KR101423967B1 - 포토레지스트 고비점 박리폐액으로부터 1-피페라진에탄올을 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 포토레지스트 고비점 박리폐액으로부터 고비점 박리 용제인 HEP를 고순도 전자급으로 재생하는 과정에서 회수되는 HEP의 재생 수율을 50% 이상의 고회수율로 대량 회수하여 대폭적인 비용절감을 통해 고품질의 재생용제로 저렴하게 생산할 수 있는 방법 관한 것이다.
본 발명은 액정표시장치 또는 반도체 소자의 제조공정에서 발생되는 포토레지스트 고비점 박리폐액을 1차 증류하여 저비점 불순물을 제거하는 단계에서 발생하는 HEP 열분해 유도 부산물의 생성을 억제하기 위해 재생공정 투입전에 포토레지스트 고비점 박리폐액의 수분함량 비율을 상기 열분해 유도 부산물의 생성을 억제하는 수준으로 조절하고, 재비기의 온도를 65℃의 조건으로 1차 증류하여 저비점 불순물을 제거하는 단계에 의해, 이후 재생공정에서 발생되는 HEP 열분해도를 최소화시킴으로써, HEP의 재생 수율을 추가적으로 용이하게 증진 또는 향상시킬 수 있는 한편, 또한 이 방법을 수행하기 위해 1차 증류장치 및 이와 연결된 원료공급탱크로 공급되는 고비점 박리폐액의 수분함량 비율을 효율적으로 제어하는 방법을 제공한다.

Description

포토레지스트 고비점 박리폐액으로부터 1-피페라진에탄올을 회수하는 방법{Recycling Process for recycling 1-Piperazineethanol from waste high boiling point photoresist stripper}

본 발명은 포토레지스트 고비점 박리폐액으로부터 고비점 박리 용제인 1-피페라진에탄올(1-Piperazineethanol; 이하, HEP라 칭함)을 고순도 전자급으로 재생하는 과정에서 회수되는 HEP의 재생 수율을 증진시키는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 액정표시장치 또는 반도체 소자의 제조공정에서 발생되는 포토레지스트 고비점 박리폐액으로부터 고비점 박리 용제인 HEP의 재생 수율을 50% 이상의 고회수율로 증진시키기 위한 방법에 관한 것이다.

일반적으로 1990년대 이후 정보통신산업의 급속한 발전으로 반도체 및 엘시디(Liquid Crystal Display;LCD)의 수요가 지속적으로 증가하고 있다.

이에 따라, 미세회로 패턴형성에 핵심이 되는 감광제와 이의 희석제거에 사용되는 고가의 박리액의 수요가 급격히 증가하고 있어 폐박리액에 대한 재활용 필요성이 대두되고 있는 실정이다.

반도체 웨이퍼나 액정표시장치 유리기판 등의 전자부품 제조공정 중에 발생되는 스트리퍼 폐액은 스트리퍼 용제 이외에 포토레지스트 수지와 함께 수분 및 중금속 등의 불순물이 함유되어 있다.

이들 스트리퍼 폐액은 대부분 간단한 전처리 과정을 거친 후 소각 또는 매립을 통하여 제거되는 실정이며, 폐액발생처리에 대한 환경문제 및 처리비용에 대한 개선을 위해, 또한 IT산업의 기업경쟁력 강화를 위해 이들 폐용제의 재생을 통한 자원화요구가 확대 강화되고 있다.

IT 기술의 발달은 우리의 예측을 초월할 정도로 그 속도가 빠르게 진행되고 있으며, 이에 소요되는 시너와 박리액의 종류나 역할이 다양해지고 있다.

현재 엘시디 등의 전자부품 제조공정 중에 소요되는 주요 박리액 용제들은 제조공정에서 사용 후 제대로 회수 및 정제되어 재사용되고 있는 양은 극히 일부분이다.

특히, 엘시디 분야에서 기판이 대형화되고 패널가격이 하락함에 따라 공정비용절감에 대한 요구가 증대되고 있다.

최근 유가상승의 영향으로 시너 및 박리액의 원재료 가격상승에 따른 원가경쟁력 확보의 필요성으로 폐박리액에 대한 정제과정을 거쳐 원재료를 다시 재활용함으로써, 원자재 사용량의 절감 및 점차 심각해져가는 환경문제와 처리비용 개선의 필요성이 절실하다.

한편, 최근 경제적인 측면과 환경적인 측면, 그리고 효율성에 관한 측면에서 스트리핑 공정폐액의 재활용 기술이 폭넓게 연구되고 있다.

스트리퍼 폐액의 재생기술로서 한국 등록특허 제0901001호 및 일본 공개특허 제2005-288329호에서는 스트리퍼 폐액으로부터 수분 등 저비점 물질과 포토레지스트 수지 등 고비점 물질의 제거를 통한 스트리퍼 용제의 재생 기술에 대해 제시하고 있다.

또한, 상기 증류법에 더하여 한국 등록특허 제0899777호에서는 재생공정에서의 손실량을 최소로하는 고회수율 재생방법에 대해 제시하고 있다.

최근에는 새로운 메모리반도체 개발에 따른 새로운 구조의 감광성수지의 필요성 등 엘시디 및 반도체 소재산업의 급속한 발달에 수반되어, 박리공정에서도 이들 수지를 용해하여 박리시킬 수 있는 고기능성의 스트리퍼 유기용제가 필요함에 따라 박리용해도가 뛰어난 고비점의 박리용제들의 사용량이 증대되고 있다.

그러나, 상기 선행기술들을 채용한 재생공정법의 경우, 고비점 박리 유기용제들은 고점도, 열분해 및 색도변화 등 고비점특성으로 인해 헤비(Heavy)한 포토레지스트 수지 및 금속성분들로부터 분리정제가 잘 안되고, 공정트러블 방지 차원에서 과량으로 잔류시킴으로써, 대부분 고비점 불순물들과 함께 재생 잔류물(Recycle residue)에 잔류 후 폐기처리되는 한계를 보이고 있다.

또한, 회수율에서도 15% 내외의 경제적 유의미성을 확보하기 힘든 상기 선행기술들에 의해 회수되는 고비점 박리용제들의 품질은 순도, 색도에서 재활용가치가 떨어지고 있어, 상기 고가의 고비점 박리 유기용제들의 자원재활용화 회수기술개발에 대한 요구가 관련 업계에서 비등하고 있는 상황이나 현재까지 국내외적으로 관련 대체 재생기술이 전무한 실정이다.

따라서, 최근 한국 등록특허 제1330653호 및 제1330654호에서는 포토레지스트 스트리퍼 폐액 중의 일반 박리 유기용제 뿐만 아니라, 상기 고가의 고비점 박리 유기용제들까지도 폐기처리되고 있는 포토레지스트 잔류물로부터 재생 정제하여 회수할 수 있는 고도의 재생공정기술을 제시하고 있다.

이를 통해 효율적 에너지관리 측면에서 뿐만 아니라 IT관련 기업의 경쟁력 강화에 있어서도 그 효과가 배가될 것이고, 보다 실질적인 환경개선효과도 기대할 수 있을 것으로 보인다.

하지만, 해외에서 전량 수입되고 있는 고가의 유가자원인 HEP 등의 고비점 박리용제를 고회수율로 대량 회수하여 대폭적인 비용절감을 통해 고품질의 재생용제로 저렴하게 생산할 수 있는 수준이라 할 수 있는 50% 이상의 회수율에는 미치지 못하고 있는 상황이다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 재생방법의 한계인 고비점 박리용제, 특히 HEP의 경제성 낮은 재생 수율을 높이기 위해서 포토레지스트 고비점 박리폐액 또는 고비점 불순물 등 재생 잔류물로부터 고품질의 재생 고비점 박리 용제로서의 HEP를 향상된 재생 수율로 회수함과 더불어, 고비점 박리폐액을 1차 증류하여 저비점 불순물을 제거하는 단계에서 나타나는 HEP 열분해를 유도하는 부산물의 생성을 억제함으로써, 이후 재생공정 중 발생되는 HEP의 열분해도의 최소화를 통해 고비점 박리용제인 HEP의 재생 수율을 50% 이상의 고회수율로 추가적으로 용이하게 증진 또는 향상시키는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서 제공하는 포토레지스트 고비점 박리폐액으로부터 HEP를 회수하는 장치와 방법은 다음과 같은 특징이 있다.

상기 포토레지스트 고비점 박리폐액으로부터 HEP를 회수하는 장치는 고비점 박리용제인 HEP가 포함된 포토레지스트 고비점 박리폐액을 1차 증류하여 저비점 불순물을 제거하는 1차 증류장치로 포토레지스트 고비점 박리폐액을 공급하는 원료공급탱크에 수분함량 비율이 조절된 포토레지스트 고비점 박리폐액을 이송시키는 공정폐액 수분조절장치를 포함한다.

