KR100901001B1 - 포토레지스트 스트리퍼의 재생방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 포토레지스트 스트리퍼 폐액으로부터 고순도 전자급 스트리퍼 용제를 재생하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액정표시장치 또는 반도체 소자의 제조공정에서 발생되는 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 저비점 불순물 제거 단계, 고비점 불순물 제거와 동시에 스트리퍼 용제 조성물을 재생하는 단계, 및 미세수분 제거에 이은 개별 스트리퍼 용제 재생 단계를 포함하는 재생 방법을 통해 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 조성에 상관없이 이들에 포함된 스트리퍼 용제 각각을 고순도 전자급 수준으로 재생하여 자원재활용을 통한 원가절감과 환경개선 효과를 제공한다.

포토레지스트 스트리퍼, 재생

Description

포토레지스트 스트리퍼의 재생방법{Recycling process of waste photoresist stripper}

본 발명은 포토레지스트 스트리퍼 폐액으로부터 스트리퍼 용제를 재생하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액정표시장치 또는 반도체 소자의 제조공정에서 발생되는 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 고순도 전자급 수준으로 재생하는 방법과 관련된 것이다.

본 발명은 포토레지스트 스트리퍼 폐액(이하, “스트리퍼 폐액”이라 함)으로부터 고순도 전자급 스트리퍼 용제를 재생하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액정표시장치 또는 반도체 소자의 제조공정에서 발생되는 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 저비점 불순물 제거 단계, 고비점 불순물 제거와 동시에 스트리퍼 용제 조성물을 재생하는 단계, 및 미세수분 제거에 이은 개별 스트리퍼 용제 재생 단계를 포함하는 재생 방법을 통해 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 조성에 상관없이 이들에 포함된 스트리퍼 용제 각각을 고순도 전자급 수준으로 재생하여 자원재활용 을 통한 원가절감과 환경개선 효과를 제공한다.

반도체 웨이퍼나 액정표시장치 유리기판 등의 전자부품 제조공정 중에 발생되는 스트리퍼 폐액은 스트리퍼 용제 이외에 포토레지스트 수지와 함께 수분 및 중금속 등의 불순물이 함유되어 있다. 이들 스트리퍼 폐액은 대부분 공정연료로 소각 또는 낮은 수준의 재활용에 그치고 있어 2차 오염원 제공 및 비효율적 에너지 소모를 통한 환경오염 및 IT산업의 기업경쟁력 약화를 초래함으로써 바람직하지 않다. 더욱이 IT기술의 급속한 발달로 인해 스트리퍼 폐액의 배출량이 가장 많은 LCD 생산의 경우, 상용화된 40 내지 47인치 LCD 패널뿐만 아니라 82인치 크기의 제품까지도 제조 가능한 7세대 생산라인이 가동되고 있고, 이미 8 내지 9세대 생산라인 개발 계획이 수립되는 등 LCD 기판의 크기가 빠른 속도로 커지고, 기판의 종류 또한 다양화 되면서 이에 따른 스트리퍼 용제의 물량 또한 비례하여 대폭 증가하고 있다. 이러한 현실을 고려해 볼 때, 이제는 스트리퍼 폐액의 단순한 재생 수준을 넘어 비용절감에 절대적인 신액용 전자급 스트리퍼 용제를 대체할 수 있는 고순도 재생 스트리퍼 용제를 저렴하게 생산할 수 있는 스트리퍼 폐액에 대한 재활용 기술이 더욱 절실해지는 상황이다.

한편, 스트리퍼 폐액의 재생기술로서 한국특허 제0306649호 및 일본공개특허 제2005-288329호에서는 스트리퍼 폐액으로부터 수분 등 저비점 물질과 포토레지스트 수지 등 고비점 물질의 제거를 통한 스트리퍼 용제의 재생에 대해 기재하고 있다. 그러나 상기 선행기술들은 반도체 웨이퍼나 액정표시장치 유리기판 등의 전자부품 제조공정에 부속된 하위공정 개념의 재생방법으로 특정되어 있어 신액용 스트 리퍼 용제를 대체할 수 있는 고순도의 전자급 재생 용제로 정제하기가 어렵다. 또한 하위공정적 재생방법의 특성상 활용범위가 일부 공장의 특정 조성을 갖는 스트리퍼 폐액에만 국한될 뿐만 아니라 스트리퍼 조성물을 혼합물 형태로 회수하고 부족한 성분을 추가적으로 보충하게 되는 단순 토탈식 재생방법(total stripper recycling)으로 인해 농도보정용 혼합장치 등의 추가 장치와 공정이 수반됨으로써, 재생비용이 증가됨은 물론 공정체계가 복잡해져서 재생운전이 까다로워지는 문제점을 갖는다. 게다가 LCD 유리기판 등 제조공정의 하위공정으로 연결되어 수거되기 때문에 스트리퍼 폐액의 발생량이 일정수준에 도달한 후에나 이루어지는 상기 재생공정은 비연속적이어서 에너지 효율성 측면에서도 바람직하지 않다. 더불어 액정표시소자용 기판면적의 급속한 대형화에 따른 스트리퍼 유기용제의 물량이 대폭 증가하는 현재의 추세에서는 TFT-LCD 유리기판 등의 전자부품 제조공정에 부속된 하위공정으로서의 스트리퍼 폐액 재생공정 운용은 물량적으로나 비용적으로나 일정한 한계를 나타내고 있다. 이 때문에 스트리퍼 폐액 재생에 의한 실질적 비용절감 및 상업화 구현에 문제점을 가지고 있다. 따라서 액정표시장치 또는 반도체 소자의 제조공정으로부터 발생되는 스트리퍼 폐액을 특정 조성에 제한받지 않고 대량으로 처리하면서도 전자급의 고순도 재생용제로 대량 재생처리 할 수 있는 재생장치와 방법에 대한 개발요구가 대두되어 왔다. 아울러 정제에 의한 높은 분리효율성을 확보하기 위해서는 기존의 충전식 또는 다단식 재생장치의 크기가 대규모화 되어 비경제적이므로 소규모이면서도 분리효율성을 높일 수 있는 재생방법과 장치가 개발되어야 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 비점구간이 좁은 스트리퍼 조성물 용제를 용이하게 분리,정제할 수 있어 재생 대상 폐액이 특정 조성의 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 제한받지 않고, 재생 스트리퍼 용제의 농도보정을 위한 추가적인 장치나 공정이 불필요하며, 재생장치의 규모를 크게 설비하지 않고서도 분리 및 재생효율성을 최대화 할 수 있어 포토레지스트 스트리퍼 폐액으로부터 신액용 전자급 스트리퍼 용제를 대체하는 고순도의 전자급 스트리퍼 재생용제를 개별적으로 재생하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발병의 또 다른 목적은 스트리퍼 조성물 용제의 강한 흡습성으로 인해 스트리퍼 폐액의 발생 과정에서 혼입되는 수분에 대한 분리효율성이 떨어져 전자급 수준의 재생용제 생산의 어려움을 미세수분 분리공정을 통해 가능하도록 하는 스트리퍼 폐액의 재생방법 및 장치를 제공하는데 있다.

