KR101584195B1 - 비닐아세테이트 단량체의 정제방법 - Google Patents

비닐아세테이트 단량체의 정제방법 Download PDF

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KR101584195B1
KR101584195B1 KR1020150140158A KR20150140158A KR101584195B1 KR 101584195 B1 KR101584195 B1 KR 101584195B1 KR 1020150140158 A KR1020150140158 A KR 1020150140158A KR 20150140158 A KR20150140158 A KR 20150140158A KR 101584195 B1 KR101584195 B1 KR 101584195B1
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    • C07C69/15—Vinyl acetate

Abstract

tert-부탄올이 함유된 비닐아세테이트 단량체 혼합액을 정제하는 방법으로서, 상기 혼합액은 추출탑의 하부에서 상부로, 물은 상기 추출탑의 상부에서 하부로 서로 역류하여 통과시키는 비닐아세테이트 단량체 정제방법이 개시된다. 이러한 본 발명에 따르면, 고순도의 비닐아세테이트 단량체를 효율적으로 회수할 수 있고, 정제 과정에서 배출되는 폐용액을 재사용할 수 있어 환경오염을 줄일 수 있으며, 제조 원가를 절감할 수 있다.

Description

비닐아세테이트 단량체의 정제방법{METHOD OF PURIFYING VINYL ACETATE MONOMER}
본 발명은 폴리비닐아세테이트 또는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 등의 제조를 위한 중합반응의 재료로 사용되는 비닐아세테이트 단량체의 정제방법에 관한 것이다.
비닐아세테이트 단량체(Vinyl Acetate Monomer; VAM)는 폴리비닐아세테이트(Poly Vinyl Acetate; PVAc), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(Ethylene Vinyl Acetate Copolymer; EVA) 또는 폴리비닐알코올(Poly Vinyl Aalcohol; PVA) 등의 제조를 위한 원료로 사용된다.
에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 습기를 막는 식품 포장지, 책 등의 접착제, 인공 잔디, 비치 샌들 등에 주로 이용되며, 폴리비닐아세테이트는 접착제, 도료, 필름, 목공용 본드 및 추잉검 등의 원료로 이용되고 있다.
폴리비닐알코올은 원래 합성 섬유 비닐론의 중간 원료로, 물에 녹기 쉽고 피막을 만들기 쉬우며 접착성이 있기 때문에, 필름, 종이 가공제, 접착제, 회반죽 첨가제, 스펀지 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 또한, 비닐아세테이트 단량체는 중합반응에서 공업적 용매로서도 사용된다.
폴리에틸렌 고분자의 한 종류인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 에틸렌과 비닐아세테이트 단량체를 중합시켜 제조되는데, 에틸렌과 비닐아세테이트 단량체가 자유 라디칼(Free-radical) 첨가 중합을 통해서 연속 공정 (Continuous process)으로 생산된다. 이것은 개시제(Initiator)가 깨져 자유 라디칼을 형성하고, 과량으로 투입된 이중결합 단량체(Vinyl Monomer)들과 연속적으로 반응하는 사슬배양(Chain-Growth) 중합 방법이다. 이 중합 반응에서는 약 15-40%의 단량체들이 중합에 이용되며 상당량은 미반응 물질로 회수된다.
또한, 폴리비닐아세테이트는 비닐아세테이트 단량체를 자유 라디칼 중합반응을 통하여 제조되고, 또한, 제조된 폴리비닐아세테이트를 가수분해하여 아세테이트기를 수산기로 치환시키면 새로운 종류의 고분자인 폴리비닐알코올이 제조된다.
이처럼 다양한 분야에서 사용되는 비닐아세테이트 단량체가 중합 반응과정에서 과량으로 사용될 경우, 상당량의 미반응 비닐아세테이트 단량체가 다른 물질들과 혼합된 상태로 회수된다.
이러한 비닐아세테이트 단량체가 포함된 혼합액을 그대로 폐기처분하는 경우 경제적 관점에서 바람직하지 못할 뿐만 아니라 환경오염을 유발하는 물질로서 생태계에 막대한 영향을 미치게 된다.
따라서, 미반응된 비닐아세테이트 단량체를 재사용하기 위하여 비닐아세테이트 단량체가 포함된 혼합액에서 고순도의 비닐아세테이트 단량체를 정제하기 위한 다양한 정제 방법들이 연구되고 있으며, 특히 이러한 혼합액을 정제하기 위하여 종래에는 주로 증류법을 사용하였다.
예를 들어, 비닐 에스테르-에틸렌 공중합체 제조시의 잔여 기체 스트림으로부터 에틸렌 및 비닐아세테이트 단량체를 회수하는 방법에 관한 대한민국 공개공보 제10-2008-0085882호(2008.09.24)에는 중합 반응의 종결 이후, 잔여 기체로부터 다단계의 분별 저온 응측에 의해 전환되지 않은 단량체를 회수하는 방법이 개시되어 있으며, 단량체의 정제방법 및 시스템에 관한 대한민국 공개공보 제10-2012-0022873호(2012.03.12)에는 출발 조성물에 존재하는 단량체의 적어도 일부를 증발시킨 후 그것을 응축함으로써 단량체를 정제하는 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 시스템이 개시되어 있다. 또한, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 그 비누화물의 제조 방법에 관한 대한민국 공개공보 제10-2002-0002313호(2002.01.09)에는 알코올계 용매의 증기를 사용하여 에틸렌과 아세트산 비닐을 공중합시킨 후의 용액으로부터 미반응의 비닐아세테이트 단량체를 회수하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 일반적으로 분별 증류법를 이용하여 정제를 하는 경우, 혼합액 내에 함유된 tert-부탄올의 제거가 아주 어려워지는 문제점이 있다. 이는 분별증류를 적용할 경우, tert-부탄올과 비닐아세테이트 단량체의 비율이 30:70으로 비닐아세테이트 단량체의 비점과 근접한 약 70℃에서 공비하기 때문이다.