그리고, 상기 포토레지스트 고비점 박리폐액으로부터 HEP를 회수하는 장치의 공정폐액 수분조절장치는 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol;IPA)을 공급하는 이소프로필알콜 공급탱크와, 상기 이소프로필알콜 공급탱크로부터 공급받은 이소프로필알콜과 엘시디 및 반도체 소자의 제조공장들로부터 배출된 포토레지스트 고비점 박리폐액을 교반기로 혼합하는 교반혼합탱크와, 이소프로필알콜 공급을 위하여 이소프로필알콜 공급탱크와 교반혼합탱크 사이의 라인 및 교반혼합탱크와 원료공급탱크 사이의 라인에 각각 설치되는 유량제어밸브 및 이송펌프와, 상기 교반혼합탱크에서 배출되는 포토레지스트 고비점 박리폐액 중 수분함량을 측정하는 수분함량측정기와, 상기 수분함량측정기에서 측정하는 수분함량에 따라 유량제어밸브와 이송펌프의 작동을 제어하는 제어기로 이루어진다.

특히, 포토레지스트 고비점 박리폐액으로부터 HEP를 회수하는 장치는 수분함량측정기에서 측정한 포토레지스트 고비점 박리폐액 내 수분함량이 9.7~10.3 중량% 또는 14.8~15.2 중량%에 도달되면, 포토레지스트 고비점 박리폐액이 교반혼합탱크로부터 원료공급탱크로 이송되도록 하며, 상기 1차 증류장치는 재비기의 온도와 압력을 62~67℃ 및 75~85torr로 설정하여 운용되도록 한 것이 특징이다.

여기서, 상기 수분함량측정기에서 측정한 포토레지스트 고비점 박리폐액 내 수분함량이 10 중량% 또는 15 중량%에 도달되면, 포토레지스트 고비점 박리폐액이 교반혼합탱크로부터 원료공급탱크로 이송되도록 하는 한편, 상기 1차 증류장치는 재비기의 온도와 압력을 65℃ 및 80torr로 설정하여 운용될 수 있다.

그리고, 상기 이소프로필알콜 공급탱크는 이소프로필알콜을 저장하는 이소프로필알콜 공급탱크와 1차 증류장치에서 보내져오는 재순환 이소프로필알콜 공급탱크로 구성되는 2개의 이소프로필알콜 공급탱크로 이루어져, 2개의 이소프로필알콜 공급탱크에서 이소프로필알콜이 교반혼합탱크로 공급될 수 있도록 할 수 있다.

또한, 상기 교반혼합탱크의 하단부와 상단부는 유량밸브와 이송펌프를 가지는 순환라인으로 연결되며, 상기 순환라인을 통해서 교반혼합탱크의 하단부를 빠져나온 포토레지스트 고비점 박리폐액이 교반혼합탱크의 상단부로 재차 유입될 수 있도록 할 수 있다.

한편, 상기 포토레지스트 고비점 박리폐액으로부터 HEP를 회수하는 방법은 고비점 박리용제인 HEP가 포함된 포토레지스트 고비점 박리폐액을 1차 증류하여 저비점 불순물을 제거하는 단계와, 상기 저비점 불순물이 제거된 포토레지스트 고비점 박리폐액을 재비기의 온도를 120~160℃의 조건으로 2차 증류하여 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물을 제거하는 동시에 스트리퍼 용제 조성물을 재생하는 단계와, 상기 스트리퍼 용제 조성물을 재비기의 온도를 80~120℃의 조건으로 3차 증류하여 미세수분을 제거하여 재생 고비점 박리용제 일부가 포함된 재생 스트리퍼 용제를 최종적으로 재생하는 단계를 포함하는 포토레지스트 고비점 박리폐액으로부터 HEP를 회수하는 방법으로서, 특히 고비점 박리용제인 HEP가 포함된 포토레지스트 고비점 박리폐액을 1차 증류하여 저비점 불순물을 제거하는 단계에서 발생하는 HEP 열분해 유도 부산물의 생성을 억제하기 위해서 상기 포토레지스트 고비점 박리폐액을 원료공급탱크로 이송하여 투입하기 이전에 공정폐액 수분조절장치를 이용하여 포토레지스트 고비점 박리폐액 내 수분함량을 9.7~10.3 중량% 또는 14.8~15.2 중량%로 조절함과 더불어 1차 증류 시의 재비기의 온도와 압력을 62~67℃ 및 75~85torr로 조절한 조건으로 1차 증류하여 저비점 불순물을 제거하는 단계를 포함한다.

여기서, 상기 포토레지스트 고비점 박리폐액을 원료공급탱크로 이송하여 투입하기 이전에 포토레지스트 고비점 박리폐액 내 수분함량을 10 중량% 또는 15 중량%로 조절하는 것이 바람직하고, 또 상기 1차 증류 시 재비기의 온도와 압력을 65℃ 및 80torr로 조절하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 포토레지스트 고비점 박리폐액으로부터 HEP를 회수하는 방법은 2차 증류 후에 증류잔류물로 배출되어지는 2차 부산물 폐액은 재비기의 온도 120~160℃의 조건으로 4차 증류하여 고비점 불순물을 제거하는 동시에 고비점 박리용제를 추가적으로 재생하는 부가적인 재생단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트 고비점 박리폐액으로부터 고비점 박리용제인 HEP의 재생 수율을 50% 이상의 고회수율로 용이하게 증진 또는 향상시키는 방법을 통해서, 해외에서 전량 수입되고 있는 고가의 유가자원인 HEP 등의 고비점 박리용제를 고회수율로 대량 회수하여 대폭적인 비용절감을 도모하고, 이를 통해 고품질의 재생용제로 저렴하게 생산할 수 있는 것은 물론, 이를 통해 효율적 에너지관리측면에서 뿐만 아니라 IT 관련 기업의 경쟁력 강화에 있어서도 그 효과가 배가될 것이고, 보다 실질적인 환경개선 효과도 기대할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 고비점 박리폐액으로부터 HEP를 재생하는 장치를 나타내는 개략도

본 발명은 고비점 박리용제인 HEP가 포함된 포토레지스트 고비점 박리폐액을 1차 증류하여 저비점 불순물을 제거하는 단계에서 발생하는 HEP 열분해 유도 부산물의 생성을 억제하기 위해서 상기 폐액을 원료공급탱크로 이송하여 투입하기 이전에 포토레지스트 고비점 박리폐액 중 수분함량의 비율을 조절하는 단계 및 재비기의 온도를 62~67℃의 조건으로 1차 증류하여 저비점 불순물을 제거하는 단계(1차 제거공정)를 포함하여, 상기 저비점 불순물이 제거된 포토레지스트 고비점 박리폐액을 재비기의 온도를 120~160℃의 조건으로 2차 증류하여 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물을 제거하는 동시에 스트리퍼 용제 조성물을 한꺼번에 재생하는 단계(1차 재생: Total stripper recycling) 및 상기 스트리퍼 용제 조성물을 재비기의 온도를 80~120℃의 조건으로 3차 증류하여 미세수분을 제거하여 재생 고비점 박리용제 일부가 포함된 고순도 재생 스트리퍼 용제를 재생하는 단계(2차 제거)와, 이와는 별개로 상기 2차 증류 후에 증류잔류물로부터 배출되어지는 2차 부산물 폐액은 재비기의 온도를 120~160℃의 조건 및 상기 고비점 잔류물에 함유된 고비점 박리용제의 고점도화 진행 수준을 포토레지스트 수지의 석출을 최대한 지연할 수 있도록 최적으로 제어하는 조건으로 4차 증류하여 고비점 불순물을 제거하는 동시에 고순도의 고비점 박리용제를 추가적으로 재생하는 부가적 재생단계(2차 재생: Additional stripper recycling)를 포함하는 포토레지스트 스트리퍼의 재생방법과 장치를 특징으로 한다.

이를 통해 회수되는 고비점 박리용제인 HEP의 재생 수율이 50% 이상의 회수율로 증진되고 열분해 현상, 색도 변화 등이 크게 개선된 고품질의 고순도 전자급으로 고가의 유가자원인 고비점 박리용제를 경제적, 효율적으로 재생 회수가 가능해진다.

특히, 본 발명에 있어서 상기 회수되는 재생 스트리퍼 용제는 양자성 용제, 비양자성 용제 및 수용성 유기아민 용제를 포함하는 혼합 유기용제이며, 상기 유기아민 용제는 모노이소프로판올아민(이하, "MIPA"라 칭함) 또는 고비점 박리용제의 대표적 자원화용제인 HEP인 것을 특징으로 한다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명에 따른 고비점 박리용제인 HEP가 포함된 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 포토레지스트 고비점 박리폐액에 있어서, 상기 수용성 유기아민 용제로서의 고비점 박리용제의 대표적 유가자원인 HEP의 함량은 포토레지스트 고비점 박리폐액 100 중량%에 대하여 15~40 중량%로 조성될 수 있다.