본 발명은 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 1차 증류하여 저비점 불순물을 제거하는 단계, 상기 저비점 불순물이 제거된 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 2차 증류하여 고비점 불순물을 제거하는 동시에 스트리퍼 용제 조성물을 재생하는 단계, 및 상기 스트리퍼 용제 조성물을 3차 증류하여 미세수분을 제거하면서 개별 스트리퍼 용제를 순차적으로 재생하는 단계를 포함하는 포토레지스트 스트리퍼의 재생방 법을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저 본 발명에 따른 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 대하여 설명한다.

본 발명의 재생방법은 반도체 소자 또는 액정표시 소자의 제조과정에서 반복적으로 실시되는 에칭공정 및 스트리핑 공정에 부속되어 하위 공정으로 운용할 수도 있고, 반도체 소자 또는 액정표시 소자의 제조공정 후 이들 제조공장으로부터 배출되어 수거된 다양한 조성의 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 대해 실시할 수 있다. 포토레지스트 스트리퍼 원액은 일반적으로 유기아민 화합물, 프로톤성 글리콜 에테르 화합물과 비프로톤성 다극성 화합물 등의 개별 스트리퍼 용제를 포함하여 구성되고, 상기 원액이 스트리핑 공정에서 사용된 후 발생한 스트리퍼 폐액은 상기 원액을 구성하는 개별 스트리퍼 용제와 함께 이들에 용해되어 있는 포토레지스트 수지 및 수분, 그리고 소량의 기타 유기용제를 포함하고 있다. 상기 스트리퍼 원액 또는 스트리퍼 폐액에 함유되는 유기아민 화합물에는 일반적으로 모노에탄올아민(이하, “MEA”라 칭함) 또는 모노이소프로판올아민(이하, “MIPA”라 칭함)이 포함되며, 또한 프로톤성 글리콜 에테르 화합물에는 일반적으로 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(이하, “BDG”라 칭함) 또는 기판 세정용 시너인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(이하, “PGMEA”라 칭함)가 포함되며, 또한 비프로톤성 다극성 화합물에는 일반적으로 N-메틸 피롤리돈(이하, “NMP”라 칭함) 또는 디메틸설폭사이드(이하, “DMSO”라 칭함)가 일반적으로 포함된다. 상기 스트리퍼 원액 또는 스트리퍼 폐액 100 중량부에 대하여 유기아민 화합물이 1 ~ 30 중량부, 프 로톤성 글리콜 에테르 화합물이 30 ~ 70 중량부 및 비프로톤성 다극성 화합물이 10 ~ 50 중량부로 포함되는 것이 일반적이나, 본 발명은 상기 스트리퍼 원액 또는 스트리퍼 폐액의 성분이나 조성에 한정하지 않고 다수의 반도체 웨이퍼나 액정표시소자 제조공장으로부터 배출되는 다양한 성분과 조성의 스트리퍼 폐액을 수거하여 별도의 폐액 저장탱크로 이송한 후 혼합되어 재생처리되는 통합수거시스템에 따른 스트리퍼 폐액에 대해 적용될 수 있다는 장점을 가진다. 통합수거 후 혼합처리된 상기 스트리퍼 폐액의 용제 조성물들, 특히 NMP 등 비프로톤성 다극성 화합물들은 흡습성이 강하여 수분함량 0.1% 이하 수준으로 정제하기 어렵고 게다가 상기 스트리퍼 조성물 각 용제 성분의 비점구간이 좁아져 전자급 수준의 고순도 개별 용제로 분리 및 재생하기가 어려워지는데, 기존의 충전식 또는 다단식 재생장치의 경우 대규모 설비가 필요하여 유지 및 운전비용 등을 고려할 때 재생장치로 바람직하지 않으나, 본 발명에서는 소규모이면서도 높은 분리성능을 갖는 나선형의 교반식 컬럼을 사용함으로써, 상기 통합수거 형태의 스트리퍼 혼합물 폐액에 대해서도 효과적으로 고순도 전자급 수준으로 재생이 가능하다. 따라서 본 발명의 스트리퍼 원액 또는 스트리퍼 폐액은 예를 들어 유기아민 화합물로서 MEA 또는 MIPA가 단독 또는 함께 혼합되어 있고, 프로톤성 글리콜 에테르 화합물로서 BDG 또는 PGMEA가 단독 또는 함께 혼합되어 있거나, 비프로톤성 다극성 화합물로서 NMP 또는 DMSO가 단독 또는 함께 혼합되어 있는 다양한 조성의 것이 가능하다.

본 발명에 있어서 “저비점 불순물”이란, 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함되는 개별 스트리퍼 용제보다 낮은 비점을 가지는 불순물로서, 바람직하게는 비 점이 130 ~ 30 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ~ 50 ℃, 가장 바람직하게는 110 ~ 70 ℃인 불순물이고, 통상적으로는 세정용 폐수인 수분이나 폐용제인 IPA와 같은 소량의 유기용제이다.

