및 1차 재생 공정 중 나타나는 HEP의 열분해에 따른 부생성물 등의 염기성 화합물과 포토레지스트 수지 등을 포함하는 것으로, 임시저장탱크(13)에 저장되는 고비점 잔류물은 이와 같은 고비점 불순물과 함께 회수되지 못한 HEP 등의 고비점 박리액을 다량 포함하고 있으며, 1차 재생 공정(연속 공정인 1차, 2차, 3차 증류 과정)을 포함하는 전체 박리 폐액 재생 공정이 진행되는 동안 이러한 고비점 잔류물은 이송펌프(34)의 작동으로 전술한 고비점 잔류물 처리장치로 이송되어 처리된다.
상기 2차 증류장치로부터 배출된 고비점 잔류물의 처리 공정에서는, 먼저 염기성 부생성물 및 포토레지스트 수지 등의 고비점 불순물과 HEP 등의 고비점 박리액을 포함하고 있는 고비점 잔류물이 이송펌프(34)에 의해 교반기가 부착된 중화반응탱크(NT)로 이송되어 채워진다.
이어 중화반응탱크(NT)에서는 교반기가 작동되는 상태로 고비점 잔류물을 pH 6.5~8.5의 범위로 조절 및 유지하여 고비점 잔류물 내에 존재하는 염기성 부생성물, 포토레지스트 수지 등의 고형화가 이루어지는 중화 단계가 진행된다.
이어 소정 시간의 중화 과정이 이루어지고 난 뒤, 제4유량제어밸브(31)를 개방하고 이송펌프(35,36)을 작동시켜 고형화물이 포함되어 있는 중화반응탱크(NT) 내 고비점 잔류물을 1차 증류장치의 증류탑(D-1)로 이송시킨다.
이때, 고비점 잔류물은 중화반응탱크(NT)로부터 제5유량제어밸브(32)가 위치한 지점까지 연장되어 있는 관로 상에 설치된 고형화물 제거장치, 즉 필터(FT)를 통과하게 되며, 이 필터(FT)에 의해 고형화물이 제거된 고비점 잔류물이 1차 증류장치의 증류탑(D-1)으로 이송된다.
또한, 이때 상기와 같이 필터(FT)에 의해 고형화물이 제거된 고비점 잔류물, 즉 고비점 잔류물 처리장치에 의해 처리된 고비점 잔류물이 1차 증류장치의 증류탑(D-1)으로 이송될 수 있도록 제5유량제어밸브(32)는 고비점 잔류물 처리장치의 필터(FT)로부터 연장된 관로를 개방하도록 조작되거나 제어된다.
상기 고비점 잔류물 처리 공정 중 1차 증류장치의 증류탑(D-1)에서는 고비점 잔류물로부터 수분을 제거하는 증류 과정이 진행되고, 1차 증류장치에서 수분이 제거된 고비점 잔류물은 이송펌프(4-1)의 작동으로 제6유량제어밸브(33)를 통해 2차 재생 공정이 이루어지는 4차 증류장치로 이송된다.
이때, 제6유량제어밸브(33)는 4차 증류장치로 연결된 관로를 개방하고 2차 증류장치로 연결된 관로를 차단하도록 조작되거나 제어된다.
상기 중화반응탱크(NT)에 의해 이루어지는 중화 단계, 고형화물 제거장치(FT)에 의해 이루어지는 고형화물 제거 단계, 그리고 1차 증류장치에서 이루어지는 수분 제거 단계에 대해서는 앞에서 상세히 설명하였으므로 더 이상의 설명은 생략하기로 한다.
상기 중화반응탱크(NT) 및 고형화물 제거장치(FT)를 포함하는 고비점 잔류물 처리장치와 1차 증류장치의 증류탑(D-1)에서의 처리 과정을 거친 고비점 잔류물에 대하여 HEP 등의 고비점 박리액을 추가적으로 회수하는 2차 재생 공정에 대해 설명하면 다음과 같다.
기본적으로 2차 재생 공정은 선행특허 5 및 선행특허 6과 비교할 때 차이가 없으며, 본 발명의 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 장치를 나타내고 있는 도 2에서 2차 재생 공정을 수행하는 4차 증류장치의 구성, 즉 증류탑(D-4)을 포함한 4차 증류장치의 구성에 있어서 선행특허 5와 6과 비교할 때 차이가 없다.
도 1에서 4차 증류장치의 각 구성요소에 대해 선행특허 5 및 선행특허 6과 동일 구성요소에 대해서는 동일 부호로 지시하였다.
다만, 본 발명에서 2차 재생 공정의 공정 대상물이 고비점 잔류물 처리장치와 1차 증류장치를 거친 고비점 잔류물이라는 점, 즉 고비점 잔류물 처리 공정에서 염기성 부생성물과 함께 포토레지스트 수지 등의 불순물이 어느 정도 제거된 후 1차 증류장치의 수분 제거 공정에서 수분 함량 0.1 중량% 이하의 수준으로 수분이 제거된 고비점 잔류물이라는 점에서 선행특허 1 내지 6과 차이가 있다.
이와 같이 1차 증류장치의 증류탑(D-1)에서 수분이 제거된 고비점 잔류물은 4차 증류장치로 이송된 후, 4차 증류장치의 증류탑(D-4)을 통해 고비점 잔류물로부터 HEP 등의 고비점 박리액이 추가적으로 회수된다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였는바, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것이 아니며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당 업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
T-1 : 원료공급탱크
T-2, T-3 : 수거탱크
T-4, T-5, T-6, T-7, T-8 : 재생 박리용제 저장 탱크
F-1, 1-1, 1-2, 2-1, 2-2, 3-1, 3-2, 4-1, 4-2, 4-3, 4-4, 4-5 : 이송펌프
D-1, D-2, D-3, D-4, D-5 : 증류탑
1, 4, 8, 9, 14 : 응축기
2, 5, 10, 13, 15 : 임시저장탱크
3, 7, 11, 16 : 재비기
6, 17 : 탑저
12 : 마이크로 필터
18 : 점도측정계
18A : 제어기
19, 20 : 유량제어밸브
21, 22, 23, 24, 25 : 감압펌프
31 : 제4유량제어밸브
32 : 제5유량제어밸브
33 : 제6유량제어밸브
34, 35, 36 : 이송펌프
NT : 중화반응탱크
FT : 고형화물 제거장치(필터)