이들 유기아민 용제는 박리공정에서 식각, 회화, 이온 주입 등 여러 공정에서 변질되거나 가교화된 포토레지스트의 고분자 구조에 침투하여, 분자 내 또는 분자 간 인력을 파괴함으로써, 포토레지스트를 용해하여 포토레지스트가 쉽게 제거될 수 있도록 한다.

특히, 고비점 박리용제인 HEP는 흡습성이 강하여 수분함량 0.1 중량% 이하 수준으로 정제하기 어렵고, 게다가 고비점 특성으로 인한 고열 민감도가 커서 전체 폐액 내 수분함량이 3~5 중량% 이상으로 공존하고 온도가 85℃ 이상의 조건에서, 그리고 수분함량에 상관없이 상기 HEP의 함량이 10~15 중량% 이하에서는 온도가 200℃ 이상의 조건에서, 10~15 중량% 이상에서는 온도가 160℃ 이상의 조건에서 열분해 및 색도 변화 현상이 나타난다.

한편, 상기 고비점 박리용제인 HEP의 또 다른 고비점 특성인 고점도화 현상은 상기 폐액 중의 포토레지스트 수지와의 상대적 중량비에 따라 일정 중량비 이상이 되는 경우, 점도가 점차 증가되면서 포토레지스트 수지의 고형화 촉발 및 석출시기를 앞당기게 되어 재생공정 트러블을 유발하게 됨으로써, 폐액 중 많은 양의 HEP가 고비점 불순물과 함께 잔류물로 제거 및 폐기처리되는 주요 원인이 된다.

게다가 특히 온도가 160℃ 이상의 조건에서 고점도화 현상이 급가속화 되는 특징을 보인다.

본 발명에서 상기 양성자성 용제(protic solvent, 프로톤성 글리콜 에테르 화합물)는 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(이하, MDG라 칭함) 또는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(이하, BDG라 칭함) 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(이하, EDG라 칭함)가 포함되며, MDG 또는 BDG 또는 EDG가 단독 또는 함께 혼합되어 사용된다.

이들 상기 양성자성 용제는 증기압이 높은 화합물로서 가열 또는 증발에 의한 손실이 적으며, 알칼리 화합물에서 발생된 수산화 이온이 박리공정에서 포토레지스트와 유리 기재 사이의 공간에 효과적으로 침투, 용해, 박리 작용을 하도록 포토레지스트에 대한 용해성을 높이고, 알칼리 화합물에 의해서 박리된 포토레지스트를 용해시킨다.

또한, 낮은 계면 장력으로 인해서 젖음성(Wettability)이 극대화되어 세정 과정에서 주로 발생되는 포토레지스트 재부착 현상 방지와 박리 효율이 극대화된다.

또한, 본 발명에서 상기 비양성자성 용제(aprotic solvent, 비프로톤성 다극성 화합물)는 디메틸 아세트 아마이드(이하, DMAc라 칭함) 또는 N-메틸 피롤리돈(이하, NMP라 칭함) 또는 N-메틸 포름아미드(이하, MMF라 칭함) 또는 디메틸설폭사이드(이하, DMSO라 칭함)가 포함되며, DMAc 또는 NMP 또는 MMF 또는 DMSO가 단독 또는 함께 혼합되어 사용된다.

이들 상기 비양성자성 용제는 박리공정에서 포토레지스트에 대한 용해성이 높으므로, 아민 화합물에 의해서 박리된 포토레지스트를 용해시켜 세정 과정에서 주로 발생되는 포토레지스트 재부착 현상 방지와 세정 효과를 극대화한다.

본 발명에 있어서 저비점 불순물이란, 포토레지스트 고비점 박리폐액에 포함되는 개별 스트리퍼 용제보다 낮은 비점을 가지는 불순물로서, 통상적으로는 세정용 폐수인 수분이나 폐용제인 이소프로필알콜과 같은 소량의 유기용제이다.

또한, 본 발명에 있어서 고비점 불순물이란, 포토레지스트 고비점 박리폐액에 포함되는 개별 스트리퍼 용제보다 높은 비점을 가지는 불순물로서, 바람직하게는 비점이 235℃ 이상인 불순물이고, 대표적으로는 게이트공정의 레지스트 패턴 형성에 사용된 후 스트리핑된 포토레지스트 수지이며, 소량의 비이온 계면활성제 등 기타 불순물이 포함된다.

본 발명에 있어서의 고순도 전자급 스트리퍼 용제란, 개별 스트리퍼 용제의 순도가 99.5% 이상, 수분 함량이 0.1 중량% 이하, 중금속 또는 총 금속 함량이 ppb 수준으로 포토레지스트 스트리퍼 원액 제조에 사용되는 신액 용제와 동등한 규격의 품질을 나타내는 것으로, 상기 수분 함량의 하한은 특별히 설정할 필요는 없으나 일반적으로 0.001 중량% 정도이고, 상기 총 금속 함량은 바람직하게는 500ppb 이하이고 그 하한은 특별히 한정할 필요는 없으나 1ppb 정도이다.

본 발명에 있어서의 고비점 박리용제이란, 포토레지스트 고비점 박리폐액에 포함되는 일반 스트리퍼 용제의 비점 상한인 220℃ 내외 보다 10℃ 이상 높은 비점을 가지는 개별 스트리퍼 용제로서, 바람직하게는 비점이 235℃ 이상으로 박리공정에 사용되는 포토레지스트 스트리퍼 용제이고, 대표적으로는 유기아민 용제로서 박리용해도가 뛰어난 HEP 용제이다.

본 발명의 포토레지스트 고비점 박리 폐용제 HEP의 재생장치는 저비점 불순물을 제거하는 1차 증류장치, 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물을 제거하는 동시에 스트리퍼 용제 조성물을 한꺼번에 재생하여 혼합물 형태로 회수하는 2차 증류장치, 미세수분을 제거하여 재생 고비점 박리용제 일부가 포함된 고순도 전자급 수준의 재생 스트리퍼 용제를 재생하는 3차 증류장치, 이와는 별개로 상기 2차 증류장치의 1차 재생 공정 후 컬럼 및 재비기에 잔류하는 2차 부산물 폐액인 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물로부터 고비점 불순물을 제거하는 동시에 고순도 전자급 수준의 고비점 박리용제를 추가적으로 재생하는 4차 증류장치를 포함한다.

또한, 선택적으로 상기 2차 증류장치를 통해 고비점 잔류물이 제거되고 회수된 상기 스트리퍼 용제 조성물로부터 추가적으로 미세수분을 제거하면서 스트리퍼 용제 조성물을 구성하는 스트리퍼 각 용제의 비점에 따라 고순도 전자급 수준의 개별 스트리퍼 재생 용제로 순차적으로 개별 분리 및 회수하거나, 또는 상기 4차 증류장치를 통해 회수된 고순도 고비점 박리용제로부터 고비점 박리용제 및 함께 포함되는 소량의 일반 스트리퍼 용제를 각 용제의 비점에 따라 고순도 전자급 수준의 개별 스트리퍼 재생 용제로 순차적으로 개별 분리 및 회수하는 5차 증류장치가 연속적으로 선택적 운용할 수 있다.

이중 5차 증류장치는 재생회수 공정의 제반조건을 고려하여 이로부터 회수되는 재생 스트리퍼 용제의 적용 또는 사용처의 필요 사양에 따라 임의로 수행되거나 수행되지 않을 수 있다.

다만, HEP의 재생 수율을 50% 이상의 수준으로 높이기 위한 공정 및 장치는 상기 저비점 불순물을 제거하는 1차 증류장치 및 이와 함께 1차 증류장치와 연결된 원료공급탱크에 부가되어지는 임펠러가 부착된 교반혼합탱크를 포함하는 공정폐액 수분조절장치로 구성될 수 있다.

이를 통해 회수되는 포토레지스트 고비점 박리폐액 또는 고비점 불순물 등 재생 잔류물로부터 고품질의 재생 고비점 박리 용제로서의 회수되는 HEP의 재생 수율이 향상될 뿐 아니라, 상기 1차 증류장치를 포함한 추가적인 재생 수율 장치 및 공정에 의해 HEP의 재생 수율이 50% 이상의 수준으로 추가 증진되어 고가의 유가자원인 고비점 박리용제인 HEP를 보다 경제적, 효율적으로 재생 회수가 가능해진다.

먼저, 포토레지스트 고비점 박리폐액으로부터 고비점 박리 용제인 HEP를 회수하는 재생공정 및 장치를 전체적으로 살펴보면 다음과 같다.

상기 1차 증류장치는 다단식 증류탑 또는 충전식 증류탑으로서 탑의 분리정제 이론단수는 15~25단, 바람직하게는 20단 내외로 구성되어지며, 재비기의 온도를 62~67℃의 조건으로 공정운용되면서 포토레지스트 스트리퍼 폐액 또는 이를 중화, 침전, 여과 등의 방법으로 전처리한 스트리퍼 폐액으로부터 수분 등 저비점 불순물을 제거하는 과정(1차 제거공정)을 수행한다.