또한 본 발명에 있어서 “고비점 불순물”이란, 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함되는 개별 스트리퍼 용제보다 높은 비점을 가지는 불순물로서, 바람직하게는 비점이 235 ℃ 이상인 불순물이고, 대표적으로는 게이트공정의 레지스트 패턴 형성에 사용된 후 스트리핑된 포토레지스트 수지이며, 소량의 비이온 계면활성제 등 기타 불순물이 포함된다.

본 발명에 있어서의 “고순도 전자급 스트리퍼 용제”란, 개별 스트리퍼 용제 의 순도가 99.5% 이상, 수분 함량이 0.1% 이하, 중금속 또는 총 금속 함량이 ppb 수준으로 포토레지스트 스트리퍼 원액 제조에 사용되는 신액 용제와 동등한 규격의 품질을 나타내는 것으로, 상기 수분 함량의 하한은 특별히 설정할 필요는 없으나 일반적으로 0.001% 정도이고, 상기 총 금속 함량은 바람직하게는 500 ppb 이하이고 그 하한은 특별히 한정할 필요는 없으나 1 ppb 정도이다.

본 발명에 있어서의 “통합수거시스템” 또는 “통합적 재생방법”이란 다수의 반도체 웨이퍼나 TFT-LCD 제조공장으로부터 배출되는 다양한 성분과 조성의 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 통합 수거하여 별도의 구비된 폐액 저장탱크로 이송된 후 서로 혼합하여 재생처리공정의 원료로서 공급하고자 하는 스트리퍼 폐액의 수거방식을 통합수거시스템이라 하고, 이들 스트리퍼 폐액으로부터 재생된 개별 스트리퍼 용제 또는 이를 혼합하여 제조한 포토레지스트 스트리퍼를 다시 상기 스트리퍼 폐액을 배출한 제조공장의 모든 스트리핑 공정에 적용할 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 스트리퍼 폐액의 재생공정 및 재생방법을 통합적 재생방법이라 한다.

본 발명의 포토레지스트 스트리퍼 재생장치는 저비점 불순물을 제거하는 1차 증류장치, 고비점 불순물을 제거하고 동시에 스트리퍼 조성물 용제를 혼합물 형태로 회수하는 2차 증류장치, 및 미세수분 제거와 함께 전자급 개별 스트리퍼 용제, 보다 상세하게는 비점구간이 좁아 고순도로 각각을 분리하기 어려운 조성물 용제 혼합물로부터 전자급 스트리퍼 개별 용제로 재생하는 3차 증류장치를 포함하여 구성된다.

먼저 상기 1차 증류장치는 다단식 증류탑 또는 충전식 증류탑으로서 포토레지스트 스트리퍼 폐액 또는 이를 중화, 침전, 여과 등의 방법으로 전처리한 스트리퍼 폐액으로부터 수분 등 저비점 불순물을 제거한다.

또한, 상기 2차 증류장치는 다단식 증류탑 또는 충전식 증류탑으로서 상기 1차 증류장치를 통해 저비점 불순물이 제거된 스트리퍼 폐액으로부터 포토레지스트 수지 등의 고비점 불순물을 제거하는 동시에 스트리퍼 용제 조성물을 혼합물 형태로 회수하는 과정 (total stripper recycling)을 수행한다.

또한, 상기 3차 증류장치에서는 나선형 스피닝 밴드(spinning band)식 증류탑으로서 상기 2차 증류장치를 통해 고비점 불순물이 제거되고 회수된 상기 스트리퍼 용제 조성물로부터 추가적으로 미세수분을 제거하면서 스트리퍼 용제 조성물을 구성하는 스트리퍼 각 용제의 비점에 따라 고순도 전자급 수준의 개별 스트리퍼 재생 용제로 순차적으로 개별 분리 및 회수한다(separate stripper recycling). 상기 스피닝 밴드식 증류탑은 탑 내부에 금속이나 태프론 재질의 나선형의 교반식 컬럼장치가 빠른 속도로 회전하여 탑 내부의 휘발되는 증기 성분과 응축되는 액체 성분과의 접촉 표면적을 극대화시킴으로써 매우 빠르고 효과적으로 기액 평형이 이루어져 고분리능의 정제효율을 얻을 수 있도록 설계되어 있다. 상기 스피닝밴드식 증류탑 내 나선형의 교반식 컬럼장치의 회전속도를 변화시켜 증류탑의 분리효율을 적절히 조절할 수 있으며, 상기 교반식 컬럼장치의 회전속도는 1500 ~ 2500rpm이 바람직하다. 따라서 상기 정제방식에 의해 구현되는 높은 분리효율성으로 인해 상기 스피닝밴드식 증류탑으로부터 흡습성이 강한 NMP, BDG 등 스트리퍼 용제 조성물에 잔류하는 미세수분을 0.1% 이하 수준으로 제거함은 물론 비점 구간이 좁은 각각의 스트리퍼 용제를 용이하게 분리 정제함으로써 높은 순도를 갖는 전자급 수준의 품질로 개별 분리 및 재생할 수 있다.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 상세히 설명하면 다음과 같다.

도1은 본 발명에 따른 고순도 전자급 스트리퍼 용제를 회수하는 통합적 재생처리공정의 일 구현예를 개념적으로 설명한 흐름도로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

도1을 참조하면, 상기 통합적 재생처리공정은 전처리 공정, 불순물 제거공정, 스트리퍼 용제 회수공정을 포함하여 이루어져 있고, 이 중 전처리 공정은 스트리퍼 폐액의 pH, 불용물 또는 불순물의 종류 및 함량에 따라 임의로 수행되거나 수행되지 않을 수 있다. 이를 통해 상기 통합수거 형태의 다양한 스트리퍼 혼합물 폐액에 대한 재생처리 공정이 가능해진다. 한편, 상기 불순물 제거공정과 스트리퍼 용제의 회수공정은 시간적, 공간적으로 분리된 것이 아니라 불순물이 제거되면서 스트리퍼 용제의 회수가 진행되는 일련의 단위조작이다. 상기 불순물 제거공정은 1차 증류장치에 의해 수분 등 저비점 불순물이 제거되고 2차 증류장치에 의해 포토레지스트 수지 등 고비점 불순물이 제거된 후 3차 증류장치에 의해 추가적으로 미세 수분이 제거되는 과정을 거친다. 또한 상기 스트리퍼 용제 회수공정은 상기 2차 증류장치에 의해 스트리퍼 용제 조성물 전체를 재생하는 방식으로 스트리퍼 용제 조성물을 한꺼번에 회수하는 1차 재생 및 스피닝밴드 타입의 3차 증류장치에 의해 상기 스트리퍼 용제 조성물을 구성하는 개별 스트리퍼 용제가 순차적으로 비점 이상으로 가열되면서 전자급 개별 스트리퍼 용제를 재생하는 2차 재생으로 이루어진다.