Claims (10)

  1. 포토레지스트 고비점 박리 폐액으로부터 고비점 박리용제를 재생 및 회수하기 위한 1차 재생 공정으로서, 포토레지스트 고비점 박리 폐액으로부터 저비점 불순물을 제거하는 1차 증류 과정과, 상기 저비점 불순물이 제거된 포토레지스트 고비점 박리 폐액으로부터 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물을 분리하는 동시에 상기 고비점 잔류물이 분리된 고비점 박리용제를 회수하는 2차 증류 과정과, 상기 회수된 고비점 박리용제로부터 미세 수분을 제거하는 3차 증류 과정을 포함하는 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법에 있어서,
    상기 1차 재생 공정에서 상기 저비점 불순물이 제거된 포토레지스트 고비점 박리 폐액으로부터 분리된 뒤 배출되는 상기 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물을 중화반응탱크 내에서 중화시키고 1차 재생 공정에서 생성된 상기 고비점 잔류물 내 염기성 부생성물을 포함하는 고비점 불순물의 고형화가 이루어지도록 하는 중화 과정과;
    고형화물 제거장치에서 중화반응탱크로부터 이송되는 고비점 잔류물 내 고형화물을 제거하는 고형화물 제거 과정과;
    상기 고형화물이 제거된 고비점 잔류물을 증류장치에서 가열하여 수분을 제거하는 수분 제거 과정과;
    상기 수분 제거 과정에 의해 수분이 제거된 고비점 잔류물을 가열하여 고비점 박리용제를 추가로 회수하는 4차 증류 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 재생수율이 증진되는 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중화 과정에서 중화반응탱크에 부착된 교반기를 작동시켜 고비점 잔류물을 교반하는 것을 특징으로 하는 재생수율이 증진되는 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 중화 과정에서 중화반응탱크 내 고비점 잔류물의 pH를 6.5~8.5의 범위로 유지하는 특징으로 하는 재생수율이 증진되는 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 중화 과정에서 중화반응탱크 내에 고비점 잔류물에 포함되어 있는 염기성 부생성물이 고형화되어 석출되도록 하고, 중화 과정에서 고형화된 석출물이 응집핵의 역할을 하게 되면서 고비점 잔류물에 슬러리 형태로 농축되어 있는 포토레지스트 수지를 포함한 고비점 불순물의 연쇄적인 고형화가 이루어지도록 하는 것을 특징으로 하는 재생수율이 증진되는 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 수분 제거 과정은 고형화물 제거장치를 거친 고비점 잔류물을 상기 1차 증류 과정을 수행하는 1차 증류장치로 이송하여 1차 증류장치에서 수행되도록 하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    포토레지스트 고비점 박리 폐액으로부터 고비점 박리용제를 재생 및 회수하기 위한 1차 재생 공정이 종료되고 난 후, 중화반응탱크에서 고형화물 제거장치를 거친 고비점 잔류물을 상기 1차 증류장치로 이송하여 상기 수분 제거 과정이 수행되도록 하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 수분 제거 과정에서 고형화물 제거장치를 통해 고형화물이 제거된 고비점 잔류물에 대하여 0.1 중량% 이하의 수분 함량이 되도록 수분을 제거하는 것을 특징으로 하는 재생수율이 증진되는 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 1차 증류장치는
    상기 고형화 제거장치로부터 공급되는 고비점 잔류물을 수용하는 증류탑과;
    상기 증류탑 내로 이송된 고비점 잔류물을 가열하여 수분을 증발시키기 위해 증류탑의 탑저에 연결된 재비기와;
    증류된 수분을 응축시키기 위해 증류탑의 상단에 연결되는 응축기와;
    상기 응축기에 연결되어 응축기에서 응축된 수분을 임시저장하는 임시저장탱크와;
    상기 증류탑 내의 고비점 잔류물이 가열될 때 증류탑 내 압력을 낮추는 감압운전이 이루어질 수 있도록 임시저장탱크의 상단에 연결된 감압펌프를 포함하고,
    상기 감압펌프를 작동시켜 증류탑 내 압력을 낮추는 감압운전을 실시하되, 감압 증류 조작시 증류탑 내 압력을 110 torr 이하로, 재비기 내 온도를 110 ℃ 이하로 설정하는 것을 특징으로 하는 재생수율이 증진되는 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 포토레지스트 고비점 박리 폐액으로부터 고비점 박리용제를 재생 및 회수하는 1차 재생 공정이 진행되는 동안, 2차 증류 과정에서 분리되어 배출되는 상기 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물을 중화반응탱크로 이송한 뒤, 중화 과정이 이루어지도록 하는 것을 특징으로 하는 재생수율이 증진되는 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 고형화물 제거장치는 중화반응탱크에서 이송되는 고비점 잔류물을 여과하여 고형화물을 제거하는 고액분리용 필터인 것을 특징으로 하는 재생수율이 증진되는 포토레지스트 고비점 박리 폐액 재생 방법.

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