또한, 상기 2차 증류장치는 다단식 증류탑 또는 충전식 증류탑으로서 탑의 분리정제 이론단수는 7~15단, 바람직하게는 10단 내외로 구성되어지며, 재비기의 온도를 120~160℃의 조건으로 공정 운용되면서, 상기 1차 증류장치를 통해 저비점 불순물이 제거된 스트리퍼 폐액으로부터 포토레지스트 수지 등의 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물을 제거하는 동시에 스트리퍼 용제 조성물을 한꺼번에 재생하여 혼합물 형태로 회수하는 과정(1차 재생공정: Total stripper recycling)을 수행한다.

또한, 상기 3차 증류장치에서는 다단식 증류탑 또는 충전식 증류탑으로서 탑의 분리정제 이론단수는 25~35단, 바람직하게는 30단 내외로 구성되어지며, 재비기의 온도를 80~120℃의 조건으로 공정 운용되면서, 상기 2차 증류장치를 통해 회수된 스트리퍼 용제 조성물로부터 미세수분을 제거하여 재생 고비점 박리용제 일부가 포함된 고순도 전자급 수준의 재생 스트리퍼 용제를 재생하는 과정(2차 제거공정)을 수행한다.

한편, 상기 4차 증류장치에서는 다단식 증류탑 또는 충전식 증류탑으로서 탑의 분리정제 이론단수는 8~12단, 바람직하게는 10단 내외로 구성되어지며, 재비기의 온도를 120~160℃의 조건 및 상기 고비점 잔류물에 함유된 고비점 박리용제의 고점도화 진행 수준을 포토레지스트 수지의 석출을 최대한 지연하기 위해 최적으로 제어할 수 있도록 상기 잔류물의 점도를 측정할 수 있는 점도측정계와 재비기 내의 유량을 조절하는 유량계 및 이들을 통합 제어하는 제어기를 구비하는 조건으로 공정 운용되면서, 상기 2차 증류장치의 1차 재생 후 컬럼 및 재비기에 잔류하는 2차 부산물 폐액인 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물로부터 고비점 불순물을 제거하는 동시에 고순도 전자급 수준의 고비점 박리용제를 추가적으로 회수하는 과정(2차 재생공정: Additional stripper recycling)을 수행한다.

다른 한편, 상기 5차 증류장치는 선택적으로 운용되어질 수 있고, 회수되는 재생 스트리퍼 용제의 적용 또는 사용처의 필요 사양에 따라 임의로 수행되거나 수행되지 않을 수 있다.

상기 5차 증류장치는 나선형 스피닝 밴드(spinning band)식 증류탑으로서, 선택적으로 상기 2차 증류장치를 통해 고비점 잔류물이 제거되고 회수된 상기 스트리퍼 용제 조성물로부터 추가적으로 미세수분을 제거하면서 스트리퍼 용제 조성물을 구성하는 스트리퍼 각 용제의 비점에 따라 고순도 전자급 수준의 개별 스트리퍼 재생 용제로 순차적으로 개별 분리 및 회수하거나, 또는 상기 4차 증류장치를 통해 회수된 고순도 고비점 박리용제로부터 고비점 박리용제 및 함께 포함되는 소량의 일반 스트리퍼 용제를 각 용제의 비점에 따라 고순도 전자급 수준의 개별 스트리퍼 재생 용제로 순차적으로 개별 분리 및 회수한다(3차 재생공정: Separate stripper recycling).

상기 스피닝 밴드식 증류탑은 탑 내부에 금속이나 태프론 재질의 나선형의 교반식 컬럼장치가 빠른 속도로 회전하여 탑 내부의 휘발되는 증기 성분과 응축되는 액체 성분과의 접촉 표면적을 극대화시킴으로써, 매우 빠르고 효과적으로 기액 평형이 이루어져 고분리능의 정제효율을 얻을 수 있도록 설계되어 있다.

상기 스피닝밴드식 증류탑 내 나선형의 교반식 컬럼장치의 회전속도를 변화시켜 증류탑의 분리효율을 적절히 조절할 수 있으며, 상기 교반식 컬럼장치의 회전속도는 1,500~2,500rpm이 바람직하다.

다음으로 본 발명의 50% 이상 고회수율로 재생 수율을 증진시키는 공정을 설명한다.

상기 포토레지스트 고비점 박리폐액을 수거하여 별도의 구비된 폐액 저장탱크에서 혼합되어진 후 전처리 공정으로 보내져 중화, 침전 및 여과 단계에 의해 스트리퍼 폐액에 포함된 고형분, 불용성 변성 포토레지스트 성분 및 유기산 성분 등이 제거된다.

이어서 전처리된 상기 포토레지스트 고비점 박리폐액 또는 전처리가 필요없는 포토레지스트 고비점 박리폐액은 연속 증류정제공정이 진행되는 일련의 재생처리공정으로 이송되어져 포토레지스트 고비점 박리폐액에 함유되는 수분 및 용해 포토레지스트 등의 불순물이 차례로 제거되면서 최종적으로 전자급의 스트리퍼 용제 및 HEP 등 고비점 박리용제로 재생되어 회수되어진다.

여기서, 상기 회수되어지는 HEP 등 고비점 박리용제는 고점도, 열분해 및 색도변화 등 고비점특성으로 인해 포토레지스트 고비점 박리폐액에 포함된, 헤비한 포토레지스트 수지 및 금속성분들로부터 분리정제가 잘 안되고 공정트러블 방지 차원에서 과량으로 잔류시킴으로써 대부분 고비점 불순물들과 함께 재생 잔류물에 잔류 후 폐기처리되며, 회수되지 못하는 손실량이 많았었는데, 상기 2차 증류장치(1차 재생공정: Total stripper recycling) 및 4차 증류장치(2차 재생공정: Additional stripper recycling)로 경유되는 1차 및 2차 재생공정을 통해 대폭적인 HEP의 회수율 향상을 보였으나, 대량 회수하여 저렴하게 생산할 수 있는 수준이라 할 수 있는 50% 이상의 회수율에는 미치지 못한다.

한편, 상기 2차 및 4차 증류장치는 재비기의 온도가 160℃ 이하로 공정 운용되면서 상기 1차 및 2차 재생공정 중에 발생할 수 있는 HEP의 열분해 현상, 즉 수분함량에 상관없이 상기 HEP의 함량이 10~15 중량% 이하에서는 재비기의 온도가 200℃ 이상의 조건에서, 10~15 중량% 이상에서는 온도가 160℃ 이상의 조건에서 고온의 열에 의하여 열분해 또는 변형 등 물리화학적인 특성이 변화되는 현상이 두드러지게 되는 HEP의 고온 열특성 발현에 대한 억제효과가 컸으나, 실제적으로 이러한 열손상은 120℃ 이상부터 점차적으로 촉발하는 경향이 강하기 때문에 HEP의 열분해에 따른 손실되는 문제를 완전하게 해소시키지 못한다.

또한, HEP의 손실되는 양을 최소화하고자 상기 2차 및 4차 증류장치의 재비기 온도를 120℃ 이하로 공정 운용하기 위해서는 회수공정압력 또한 상당하게 낮추어 조정해야 되는데, 그렇게 되면 낮은 회수진공도 조건의 유지로 공정운용이 까다로와질 뿐만 아니라 회수공정의 생산성도 떨어지며, 더 나아가서는 증류탑내에 높은 역압이 형성되어짐으로써, 재생공정 과정에서 플러딩(flooding) 현상 등 공정트러블의 발생 가능성이 상당히 높아지기 때문에 현실적으로 어렵다.

따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 상기 1차 증류장치에 의해 고비점 박리용제인 HEP가 포함된 포토레지스트 고비점 박리폐액으로부터 1차 증류하여 저비점 불순물을 제거하는 단계에서 재비기의 온도를 62~67℃의 조건으로 1차 증류하여 저비점 불순물을 제거하는 방법 및 1차 증류탑과 연결된 원료공급탱크로 공급되는 고비점 박리폐액의 수분함량의 비율을 효율적으로 조절하여 제어하는 방법과 이를 수행하는 공정폐액 수분조절장치에 의해 상기 1차 및 2차 재생공정 중에 발생하게 되는 HEP의 열분해 현상을 억제하고, HEP의 재생 수율을 50% 이상의 수준으로 높일 수 있는 포토레지스트 고비점 박리폐액에 대한 재생방법을 제공한다.

본 발명은 고비점 박리용제인 HEP가 포함된 포토레지스트 고비점 박리폐액으로부터 1차 증류하여 저비점 불순물을 제거하는 단계에서 상기 폐액 중에 함유되어 있는 비양자성 용제(NMP, MMF 등)가 상기 1차 증류장치 재비기의 온도가 상승함에 따라 열분해되는 양이 증가되며, 이러한 비양자성 용제의 열분해도 증감에 따라 상기 1차 및 2차 재생공정 중에 발생하게 되는 HEP의 열분해도 또한 비슷한 추이를 나타내는 상호 비례적 관계에 있음을 확인하였다.