본 발명에 따른 통합적 재생처리공정은 다수의 반도체 웨이퍼나 TFT-LCD 제조공장으로부터 배출되어 통합 수거된 스트리퍼 폐액을 원료로 하여 실시하는 것이며, 바람직하게는 유기아민 화합물로서 MEA 또는 MIPA가 단독 또는 함께 혼합되어 있고, 프로톤성 글리콜 에테르 화합물로서 BDG 또는 PGMEA가 단독 또는 함께 혼합되어 있거나, 비프로톤성 다극성 화합물로서 NMP 또는 DMSO가 단독 또는 함께 혼합되어 있는 다양한 조성의 스트리퍼 폐액을 대상으로 실시하는 것이다.

상기 다양한 조성의 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 수거하여 별도의 구비된 폐액 저장탱크에서 혼합되어진 후 전처리 공정으로 보내져 중화, 침전 및 여과 단계에 의해 스트리퍼 폐액에 포함된 고형분, 불용성 변성 포토레지스트 성분 및 유 기산 성분 등이 제거된다. 전처리 공정에서의 중화 단계는 반도체 웨이퍼나 TFT-LCD 제조공정 중 식각 공정 또는 현상 공정으로부터 혼입되어 스트리퍼 폐액에 함유되는 변성 유기산 성분을 제거하기 위한 것으로 이들 유기산류 성분으로 인해 스트리퍼 폐액의 pH가 4 ~ 6을 나타낼 경우에는 재생공정의 이송라인이나 증류설비의 부식을 초래하게 되어 분리효율 저하 및 재생공정의 불안정성을 증대시킨다. 따라서 스트리퍼 폐액의 pH를 6.5 ~ 8.5 범위로 유지하는 것이 바람직하며, 이를 위해 상기 중화 단계에서는 예를 들어 폐액의 pH에 따라 20중량% 수산화나트륨 수용액을 폐액 대비 1.5중량% 내지 3.2중량%로 처리하여 유기산류를 중화시킴으로써 스트리퍼 폐액의 pH가 상기의 적정 범위로 제어될 수 있도록 한다. 이어서 전처리 공정에서의 침전 및 여과 단계는 중화물을 비롯하여 스트리핑 공정에서 동반되는 부유 성분과 불용 성분(주로 포토레지스트를 구성하는 고분자의 분해 잔류물과 도전성 금속막 식각과정에서 발생되는 중금속 성분으로 구성됨)을 제거하기 위한 것으로서 스트리퍼 폐액의 저장탱크에서의 침전을 유도하기 충분한 시간동안, 예를 들어 1 ~ 12 시간, 바람직하게는 2 ~ 5 시간 실시하며, 이후 20~100 ㎛ 눈금의 체로 1차 여과하고 0.1~10 ㎛ 눈금의 체로 2차 여과하여 침전물과 스트리퍼 폐액을 분리한다. 상기 여과 단계는 예를 들어 325 mesh(약 44 ㎛) 체로 1차 여과 후 공극 크기 1 ㎛의 여과재로서 2차 여과하여 진행될 수 있다.

이어서 전처리된 상기 스트리퍼 폐액 또는 전처리가 필요없는 스트리퍼 폐액의 경우에 통합수거된 스트리퍼 폐액은 연속 증류공정이 진행되는 통합적 재생처리공정으로 이송되어져 스트리퍼 폐액에 함유되는 수분 및 용해 포토레지스트 등의 불순물이 차례로 제거되면서 최종적으로 전자급의 개별 스트리퍼 용제로 재생되어 회수되어진다. 상기 회수된 고순도 전자급의 스트리퍼 용제들 각각은 스트리퍼 폐액이 배출됐던 다수의 반도체 웨이퍼나 TFT-LCD 제조공장의 모든 스트리핑 공정의 스트리퍼 용제 조성물 제조시 사용될 수 있다. 이를 구체적으로 살펴보면, 도1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 통합적 재생처리공정은 수분 등 저비점 불순물은 1차 증류장치에서, 용해상태의 포토레지스트 성분 등 고비점 불순물은 2차 증류장치에서 제거되며, 상기 고비점 불순물이 제거되는 2차 증류장치에서 “스트리퍼 용제 조성물 전체를 혼합물 형태로 한꺼번에 회수하는 방식(total stripper recycling)”으로 1차 재생된다. 이어서 상기 회수된 스트리퍼 용제 조성물은 스피닝밴드식 제3증류장치로 보내진 후, 가장 먼저 흡습성이 강한 비프로톤성 다극성 화합물로 인해 스트리퍼 용제 조성물에 잔존하는 극소량의 수분들이 2차적으로 제거되며, 바로 이어서 다양한 조성의 혼합물로 이루어져 비점구간이 좁아진 스트리퍼 용제 조성물은 각각의 구성 성분, 즉 각 개별 스트리퍼 용제의 비점 이상으로 가열되면서 나선형의 교반식 컬럼장치가 빠른 속도로 회전함으로써 효과적이면서도 빠르게 반복되는 기액 평형에 따른 고분리능에 의해 고순도 분리가 가능해져 상기 각 스트리퍼 용제들은 비점에 따라 순차적이면서 높은 순도로 분리되어 증류되어지며, 이러한 개별 스트리퍼 용제 재생방식(separate stripper recycling)에 의한 2차 재생를 통해 상기 스트리퍼 조성물에 함유된 각 용제들은 고순도 전자급의 스트리퍼 용제로 회수된다.

계속하여, 본 발명의 도2 및 실시예 1 내지 3을 참조하여 상세하게 설명한 다. 도 2는 본 발명에 따른 포토레지스트 스트리퍼 재생에 사용되는 본 발명의 재생장치의 일 구현예를 나타내는 모식도이다.