따라서, 상기 비양자성 용제의 열분해도 증가를 차단함과 동시에, HEP 열분해 유도 부산물의 생성을 억제하기 위해 상기 1차 증류장치와 연결된 재비기의 온도를 적절히 조절함으로써, 상기 1차 및 2차 재생공정 중에 발생하게 되는 HEP의 열분해도 또한 감소시키게 되어 HEP의 재생회수율을 증진시킨다.

한편, 상기 비양자성 용제(NMP, MMF 등)는 분자 내에 아미드기(-CO-NH-)를 갖고 있는데, 폐액 중의 수분과 40℃ 이상의 온도부터 시작해 일정한 온도 범위 내에서 서서히 반응을 일으켜 반응부산물을 생성하게 되고, 이렇게 생성된 부산물은 상기 1차 및 2차 재생공정 중 120℃ 이상의 온도 조건에서 고비점 박리용제인 HEP를 포함해 상기 폐액 중의 포토레지스트 수지(노볼락 수지 등) 또는 감광제 등과 상호작용하여 2차반응을 일으키고, 결과적으로 상기 HEP의 일부가 열분해되어 최종적으로 HEP의 재생 수율 저하를 초래하게 되는 것으로 보인다.

또한, 상기 HEP의 회수율 증진방법 관련해 표 1과 표 2를 참조하면, 실시예 I과 II의 고비점 박리폐액에 대해 1차 증류장치와 연결된 제비기의 온도를 기존 재생공정 온도조건인 75℃ 및 그 외 65℃, 그리고 50℃에서 저비점 불순물이 제거되는 1차 제거공정을 수행한 결과 비양자성 용제인 NMP와 MMF의 열분해도가 온도 저감에 따라 크게 감소함으로써, HEP 열분해 유도 부산물의 생성 또한 억제하게 되며, 이와 함께 상기 2차 및 4차 증류장치에서의 1차 및 2차 재생공정 중에 발생하는 HEP의 열분해도의 추이도 동시에 비례적 관계로 감소하는 효과를 보이는데, 상기 재비기 온도가 50℃인 경우, 압력이 50torr로 설정되야 하므로, 공정운용의 까다로움 및 공정생산성 저하 등 문제발생 가능성이 커져서 실질적으로는 상기 1차 증류장치와 연결된 재비기의 온도와 압력을 62~67℃ 및 75~85torr로, 바람직하게는 65℃ 및 80torr로 설정 운용하는 것이 가장 바람직하다.

계속하여, 50% 이상 고회수율로 HEP의 재생 수율을 충분히 향상시키고 증진하기 위해서 본 발명에 따른 재생회수율 증진의 또 다른 방법은 상기 1차 제거공정이 이루어지는 1차 증류장치에서의 비양자성 용제의 열분해 반응에 직접적으로 관여하는 상기 고비점 박리폐액에 함유된 수분량의 비율을 적절하게 조절하면, 상기 비양자성 용제의 열분해도가 현격하게 감소하여 그만큼의 HEP 열분해 유도 부산물의 생성이 억제되는 것을 확인하였으며, 상기 1차 및 2차 재생공정 중에 발생하게 되는 HEP의 열분해도 또한 상호 비례적으로 감소시키게 되어 HEP의 재생회수율을 증진시킨다.

이를 위해서, 상기 폐액 중의 수분함유량 비율을 조절하는 희석용제 용도로 상기 폐액에 이소프로필알콜을 보충하여 추가 공급하며, 조절되는 수분함량 비율은 수분함량측정기, 예를 들면 공지의 칼피셔(Karl Fischer) 수분함량측정기에 의하여 정량분석할 필요가 있다.

먼저, 1차 증류장치의 증류탑과 연결된 원료공급탱크로 공급되는 고비점 박리폐액에 대해 별도의 교반혼합탱크에서 이와 연결된 이소프로필알콜 공급탱크 및 재순환 이소프로필알콜 공급탱크로부터 상기 희석용제로서의 이소프로필알콜을 보충하여 추가 공급하고, 임펠러가 부착된 교반기를 사용하여 상기 고비점 박리폐액 전체가 균일한 상태가 되도록 충분히 혼합함으로써, 상기 HEP 열분해 유도 부산물의 생성을 억제할 수 있는 적합한 수준의 상기 수분함량 비율로 제어하게 되고, 이렇게 수분함량 비율이 새롭게 조절된 상기 고비점 박리폐액은 상기 원료공급탱크를 거쳐 1차 증류장치로 공급되어지면, 1차 제거공정 과정에서 부차적으로 일어나는 비양자성 용제의 열분해 반응 정도가 추가적으로 감소하게 됨으로써, 그만큼의 HEP 열분해 유도 부산물의 생성이 그만큼 더 억제되고, 동시에 상기 1차 및 2차 재생공정 중에 발생하게 되는 HEP의 열분해도 또한 비례적으로 보다 감소시키게 되어 HEP의 재생회수율을 용이하게 추가적으로 증진시킬 수 있다.

여기서, 상기 교반혼합탱크에 보충하여 추가 공급되는 이소프로필알콜과는 별개로 경제적 측면에서, 상기 1차 증류장치에서 이루어지는 제거공정에 의해 저비점 불순물로 제거되는 이소프로필알콜로서 증류탑 내로 비환류되고, 이소프로필알콜 함량이 상대적으로 큰 경우 상기 교반혼합탱크로 이송시켜 추가 공급되어지는 희석용제 용도의 재순환 이소프로필알콜로 사용할 수 있다.

다음으로 상기 고비점 박리폐액의 수분함량 조절에 따른 HEP 회수율 증진방법 관련해 표 3과 표 4를 참조하면, 실시예 I과 II의 고비점 박리폐액에 대해 상기 임펠러가 부착된 교반혼합탱크를 포함하는 공정폐액 수분조절장치에 의해 수분함량 비율이 새롭게 조절되어 제어된 각각의 폐액을 상기 회수율 증진을 위한 재생공정의 원료로 사용되어지는 경우, 1차 증류장치와 연결된 제비기의 온도를 기존 재생공정 온도조건인 75℃ 및 이에 비해 비양자성 용제의 열분해 반응 정도가 크게 감소하는 65℃로 설정된 각각의 조건에서 저비점 불순물이 제거되는 1차 제거공정을 수행한 결과, 실시예 I과 II의 고비점 박리폐액 처음의 수분함량 비율 보다 그 조절된 함량비율이 적어지면 적어질수록 그에 따라 비양자성 용제인 NMP와 MMF의 열분해도가 추가적으로 감소하게 되며, 이와 함께 상기 2차 및 4차 증류장치에서의 1차 및 2차 재생공정 중에 발생하는 HEP의 열분해도 추이도 동시에 비례적 관계로 추가적인 감소 효과를 보이는 것을 확인하였다.

또한, 상기 임펠러가 부착된 교반혼합탱크를 포함하는 공정폐액 수분조절장치에 의해 수분함량 비율이 새롭게 조절되어 제어되는 실시예 I의 고비점 박리폐액의 각각의 경우, 상기 1차 증류장치와 연결된 제비기의 온도가 65℃ 및 80torr로 설정되는 조건에서 상기 비양자성 용제인 NMP와 MMF의 열분해도의 추가적인 감소가 상대적으로 크면서도 수분함량 비율을 새롭게 조절하여 제어하기 위해 사용되는 이소프로필알콜이 보충되는 공급양을 최소화하는 경제성 측면을 동시에 만족하는 수준으로 새롭게 조절된 수분함량 비율이 9.7~10.3 중량%, 바람직하게는 10 중량%인 것이 가장 좋다.

여기서, 상기 수분함량 비율이 9.7 중량% 미만이면, 비양자성용제 또는 HEP의 열분해도 저감 대비하여 상대적으로 많은 양의 이소프로필알콜 공급이 필요해서 경제성 측면에서 불리한 점이 있고, 10.3 중량%를 초과하면, 상대적으로 적은 양의 이소프로필알콜 공급으로 경제성에서 유리하나, 비양자성용제 또는 HEP의 열분해도 저감폭이 너무 작아 결과적으로 HEP에 대한 50% 이상의 회수율 달성이 불가능해지는 측면에서 불리한 점이 있다.

이와 동일하게 상기 임펠러가 부착된 교반혼합탱크를 포함하는 공정폐액 수분조절장치에 의해 수분함량 비율이 새롭게 조절도어 제어되는 실시예 II의 고비점 박리폐액의 각각의 경우에서는 새롭게 조절된 수분함량 비율이 14.8~15.2 중량%, 바람직하게는 15 중량%인 것이 가장 좋다.

여기서, 상기 수분함량 비율이 14.8 중량% 미만이면, 비양자성용제 또는 HEP의 열분해도 저감 대비하여 상대적으로 많은 양의 이소프로필알콜 공급이 필요해서 경제성 측면에서 불리한 점이 있고, 15.2 중량%를 초과하면, 상대적으로 적은 양의 이소프로필알콜 공급으로 경제성에서 유리하나, 비양자성용제 또는 HEP의 열분해도 저감폭이 너무 작아 결과적으로 HEP에 대한 50% 이상의 회수율 달성이 불가능해지는 측면에서 불리한 점이 있다.

계속하여, 본 발명의 도 1 및 표 1 내지 표 5를 참조하여 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 포토레지스트 고비점 박리폐액으로부터 재생 수율을 50% 이상의 고회수율로 고가의 고비점 박리용제인 HEP 재생에 사용되는 본 발명의 재생장치의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.

도 1에 도시한 바와 같이, 포토레지스트 고비점 박리폐액과 폐액 희석을 위한 이소프로필알콜을 혼합하는 교반혼합탱크(M8)가 마련되고, 상기 교반혼합탱크(M8)의 하단부에서 연장되는 라인은 2개로 분기되어, 제2유랑제어밸브(M10)와 제3이송펌프(M7)가 설치되어 있는 1개의 라인은 원료공급탱크(T-1)로 연결되는 동시에 제1유량밸브(M9)와 제1이송펌프(M6)가 설치되어 있는 다른 1개의 라인은 순환라인으로서 교반혼합탱크(M8)의 상단부로 연결된다.

여기서, 상기 제1유량밸브(M9)와 제1이송펌프(M6)를 가지면서 교반혼합탱크(M8)의 하단부에서 상단부로 연결되는 순환라인을 통해서는 교반혼합탱크(M8)의 하단부를 빠져나온 포토레지스트 고비점 박리폐액이 교반혼합탱크(M8)의 상단부를 통해 재차 유입되는 순환 과정이 이루어질 수 있게 된다.

그리고, 이소프로필알콜을 저장하기 위한 이소프로필알콜 공급탱크(M1)와 1차 증류장치측에서 보내져오는 이소프로필알콜을 저장하기 위한 재순환 이소프로필알콜 공급탱크(M3)가 마련되고, 상기 이소프로필알콜 공급탱크(M1)와 재순환 이소프로필알콜 공급탱크(M3)의 하단부에서 연장되는 각각의 라인은 제3유량제어밸브(M2)와 제4유량제어밸브(M4), 그리고 제2이송펌프(M5)를 거쳐 교반혼합탱크(M8)의 상단부로 연결된다.

이에 따라, 상기 이소프로필알콜 공급탱크(M1)와 재순환 이소프로필알콜 공급탱크(M3)로부터 교반혼합탱크(M8)로 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol;이소프로필알콜)가 공급될 수 있게 된다.

또한, 상기 교반혼합탱크(M8)의 하단부에서 연장되는 라인상에는, 즉 2개로 분기되기 전 라인상에는 수분함량측정기(M11)가 설치되며, 이때의 수분함량측정기(M11)는 교반혼합탱크(M8)에서 배출되는 폐액 중 수분함량을 측정하는 역할을 하게 된다.

또한, 상기 제1유량밸브(M9), 제2유량밸브(M10), 제3유량밸브(M2), 제4유량밸브(M4), 제1이송펌프(M6), 제2이송펌프(M5), 제3이송펌프(M7), 수분함량측정기(M11)를 제어하기 위한 수단으로 제어기(M11a)가 구비된다.

따라서, 도 1을 참조하여 상기 임펠러가 부착된 교반혼합탱크(M8)를 포함하는 공정폐액 수분조절장치(100) 및 1차 증류장치를 채용한 본 발명에 따른 HEP의 재생 수율을 50% 이상의 고회수율로 증진하는 방법을 설명한다.

도 1을 참조하면, 상기 엘시디 및 반도체 소자의 제조공장들로부터 배출된 포토레지스트 고비점 박리폐액을 수거하여 별도의 구비된 폐액저장탱크에서 혼합되어진 후, 중화장치 및 여과장치 사용을 통해 중화, 침적 및 여과 등의 전처리 공정을 거친 상기 포토레지스트 고비점 박리폐액 또는 전처리가 필요없는 포토레지스트 고비점 박리폐액은 연속 증류정제공정이 진행되는 일련의 재생처리공정을 위해 원료공급탱크(T-1)로 공급되기 전에 고비점 박리용제인 HEP가 포함된 상기 포토레지스트 고비점 박리폐액에 함유된 수분량의 비율을 조절하여 제어할 수 있도록 임펠러가 부착된 교반혼합탱크(M8)로 이송되어진다.

이어서, 상기 고비점 박리폐액이 균일한 상태가 되도록 교반혼합탱크(M8)에 부속되고 임펠러가 부착된 교반기를 100~150rpm의 속도로 1시간 이상 가동하면서 제1유량제어밸브(M9)를 열고 제1이송펌프(M6)를 작동시켜 상기 교반혼합탱크(M8)의 상부로 순환시킨 후, 상기 고비점 박리폐액의 일부를 수분함량측정기(M11)에 유입시켜 폐액 중의 수분함량을 분석한다.

표 1을 참조하면, 실시예 I 및 II의 폐액 중 수분함량은 각각 12 중량%, 17 중량%가 된다.

즉, 본 발명에서는 수분함량이 각각 12 중량%와 17 중량%인 두가지 타입의 폐액을 적용한다.

상기와 같이 고비점 박리폐액에 함유된 수분함량이 상기의 균일한 상태에서 결정된 후, 상기 1차 증류장치의 증류탑(D-1)에서 이루어지는 1차 제거공정 중 부차적으로 일어나는 비양자성 용제의 열분해 반응 정도가 최대로 감소하게 되는 상기 고비점 박리폐액의 새롭게 조절되는 수분함량 비율(표 3과 표 4를 참조하면, 실시예 I 및 II의 폐액은 각각 10 중량%와 15 중량% 수준)이 되도록 제어기(M11a)는 상기 폐액의 희석에 필요한 이소프로필알콜 보충 공급량을 계산한 후, 출력신호를 발하여 제3 유량제어밸브(M2)를 열고 제2이송펌프(M5)를 작동시켜 이소프로필알콜 공급탱크(M1)로부터 상기 교반혼합탱크(M8)로 이송하여 보충한다.

이와 함께, 임펠러가 부착된 교반기를 200~300rpm의 속도로 계속 가동하면서 상기 수분함량 비율이 새롭게 조절되는 고비점 박리폐액의 일부를 수분함량측정기(M11)에 유입시켜 폐액 중의 변화되는 수분함량을 측정하여, 측정된 수분함량 비율이 새롭게 조절되는 목표 수준(표 3과 표 4를 참조하면, 실시예 I 및 II의 폐액의 경우 각각 10 중량%와 15 중량% 수준)이 안되는 경우에는 제어기(M11a)가 출력신호를 발하여 제1유량제어밸브(M9)를 열고 제1이송펌프(M6)를 작동시켜 상기 교반혼합탱크(M8)의 상부로 순환시킴으로써, 상기 폐액을 균일한 상태로 제어할 수 있도록 한다.

이와는 별개로, 상기 1차 증류장치측과 라인으로 연결되는 재순환 이소프로필알콜 공급탱크(M3)가 마련되며, 이에 따라 1차 증류장치의 증류탑(D-1)에서 저비점 불순물로 제거되면서 재순환 및 이송되어져온 이소프로필알콜이 보관된 재순환 이소프로필알콜 공급탱크(M3)로부터도 제어기(M11a)에 의해 제4유량제어밸브(M4) 및 제2이송펌프(M5)를 경유해 동일하게 상기 교반혼합탱크(M8)로 보충되어 희석용제로 사용되어 질 수 있다.

즉, 본 발명의 공정폐액 수분조절장치(100)는 이소프로필알콜 공급탱크(M1)와 재순환 이소프로필알콜 공급탱크(M3)로 구성되는 2개의 이소프로필알콜 공급탱크를 포함하며, 이에 따라 이소프로필알 공급탱크(M1)와 재순환 이소프로필알콜 공급탱크(M3)에서 이소프로필알콜을 공급할 수 있게 된다.

계속해서, 상기 수분함량측정기(M11)로부터 상기 고비점 박리폐액의 새롭게 조절되는 수분함량 비율이 상기의 목표 수준에 도달된 것이 측정되면, 즉 전체 고비점 박리폐액 내 수분함량이 9.7~10.3 중량%, 바람직하게는 10 중량% 또는 14.8~15.2 중량%, 바람직하게는 15 중량%에 도달된 것이 측정되면, 상기 제어기(M11a)는 출력신호를 발하여 제1 및 제3 또는 제4유량제어밸브를 닫고, 제1 및 제2이송펌프의 작동을 중단시킨 후, 이어서 제2유량제어밸브(M10)를 열고, 제3이송펌프(M7)를 작동시켜 수분함량 비율이 상기 목표 수준으로 새롭게 조절된 상기 고비점 박리폐액을 교반혼합탱크(M8)로부터 상기 원료공급탱크(T-1)로 이송시킨다.