먼저, 전술한 바와 같이 1차 증류장치와 2차 증류장치를 통해 진행되는 스트리퍼 폐액으로부터의 불순물 제거공정을 설명한다.

필요에 따라 전처리 공정을 거치거나 또는 전처리 공정을 거치지 않은 스트리퍼 폐액은 도2에 나타낸 바와 같이 재생처리공정의 원료공급탱크(T-1)로 보내진 후 제1이송펌프(F-1)를 작동시켜 1차 증류장치의 증류탑(D-1)으로 이송시킨다. 이어서 1차 증류장치로 이송된 폐액은 수분 등 저비점 불순물의 증발이 가능하도록 수분의 비점 이상으로 가열하되 스트리퍼 폐액에 포함된 스트리퍼 용제 성분이 고온에 장시간 노출로 인한 물리화학적인 특성의 변화를 방지하기 위해 120 ℃ 이하, 바람직하게는 70 ~ 110 ℃로 유지하면서 증류탑 상부로 수분(비점 100 ℃), IPA(비점 82 ℃) 등 저비점 불순물을 증류, 추출하고 다시 이들은 응축기(1)에서 응축되어 임시저장탱크(2)로 회수된 후 제2이송펌프(1-1)를 작동시켜 별도의 수거탱크(T-2)로 이송시킨 후 폐기한다. 이후 상기 수분 등 저비점 불순물이 제거된 스트리퍼 폐액의 수분 함량 수준이 1 ~ 3 중량% 범위에 도달하게 되면(상기 수분 함량의 범위는 1차 증류장치로 사용된 충전식 또는 다단식 증류탑으로 상기 스트리퍼 폐액 타입에 함유된 수분의 제거 가능한 일반적인 범위로서, 수분 함량의 범위는 1차 증류장치의 종류 또는 조건에 따라 0.5 ~ 4 중량%가 될 수도 있다), 이들을 재비기(reboiler)(3)를 경유해 제3이송펌프(1-2)를 작동시켜 스트리퍼 용제 조성물 회수와 포토레지스트 수지 제거를 위해서 2차 증류장치의 증류탑(D-2)으로 이송시킨 다. 이때, 2차 증류장치 내에서 스트리퍼 폐액에 포함된 스트리퍼 용제 성분이 고온에서 열에 의하여 분해 또는 변형 등 물리화학적인 특성이 변화되는 것을 방지할 필요가 있으며, 이를 위하여 증류탑과 연결된 감압펌프(8)를 작동시켜 탑내 압력을 낮추어 감압운전을 실시한다. 감압 증류 조작 압력은 본 발명에서 80 토르(torr), 바람직하게는 90 토르 이상으로 압력감소를 크게 설정함으로써, 보다 저온에서 스트리퍼 용제성분이 회수될 수 있으며 또한 감압조작의 상한은 증류탑 내 온도를 급격히 가열함으로써 증류하여 스트리퍼 용제 조성물 전체를 회수하는 2차 증류장치의 특성상 스트리퍼 용제의 열적 손상을 방지하기 위해 110 torr 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 다만 감압 증류 압력이 80 torr 이하일 경우 금속 성분의 비말동반으로 인해서 중금속 함량이 ppb 수준으로 제어되기 어려진다. 계속해서 2차 증류장치로 이송된 스트리퍼 폐액은 고비점 불순물을 제거하기 위해 스트리퍼를 구성하는 용제 성분들 중에서 비점이 가장 높은 성분의 비점 이상의 온도로 급격히 가열되어 증류탑 상부로 스트리퍼를 구성하는 전체 스트리퍼 용제 조성물을 한꺼번에 증류, 추출하게 되고 응축기(4)로 보내져서 응축됨으로써 분리될 수 있으며, 동시에 스트리퍼 폐액에 용해되어 있던 포토레지스트 수지 등 고비점 불순물은 고형화되어 석출되지 않을 정도의 상태로 탑 저(6) 및 재비기(7)에 농축되어 잔류하게 되는데, 이들은 제4이송펌프(2-1)를 작동시켜 별도의 수거탱크(T-3)로 이송시킨 후 폐기함으로써 제거시킬 수 있다. 이 후 스트리퍼 용제 조성물 전체를 한꺼번에 증류하여 1차 재생된 상기 스트리퍼 용제 조성물로부터 스트리퍼 용제 성분의 흡습성으로 인해 미세하게 잔존하는 극소량의 수분을 제거하기 위해 상기 스트리퍼 조성 물은 응축기(4)에서 응축되어 임시저장탱크(5)로 회수된 후 환류펌프인 제5이송펌프(2-2) 및 제6이송펌프(2-3)를 작동시켜 제3증류장치의 증류탑(D-3)으로 이송시킨다. 제3증류장치는 스피닝밴드 유형의 증류탑으로서 금속 또는 태프론 재질로 만들어진 나선형의 교반식 컬럼장치(9)가 최대 2,500rpm의 속도로 빠르게 회전되면서 탑의 이론단수를 증가시킴으로써 높은 분리효율을 나타나게 되어 미세 분순물 제거 또는 비점간 폭이 좁은 혼합물에 대한 고순도 분리가 이루어진다. 상기 제3증류장치로 이송된 스트리퍼 용제 조성물로부터 상기 1차 증류장치에서 최대로 제거되고 1 ~ 3 중량% 수준으로 잔류하는 미세수분을 제거하기 위해 증류탑 내 나선형의 교반식 컬럼장치(9)를 1,500rpm 이상으로 빠르게 회전시키고 감압 증류 조작 압력을 90 torr 이상으로 하되, 상한이 300 torr로 설정된 조건으로 증류가 실시되며, 스트리퍼 용제 조성물 내에 흡습되어 있던 잔여 수분이 이탈되어 제거된 후의 수분 함량은 0.1% 이하, 일반적으로 0.001 ~ 0.1% 범위로 존재하게 된다. 상기 제거되는 미세수분을 포함하는 휘발성분들은 응축기(10)에서 응축된 후 1차 증류장치로 재순환되어 증류됨으로써 수분은 별도의 수거탱크(T-2)로 이송시킨 후 폐기되고, 휘발성분 내 포함된 일부 스트리퍼 용제는 다시 2차 증류장치로 보내져 손실되지 않고 회수되어진다.