다음으로, 연속 증류정제공정이 진행되는 일련의 재생처리공정을 위해 상기 고비점 박리폐액을 제4이송펌프(F-1)를 작동시켜 상기 원료공급탱크(T-1)로부터 1차 증류장치의 증류탑(D-1)으로 이송시킨다.

이어서, 1차 증류장치로 이송된 상기 폐액은 수분 등 저비점 불순물의 증발이 가능하도록 수분의 비점 이상으로 가열하되, 스트리퍼 폐액에 포함된 스트리퍼 용제 성분이 고온에 장시간 노출로 인한 고열에 의하여 분해 또는 변형 등 물리화학적인 특성이 변화되는 것을 방지할 필요가 있으며, 특히 고비점 박리용제인 HEP는 고비점 특성으로 인한 고열 민감도가 크면서 동시에 상기 폐액 중 수분함량이 3~5중량% 이상으로 공존하고, 온도가 85℃ 이상의 조건에서 열적 손상에 의한 열분해가 촉진되기 때문에 이를 방지하기 위해 증류탑과 연결된 감압펌프(미도시)를 작동시켜 탑내 압력을 낮추어 감압운전을 실시할 수 있다.

또한, 상기 증류탑과 연결된 재비기(1-1)의 온도가 상승함에 따라 상기 폐액 중에 함유되어 있는 비양자성 용제(NMP, MMF 등)의 열분해되는 양이 증가되며, 이러한 비양자성 용제의 열분해도 증가에 따라 상기 1차 및 2차 재생공정 중에 발생하게 되는 HEP의 열분해도에 대해서도 상호 비례적으로 증가시키는 영향를 주기 때문에 상기 비양자성 용제의 열분해반응을 차단하여 HEP 열분해 유도 부산물의 생성을 억제함으로써, HEP의 열분해도의 추가적인 감소를 통해 HEP의 재생회수율을 증진시킬 수 있도록 표 1과 표 2를 참조하면, 실시예 I과 II의 고비점 박리폐액에 대해 상기 1차 증류장치와 연결된 제비기(1-1) 내 온도와 압력은 62~67℃ 및 75~85torr로, 바람직하게는 온도는 65℃ 수준, 감압 증류 조작 압력은 80torr 수준으로 설정하는게 가장 좋다.

이러한 정제조건을 유지하면서 증류탑 상부로 수분, 이소프로필알콜 등 저비점 불순물을 증류, 추출하고, 다시 이들은 응축기(1-2)에서 응축되어 임시저장탱크(1-3)로 회수된 후, 제5이송펌프(1-4)를 작동시켜 일부는 물질수지를 기반으로 탑 내부의 기액 평형이 최적으로 유지될 수 있도록 증류탑 상부로 환류시키거나, 또는 IAP 함량이 상대적으로 큰 경우는 상기 재순환 이소프로필알콜 공급탱크(M3)로 재순환 이송시키며, 그외 나머지는 별도의 불순물수거탱크(T-2)로 이송시킨 후 폐기한다.

이후, 상기 수분 등 저비점 불순물이 제거된 포토레지스트 고비점 박리폐액의 수분 함량 수준이 1~3 중량% 범위에 도달하게 되면, 이들을 상기 재비기(1-1)를 경유해 제6이송펌프(1-5)를 작동시켜 2차 증류장치의 증류탑(D-2)으로 이송시킨다.

상기 저비점 불순물이 제거되어 이송된 포토레지스트 고비점 박리폐액을 재비기의 온도를 120~160℃의 조건으로 2차 증류하여 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물(2차 부산물 폐액)을 제거하는 동시에 스트리퍼를 구성하는 용제 성분들 중에서 비점이 가장 높은 성분의 비점 이상의 온도로 급격히 가열되어 증류탑 상부로 스트리퍼를 구성하는 전체 스트리퍼 용제 조성물을 한꺼번에 증류, 추출하여 재생하는 단계(1차 재생: Total stripper recycling)를 거친 후, 고비점 불순물 및 고비점 박리용제인 HEP의 상당량이 혼합되어 있는 상기 2차 부산물 폐액은 부가적인 2차 재생처리를 위해 제10이송펌프(2-2)를 작동시켜 4차 증류장치의 증류탑(D-4)으로 이송되어 진다.

한편, 스트리퍼 용제 조성물 전체를 한꺼번에 증류하여 1차 재생(1차 재생공정: Total stripper recycling)된 상기 스트리퍼 용제 조성물로부터 스트리퍼 용제 성분의 흡습성으로 인해 미세하게 잔존하는 극소량의 수분을 제거하기 위해 제7이송펌프(2-1)를 작동시켜 3차 증류장치의 증류탑(D-3)으로 이송시킨다.

이어서, 3차 증류장치는 상기 2차 증류장치를 통해 회수된 스트리퍼 용제 조성물로부터 잔류하는 미세수분을 제거하여 수분함량이 0.1 중량% 이하가 되는 재생 고비점 박리용제 일부가 포함된 고순도 전자급 수준의 재생 스트리퍼 용제를 최종적으로 재생하는 과정(2차 제거공정)을 수행하며, 상기 제거되는 미세수분을 포함하는 휘발성분들은 1차 증류장치로 재순환되어 증류됨으로써, 수분은 별도의 불순물수거탱크(T-2)로 이송시킨 후 폐기되고, 휘발성분 내 포함된 일부 스트리퍼 용제는 다시 2차 증류장치로 보내져 손실되지 않고 회수되어진다.

또한, 탑정으로 휘발되어 회수되어지고, 고순도 전자급의 품질규격(순도: 99.5%이상, 수분함량: 0.1 중량%이하, 총 금속 함량: 100ppb 이하)을 만족하는 스트리퍼 용제는 탑저 및 이와 연결된 재비기에 잔류하는 나머지 스트리퍼 조성물 용제와 함께 각각 제8이송펌프(3-1) 및 제9이송펌프(3-2)를 작동시켜 이송되어진 후, 마이크로필터(5)를 거쳐 상기 고순도 전자급의 품질규격을 충족하는 재생 스트리퍼 조성물 용제로 회수되어 곧바로 재생 스트리퍼 용제 저장탱크(T-4)로 이송되어 저장된다.

다른 한편으로 상기 2차 증류장치를 통해 회수된 스트리퍼 용제 조성물은 제7이송펌프(2-1)를 작동시켜 스피닝밴드 유형의 증류탑으로서 금속 또는 태프론 재질로 만들어진 나선형의 교반식 컬럼장치가 최대 2,500rpm의 속도로 빠르게 회전되면서 탑의 이론단수를 증가시킴으로써 높은 분리효율을 나타나게 되어 미세 분순물 제거 또는 비점간 폭이 좁은 혼합물에 대해 개별적으로 고순도 분리가 이루어지는 5차 증류장치의 증류탑(D-5)으로 이송되어지며, 3차 재생공정(Separate stripper recycling)을 수행한 후, 마이크로필터(5)를 거친 뒤에 곧바로 회수된 각각의 개별 스트리퍼 용제는 각각의 재생 스트리퍼 용제저장탱크(T-5, T-6, T-7, T-8)로 이송되어 저장될 수 있다.

계속해서, 전술한 바와 같이 4차 증류장치로 이송된 고비점 박리용제인 HEP의 상당량이 혼합되어 있는 상기 2차 부산물 폐액은 재비기의 온도를 120~160℃의 조건으로 증류하여 고비점 불순물을 제거하면서 별도의 불순물수거탱크(T-3)로 이송시킨 후 폐기하는 것과 동시에 고순도 전자급의 품질규격(순도: 99.5%이상, 수분함량: 0.1 중량% 이하, 총 금속 함량: 100ppb 이하) 수준의 고비점 박리용제인 HEP를 추가적으로 재생하는 부가적인 재생회수공정(2차 재생공정: Additional stripper recycling)을 된 수행한 후, 상기 규격을 만족하는 HEP 용제는 제11이송펌프(4)를 작동시켜 회수된 후, 마이크로필터(5)를 거쳐 상기 고순도 전자급의 품질규격을 충족하는 재생 고비점 박리용제로 회수되어 곧바로 재생 스트리퍼 혼합물 용제저장탱크(T-4)로 이송되어 저장된다.

다른 한편으로 상기 4차 증류장치를 통해 회수된 고비점 박리용제로서의 HEP 용제는 제11이송펌프(4)를 작동시켜 스피닝밴드 유형의 증류탑으로서 비점 간 폭이 좁은 혼합물에 대해 개별적으로 고순도 분리가 이루어지는 5차 증류장치의 증류탑(D-5)으로 이송되어지며 3차 재생공정(Separate stripper recycling)을 수행한 후, 마이크로필터(5)를 거친 뒤에 곧바로 회수된 각각의 개별 스트리퍼 용제는 각각의 재생 스트리퍼 용제저장탱크(T-5, T-6, T-7, T-8)로 이송되어 저장될 수 있다.