계속해서, 전술한 바와 같이 제2차 증류장치 및 제3증류장치를 통해 진행되는 스트리퍼 폐액으로부터의 스트리퍼 용제의 재생공정을 설명한다.

도2에 나타낸 바와 같이 저비점 불순물이 제거된 스트리퍼 폐액은 2차 증류장치(D-2)로 보내져 상술한 바와 같이 감압 증류 조작 압력을 90 torr 이상으로 하 되, 상한이 110 torr로 설정된 조건으로 증류가 실시되며, 스트리퍼 폐액에 용해된 포토레지스트 수지 등의 고비점 불순물이 고형화되어 석출되지 않을 수준으로 탑 저(6) 및 재비기(7)에 농축되도록 잔류시키면서 고비점 불순물을 제거하고 동시에 스트리퍼 용제 조성물 전체를 회수하는 1차 재생공정을 위해 상기 스트리퍼 폐액은 스트리퍼 조성물을 구성하는 스트리퍼 용제 성분들 중에서 비점이 가장 높은 성분의 비점 이상의 온도로 급격히 가열되어 증류탑 상부로 스트리퍼 조성물 전체를 한꺼번에 증류, 추출하게 된다. 이때의 환류비는 1 ~ 3 으로 설정되어지는 게 바람직하다. 환류비가 1이하인 경우 환류펌프인 제5이송펌프(2-2)를 작동시켜 증류탑정으로 환류되는 양보다 제6이송펌프(2-3)를 통해 제3증류장치의 증류탑(D-3)으로 이송되어 회수되는 스트리퍼 조성물의 양이 지나치게 커지게 됨으로써, 증류탑 물질수지를 기반으로 탑내 기체성분과 액체성분 조성 간에 형성되는 이상적인 평형상태가 불안정해지면서 원활한 재생공정 운전이 어려워지게 된다. 한편 환류비가 3이상으로 1차 재생공정이 운전되는 경우 증류탑 내 온도를 급격히 가열하여 증류하는 스트리퍼 용제 조성물 전체를 재생하는 1차 재생공정 특성상 탑 내에 높은 배압(back pressure)이 발생해 흘러 넘치는(flooding) 현상이 유발되는 원인이 될 수 있다. 이어서 상기 한꺼번에 회수된 스트리퍼 용제 조성물은 응축기(4)에서 응축되고 임시저장탱크(5)로 회수된 후 환류펌프인 상기의 설정된 환류비 범위내로 운전되는 증류조건하에서 제5이송펌프(2-2) 및 제6이송펌프(2-3)를 작동시켜 제3증류장치의 증류탑(D-3)으로 이송시킨다. 상기 스트리퍼 용제 조성물을 한꺼번에 회수하는 1차 재생공정의 증류온도 범위는 표3에 보인바와 같은 실시예를 포함하여 81 ~ 158℃로 설정되는 게 바람직하다.

계속해서 스피닝밴드 타입의 제3증류장치로 이송된 상기 스트리퍼 용제 조성물은 이를 구성하는 각각의 스트리퍼 용제의 비점 이상으로 순차적으로 가열되면서 연속 증류되어 개별 스트리퍼 용제를 회수하는 2차 재생공정이 실시되며, 비점 순서에 따라 탑정으로 휘발되어 분리되는 각각의 스트리퍼 용제들은 응축기(11)를 통해 응축된 후 임시저장탱크(12)로 회수된다. 상기 응축기(11)는 회수되는 스트리퍼 용제의 순도를 고려하여 미세수분 응축기(10)와 별개로 구비되어진다. 상기 임시저장탱크(12)에 회수된 스트리퍼 용제들은 제7이송펌프(3-1)를 작동시켜 고순도 전자급의 품질규격(순도: 99.5%이상, 수분함량: 0.1%이하, 총 금속 함량: 500ppb 이하)에 적합할 때까지 탑정으로 환류시키게 되고 이 후 상기 규격을 만족하는 스트리퍼 용제는 각각 개별적으로 회수되어 1마이크로 필터(13)를 거쳐 상기 회수되고, 회수된 각각의 개별 스트리퍼 용제는 각각의 저장탱크(T-4, T-5, T-6, T-7, T-8)로 이송되어 저장된다. 실시예를 참조하면, 상기 재생 스트리퍼 용제들은 고순도의 전자급 수준으로 회수되어 PGMEA는 상기 저장탱크 T-4에, MIPA는 상기 T-5에, MEA는 상기 T-6에, DMSO는 상기 T-7에, NMP는 상기 T-8에 각기 개별적으로 이송되고 저장된다. 또한 가장 비점이 높은 스트리퍼 용제인 상기 BDG(비점 230 ℃)와 같은 용제는 비점이 보다 낮은 스트리퍼 용제가 모두 증류, 분리되면 탑 저나 재비기(14)에 잔류하게 되면서 최종 분리되는데, 상기 회수되는 스트리퍼 용제와 마찬가지로 상기의 고순도 전자급 품질규격에 적합하게 되면 제8이송펌프(3-2)를 작동시켜 1마이크로 필터(13)를 거친 후 해당 저장탱크(T-9)로 이송되어 저장된다.

상기 개별 스트리퍼 용제 회수 방식에 의한 2차 재생공정 또한 1차 재생공정과 마찬가지로 스트리퍼 용제 성분이 고온에 장시가 노출되어 열적 분해 또는 변형 등 물리화학적인 특성이 변화되는 것을 방지할 필요가 있으며, 이를 위하여 증류탑과 연결된 감압펌프(15)를 작동시켜 탑 내 압력을 낮추어 감압운전을 실시한다. 감압 증류 조작 압력은 본 발명에서 90 torr 이상으로 압력감소를 크게 설정함으로써, 보다 저온에서 스트리퍼 용제성분이 회수될 수 있고 또한 감압조작의 상한은 상기 스트리퍼 폐액에 함유되는 스트리퍼 용제 조성물과 관계가 있으며, 다양한 조성의 스트리퍼 폐액의 혼합에 따라 스트리퍼 용제 조성물을 구성하는 스트리퍼 용제의 수가 증가하여 회수하고자하는 스트리퍼 용제의 비점 간 폭이 상대적으로 좁아지는 경우 전자급 수준의 고순도 분리가 한 층 어려워지는 것을 해결하기 위해서 150 ~ 300 torr, 바람직하게는 200 ~ 300 torr, 더욱 바람직하게는 250 ~ 300 torr로 설정하는 것이 좋다.

계속하여 상기 개별 스트리퍼 용제 회수 방식에 의한 2차 재생공정의 환류비는 3 ~ 17로 설정되어지는 것이 바람직하다. 환류비가 3이하인 경우 증류탑정(D3)으로 증류되는 스트리퍼 용제의 순도가 전자급 수준(99.5%이상)에 도달하지 못하며, 또한 환류비가 17이상으로 2차 재생공정이 운전되는 경우 증류속도가 너무 느려지고 동시에 탑내에 높은 배압(back pressure)의 발생으로 흘러넘치는 현상을 유발할 수 있어 원활하고 생산성있는 재생공정의 운전이 어려워지게 된다. 다만, 상기 2차 재생공정의 감압 증류 조작을 150 torr 미만으로 실시하는 경우 환류비는 7 ~ 17로 수행하는 것이 더욱 바람직하고, 감압 증류 조작을 150 ~ 300 torr로 실 시하는 경우 환류비는 3 ~ 12로 수행하는 것이 더욱 바람직하다.

또한 상기 2차 재생공정은 스피닝밴드 타입의 증류탑(D-3)을 사용하며, 상기 탑내 교반식 컬럼장치(9)는 최대 2,500rpm의 속도로 빠르게 회전되면서 비점 간 폭이 좁은 혼합물에 대해 고순도 분리가 가능해지도록 높은 분리효율을 부가시켜 주는데, 2차 재생공정에서의 상기 교반기 운전속도는 상기 스트리퍼 폐액에 함유되는 스트리퍼 조성물의 수가 증가함에 따라 제어될 수 있으며, 상기 고순도 전자급 수준의 재생을 위해선 1,500 ~ 2,400 rpm 범위에서 운전되는 게 바람직하다. 2,400 rpm을 초과하는 운전은 교반기 축에 가해지는 부하가 너무 커지게 되어 안전운전 측면에서 바람직하지 않다.

이어서 상기 2차 재생공정으로 각각 개별적으로 회수되는 고순도 전자급의 스트리퍼 용제들의 증류온도 범위는 표4에 보인바와 같이 실시예에 따라 다소 달라지나 본 발명이 실시되는 상기 스트리퍼 폐액에 함유된 스트리퍼 용제의 조성에 한정되는 경우, 상기 고순도 전자급의 스트리퍼 용제들의 증류온도 범위는 90 ~ 300 torr의 감압조작 운전조건, 3 ~ 17의 환류비 조건 및 1,500 ~ 2,400 rpm의 스피닝밴드 교반기의 속도 범위 조건에서 스트리퍼 용제 중에서 PGMEA는 75 ~ 115℃, MIPA는 91 ~ 128℃, MEA는 97 ~ 141℃, DMSO는 112 ~ 157℃, NMP는 121 ~ 168℃로 설정되는 게 바람직하며, BDG는 재생공정의 잔류물(Residue)로서 자연스럽게 회수되므로 증류온도 범위에 대해 특정될 필요는 없다.

이상에서 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생방법은 스트리핑 공정에 부속된 하위개념의 재생공정으로부터 비롯되는 재생대상 폐액의 제한성과 비연속적 공정운영 등의 비효율적 에너지 활용 측면 등을 개선함은 물론 스트리퍼 용제 신액 보충 등의 번거로운 다수의 공정을 배제할 수 있으며, 또한 본 발명에 따른 재생공정에 의해 개별적으로 회수된 고순도의 전자급 스트리퍼 용제가 스트리퍼 신용액 제조공정에 사용될 수 있기 때문에 IT 산업의 생산성에 기여함은 물론 환경보호 효과가 크게 기대되는 실질적인 스트리퍼 재생이 가능하다.

또한, 본 발명에 따른 전처리공정으로 상기 통합수거 형태의 다양한 스트리퍼 혼합물 폐액에 대한 재생처리 공정이 용이해질 뿐만 아니라 유기산 성분의 제거를 통한 혼합 폐액의 pH를 일정하게 조절해 줌으로써 재생장치의 부식을 방지할 수 있어 안정적으로 재생공정이 운전될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 통합적 재생처리공정은 공정체계가 복잡하지 않고, 또한 재생장치의 규모가 크지 않으면서도 스트리퍼 용제 조성물에 잔류하는 미세수분을 효율적으로 제거함은 물론 스트리퍼 조성물로부터 비점 구간이 좁은 각각의 스트리퍼 용제를 용이하게 분리 정제함으로써 전자급의 고순도 개별 용제를 회수할 수 있을 뿐만 아니라 전체적인 재생공정의 비용절감 폭을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 실시예 에 의해 한정되는 것은 아니다.

반도체 제조공정에서 발생한 다양한 조성의 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 대하여 본 발명의 재생방법을 적용하였고, 이에 사용된 스트리퍼 폐액의 성분 조성은 표1에 나타내었다.