상기 고비점 박리 용제인 HEP의 재생 수율을 50% 이상의 고회수율로 증진시키는 재생방법에 대한 표 5의 1차 및 2차 재생공정 후 HEP의 총 재생회수율(Total Yield) 증진 결과를 참조하면, 상기 실시예 I의 포토레지스트 고비점 박리폐액에 대한 본 발명의 실시 결과 HEP의 재생회수율이 기존공정 대비해 추가적으로 13% 증진되어, 최종적인 총 회수율이 58%에 도달해 대폭적인 비용절감을 통해 고품질의 재생용제로 저렴하게 생산할 수 있는 수준이라 할 수 있는 50% 이상의 회수율이 달성되는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 실시예 II의 포토레지스트 고비점 박리폐액에 대한 본 발명의 실시 결과에서도 HEP의 재생회수율이 기존공정 대비해 추가적으로 10% 증진되어, 최종적인 총 회수율이 52%에 도달해 마찬가지로 경제성 측면에서 요구되는 50% 이상의 회수율이 달성되는 것을 확인할 수 있었다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

엘시디 및 반도체 제조공정에서 발생한 포토레지스트 고비점 박리폐액에 대하여 본 발명의 재생방법을 적용하였고, 이에 사용된 상기 폐액의 성분 조성은 표1에 나타내었다.

	스트리퍼 용제 성분 함량(중량%)						불순물 성분 함량(중량%)
	MIPA	DMAc	MMF	NMP	MDG	HEP	포토레지스트수지	수분	IPA	기타
실시예 I	12	-	15	-	33	21	3.0	12	3	1.0
실시예 II	-	14	-	10	17	31	4.5	17	5	1.5

상기 표 1에서의 고비점 박리폐액으로부터 고비점 박리 용제인 HEP의 재생 수율을 50% 이상의 고회수율로 회수하는 본 발명에 따른 재생처리 공정을 실시하면서, 1차 증류장치를 통해 이루어진 1차 제거공정 과정에서의 각 증류조건에 따른 상기 폐액에 함유된 비양자성 용제의 열분해 반응정도 및 이에 따른 1차 및 2차 재생공정 후의 HEP의 열분해 정도를 표 2에 나타내었다.

		1차 제거공정(1차 증류장치) 운전조건
		75℃및 110torr	65℃및 80torr	50℃및 50torr
실시예 I	MMF 열분해도(%), 1차 제거공정후	20.8	12.7	5.3
	HEP 열분해도(%), 1차 및 2차 재생공정후	17.6	11.9	4.9
실시예 II	NMP 열분해도(%), 1차 제거공정후	17.3	10.5	3.3
	HEP 열분해도(%), 1차 및 2차 재생공정후	14.2	9.4	2.7

상기 표 1에서의 고비점 박리폐액으로부터 고비점 박리 용제인 HEP의 재생 수율을 50% 이상의 고회수율로 회수하는 본 발명에 따른 재생처리 공정을 실시하면서, 표 2에서의 각 증류조건에 따른 열분해도 결과를 기준으로, 상기 폐액의 수분함유량 비율의 변화에 따른 비양자성 용제의 열분해 반응정도 및 상호 연계되는 1차 및 2차 재생공정 후의 HEP의 열분해 정도의 변화 추이를 실시예 I의 폐액에 대해서는 표 3에, 실시예 II의 폐액에 대해서는 표 4에 나타내었다.

		폐액(실시예 I)의 수분함량(중량%) 비율
		5	8	9	10	12	15
75℃및 10torr (1차 제거공정운전조건)	MMF 열분해도(%), 1차 제거공정후	4.6	10.3	18.8	19.6	20.8	22.1
	HEP 열분해도(%), 1차 및 2차 재생공정후	3.5	8.0	14.3	15.8	17.6	19.1
65℃및 80torr (1차 제거공정운전조건)	MMF 열분해도(%), 1차 제거공정후	2.6	3.8	4.5	7.1	12.7	13.6
	HEP 열분해도(%), 1차 및 2차 재생공정후	1.8	2.7	3.1	5.9	11.9	12.2

		폐액(실시예 II)의 수분함량(중량%) 비율
		5	11	13	14	15	17	20
75℃및110torr (1차 제거공정운전조건)	NMP 열분해도(%), 1차 제거공정후	3.5	5.4	11.8	13.9	15.6	17.3	18.3
	HEP 열분해도(%), 1차 및 2차 재생공정후	2.4	4.7	10.1	12.2	13.0	14.2	15.9
65℃및 80torr (1차 제거공정운전조건)	NMP 열분해도(%), 1차 제거공정후	1.5	2.3	3.2	3.8	4.3	10.5	11.2
	HEP 열분해도(%), 1차 및 2차 재생공정후	0.9	1.8	2.5	2.9	3.3	9.4	10.0

또한, 상기 표 1에서의 고비점 박리폐액으로부터 고비점 박리 용제인 HEP의 재생 수율을 50% 이상의 고회수율로 회수하는 본 발명에 따른 재생처리 공정을 실시하면서, 1차 증류장치를 통해 이루어진 1차 제거공정의 증류조건 변경(65℃, 80torr)에 따른 경우와 상기 1차 제거공정의 증류조건 변경(65℃, 80torr) 및 상기 폐액의 수분함유량 비율의 조절변경(실시예 I,II 각각 10%, 15%)이 동시에 이루어진 경우 각각에서의 상기 HEP 용제의 1차 및 2차 재생공정 후 총 회수율(Total Yield)을 기존공정에 따른 회수율과의 비교 결과를 표 5에 나타내었다.

	HEP 총 회수율(%, wt.) - 1,2차 재생공정후
	기존 공정	1차 제거공정 변경(65℃및 80torr)	폐액의 수분함량 비율 조절변경 (실시예 I,II 각각 10중량%, 15중량%) 및 1차 제거공정 변경(65℃및 80torr)
실시예 I	45	50	58
실시예 II	42	45	52

M1,M3 : 이소프로필알콜 공급탱크
M2,M4,M9,M10 : 유량제어밸브
M5,M6,M7,F-1,1-4,1-5,2-1,2-2,3-1,3-2,4 : 이송펌프
M11 : 수분함량측정기
M11a : 제어기
M8 : 교반혼합탱크
T-1 : 원료공급탱크
T-2,T-3 : 불순물수거탱크
T-4,T-5,T-6,T-7,T-8 : 재생 스트리퍼 용제저장탱크
D-1,D-2,D-3,D-4 : 증류탑
1-1 : 재비기
1-2 : 응축기
1-3 : 임시저장탱크
5 : 마이크로필터

Claims (4)

1. 고비점 박리용제인 1-피페라진에탄올이 포함된 포토레지스트 고비점 박리폐액을 1차 증류하여 저비점 불순물을 제거하는 단계와, 상기 저비점 불순물이 제거된 포토레지스트 고비점 박리폐액을 재비기의 온도를 120~160℃의 조건으로 2차 증류하여 고비점 불순물을 포함하는 고비점 잔류물을 제거하는 동시에 스트리퍼 용제 조성물을 재생하는 단계와, 상기 스트리퍼 용제 조성물을 재비기의 온도를 80~120℃의 조건으로 3차 증류하여 미세수분을 제거하여 재생 고비점 박리용제 일부가 포함된 재생 스트리퍼 용제를 최종적으로 재생하는 단계를 포함하는 포토레지스트 고비점 박리폐액으로부터 1-피페라진에탄올을 회수하는 방법에 있어서,
   고비점 박리용제인 1-피페라진에탄올이 포함된 포토레지스트 고비점 박리폐액을 1차 증류하여 저비점 불순물을 제거하는 단계에서 발생하는 1-피페라진에탄올 열분해 유도 부산물의 생성을 억제하기 위해서 상기 포토레지스트 고비점 박리폐액을 원료공급탱크로 이송하여 투입하기 이전에 공정폐액 수분조절장치를 이용하여 포토레지스트 고비점 박리폐액 내 수분함량을 9.7~10.3 중량% 또는 14.8~15.2 중량%로 조절함과 더불어 1차 증류 시의 재비기의 온도와 압력을 62~67℃ 및 75~85torr로 조절한 조건으로 1차 증류하여 저비점 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 고비점 박리폐액으로부터 1-피페라진에탄올을 회수하는 방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 포토레지스트 고비점 박리폐액을 원료공급탱크로 이송하여 투입하기 이전에 포토레지스트 고비점 박리폐액 내 수분함량을 10 중량% 또는 15 중량%로 조절하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 고비점 박리폐액으로부터 1-피페라진에탄올을 회수하는 방법.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 1차 증류 시 재비기의 온도와 압력을 65℃ 및 80torr로 조절하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 고비점 박리폐액으로부터 1-피페라진에탄올을 회수하는 방법.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 2차 증류 후에 배출되는 증류잔류물인 고비점 잔류물은 재비기의 온도 120~160℃의 조건으로 4차 증류하여 고비점 불순물을 제거하는 동시에 고비점 박리용제를 추가적으로 재생하는 부가적인 재생단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 고비점 박리폐액으로부터 1-피페라진에탄올을 회수하는 방법.

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