	스트리퍼 용제 성분 함량(중량%)						불순물 성분 함량(중량%)
	PGMEA	MIPA	MEA	DMSO	NMP	BDG	포토레지스트수지	수분	기타
실시예 1	-	-	-	-	30	55	2.8	10	2.2
실시예 2	-	-	8.1	-	20	60	2.4	8.2	1.3
실시예 3	7	12.5	4.3	14	17	30	3.1	10.2	1.9

상기 실시예 1 내지 3의 스트리퍼 폐액으로부터 본 발명에 따른 통합적 재생처리 공정을 실시하면서, 1차 증류장치를 통해 이루어진 저비점불순물 제거공정의 증류조건과 상기 불순물 제거공정 후 상기 폐액의 변화된 수분함량을 표2에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3
Vacuum Pressure (torr)	760	760	760
Distillation Temp. (℃)	72 ～ 98	71 ～ 97	74 ～ 102
Reflux Ratio	2	3	5
저비점불순물 제거후 수분함량(%)	3.3	1.6	2.3

상기 실시예 1 내지 3의 스트리퍼 폐액으로부터 본 발명에 따른 통합적 재생처리 공정을 실시하면서, 2차 증류장치를 통해 이루어진 스트리퍼 용제 조성물을 한꺼번에 회수하는 방식에 의한 1차 재생공정의 증류조건을 표3에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3
Vacuum Pressure (torr)	97	97	97
Distillation Temp. (℃)	132.7 ～ 158.0	103.7 ～ 157.8	82.5 ～ 157.7
Reflux Ratio	2	2	2

또한 제3증류장치를 통해 이루어진 개별 스트리퍼 용제 회수 방식에 의한 2차 재생공정의 증류조건을 표4에 나타내었다.

		실시예 1	실시예 2		실시예 3
		NMP	MEA	NMP	PGMEA	MIPA	MEA	DMSO	NMP
Distillation Temp. (℃)	97 torr	125-142	98-111	120-139	79 - 85	93 - 97	99-107	114 -123	126-140
	250torr	157-169	125-140	153-167	105-112	118-125	128-135	142 -153	154-167
Reflux Ratio	97 torr	10	10	10	15	15	12	10	10
	250torr	5	10	5	15	12	10	7	5
Rotation Speed of Column (rpm)	97 torr	1,700 - 1,800	1,800 - 1,900		2,000 - 2,100
	250torr	2,000 - 2,100	2,100 - 2,200		2,200 - 2,300

계속해서 상기 표1의 실시예에 대하여 표2, 표3 및 표4의 증류 조건으로 본 발명에 따른 상기 통합적 재생처리공정을 실시하여 최종적으로 회수한 고순도 전자급의 개별 재생용제 각각의 함량분석 결과를 표5에 나타내었다.

		순도 (%)		수분함량 (%)		전체 금속함량 (ppb)
		97 torr	250 torr	97 torr	250 torr	97 torr	250 torr
SPCE.		99.5 이상		0.1 이하		500 이하
실시예 1	NMP	99.63	99.67	≤ 0.1	≤ 0.07	≤ 500
	BDG	99.67	99.73
실시예 2	MEA	99.58	99.59	≤ 0.1	≤ 0.07	≤ 500
	NMP	99.53	99.55
	BDG	99.62	99.68
실시예 3	PGMEA	99.51	99.52	≤ 0.1	≤ 0.07	≤ 500
	MIPA	99.48	99.51
	MEA	99.45	99.52
	DMSO	99.48	99.52
	NMP	99.51	99.54
	BDG	99.65	99.71

도 1은 본 발명에 따른 고순도 전자급 스트리퍼 용제를 회수하는 통합적 재생처리공정의 일 구현예를 개념적으로 설명한 흐름도이다.

도 2는 본 발명에 따른 포토레지스트 스트리퍼 재생에 사용되는 본 발명의 재생장치의 일 구현예를 나타내는 모식도이다.

[도면의 부호에 대한 간단한 설명]

T-1 : 원료공급탱크

T-2, T-3 : 불순물 수거탱크

T-4, T-5, T-6, T-7, T-8, T-9 : 재생 스트리퍼 용제 저장 탱크

F-1, 1-1, 1-2, 2-1, 2-2, 2-3, 3-1, 3-2 : 이송펌프

D-1, D-2, D-3 : 증류탑

1, 4, 10, 11 : 응축기

2, 5, 12 : 임시저장탱크

3, 7, 14 : 재비기

6 : 탑 저

8, 15 : 감압펌프

9 : 나선형 교반식 컬럼

13 : 마이크로 필터

Claims (12)

1. 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 1차 증류하여 저비점 불순물을 제거하는 단계;

   상기 저비점 불순물이 제거된 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 2차 증류하여 고비점 불순물을 제거하면서 스트리퍼 용제 조성물로 1차 재생하는 단계; 및

   상기 스트리퍼 용제 조성물을 나선형의 교반식 컬럼장치가 구비된 스피닝 밴드식 증류탑에서 1500 ~ 2400 rpm의 교반속도 및 90 ~ 300 torr 감압 조건에서 순차적으로 증류하여 각 스트리퍼 용제 성분을 개별 스트리퍼 용제로 2차 재생하는 단계;

   를 포함하는 포토레지스트 스트리퍼의 재생방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,

   상기 2차 재생하는 단계는 3 ~ 17 환류비로 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 재생방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액은 반도체 또는 액정표시장치 제조공정에서 배출되는 것을 수거한 후 통합하여 혼합된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트리퍼의 재생방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 1차 재생하는 단계 전에, 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 중화, 침전 및 여과 중에서 어느 하나 이상의 방법으로 전처리하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트리퍼의 재생방법.
6. 제5항에 있어서,

   상기 전처리하는 단계는 재생장치의 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 pH를 6.5 ~ 8.5로 조절하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트리퍼의 재생방법.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서,

   상기 전처리하는 단계는 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 2 ~ 5 시간 침전시킨 후, 20~100 ㎛ 눈금의 체로 1차 여과하고, 0.1~10 ㎛ 눈금의 체로 2차 여과하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트리퍼의 재생방법.
8. 제1항에 있어서,

   상기 1차 증류는 상압하에서, 2 ~ 5의 환류비로 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트리퍼의 재생방법.
9. 제1항에 있어서,

   상기 2차 증류는 90 ~ 110 torr로 감압하고, 1 ~ 3의 환류비로 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트리퍼의 재생방법.
10. 제9항에 있어서,

    상기 2차 증류는 81 ~ 158 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트리퍼의 재생방법.
11. 제1항에 있어서,

    상기 개별 스트리퍼 용제는 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N-메틸 피롤리돈 또는 디메틸설폭사이드인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트리퍼의 재생방법.
12. 제1항 또는 제11항에 있어서,

    상기 개별 스트리퍼 용제는 순도 99.5% 이상, 수분함량 0.1% 이하, 총 금속함량 500 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트리퍼 용제의 재생방법.

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