또한, 고순도의 비닐아세테이트 단량체를 회수하고자 할 경우 증류 타워의 효율을 높이기 위하여 환류 비율을 올려주어야 하는데, 이로 인해 생산성이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 비닐아세테이트 단량체가 함유된 혼합액에서 tert-부탄올을 용이하고 효율적으로 제거하여 고순도의 비닐아세테이트 단량체를 회수하기 위한 비닐아세테이트 단량체의 정제방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 비닐아세테이트 혼합액을 정제하는 과정에서 배출되는 폐용액인 물을 재사용할 수 있는 비닐아세테이트 단량체의 정제방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, tert-부탄올이 함유된 비닐아세테이트 단량체 혼합액을 정제하는 방법으로서, 상기 혼합액은 추출탑의 하부에서 상부로, 물은 상기 추출탑의 상부에서 하부로 서로 역류하여 통과시켜 tert-부탄올을 제거함으로써 비닐아세테이트 단량체를 정제하는 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 추출탑의 하부에서 상부로 기체를 통과시킬 수 있으며, 상기 기체를 상기 혼합액과 함께 상기 추출탑의 하부에서 상부로 통과시키는 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 역류 통과시킨 후, 상기 추출탑의 상부에서 추출한 상부 추출액을 증류하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 상부 추출액을 제 1증류탑에서 증류하여 비닐아세테이트보다 저비점인 불순물 제거하고, 상기 제 1증류탑에서 증류 후 수득한 액을 제 2증류탑에서 증류하여 비닐아세테이트보다 고비점인 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 바람직하게는 역류 통과시킨 후, 상기 추출탑의 하부에서 추출한 하부 추출액을 증류하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이때 증류에 의해 tert-부탄올을 제거할 수 있으며, 보다 바람직하게는 증류 후 수득한 물을 상기 추출탑에 재공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 혼합액과 물의 사용량은 중량비로 5:1 - 1:5인 것이 바람직하며, 상기 추출탑을 통과하는 혼합액과 물의 온도는 0 - 65℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 비닐아세테이트 단량체가 함유된 혼합액에서 tert-부탄올을 용이하고 효율적으로 제거하여 고순도의 비닐아세테이트 단량체를 회수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 비닐아세테이트 혼합액을 정제하는 과정에서 배출되는 폐용액을 재사용할 수 있으므로 폐수처리에 따른 환경오염 문제를 감소시킬 수 있고 제조 원가를 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비닐아세테이트 단량체 혼합액 정제 시스템을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 비닐아세테이트 단량체 혼합액 정제 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
이하, 본 발명에 의한 비닐아세테이트 단량체의 정제방법에 대해 첨부된 도면을 이용하여 자세하게 설명한다. 본 명세서에서는 사용되는 용어 "비닐아세테이트 단량체 혼합액", "비닐아세테이트 혼합액", "VAM 혼합액" 등은 모두 tert-부탄올과 비닐아세테이트 단량체가 포함된 정제대상이 되는 혼합액을 지칭하는 것으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비닐아세테이트 단량체 혼합액 정제 시스템을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 비닐아세테이트 단량체 혼합액 정제 시스템은 추출탑(100), 제 1증류탑(200), 제 2증류탑(300) 및 제 3증류탑(400)을 포함한다.
상기 추출탑(100)은 역류추출법을 이용하여 비닐아세테이트 혼합액을 정제하는 것으로, 추출탑(100)은 트레이 타워(tray tower), 충진탑(packing tower) 등의 다양한 형태의 추출탑이 적용될 수 있다.
바람직하게는, 이러한 추출탑(100)의 내경과 높이의 비는 1:30 - 1:50일 수 있고, 추출탑(100)의 내부는 금속 재질, 유리 재질, 도자기 재질 및 실리콘 재질로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 충진재로 충진될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 추출탑(100)의 상부에서는 물이 공급되고 하부에서는 비닐아세테이트 혼합액이 공급되는데, 이때 바람직하게는 하부에서 공급되는 비닐아세테이트 혼합액은 중합 반응 후 회수된 비닐아세테이트 단량체가 함유된 혼합액이다. 물론, 중합 반응에 투입되기 전의 비닐아세테이트의 순도를 높이기 위한 혼합액일 수도 있다.
상기 혼합액에는 상당량의 미반응 비닐아세테이트 단량체와, tert-부탄올, 아세톤, 아세트알데히드 및 물 등 수종의 불순물이 함유되어 있으며, 비닐아세테이트 단량체가 약 90wt% 정도 함유되어 있다.
중합 반응 이후 회수된 이러한 비닐아세테이트 단량체 혼합액을 중합 반응 등을 위한 고분자 재료로 재사용하기 위해서는 순도 99wt% 이상으로 정제되어야 한다. 한편, 혼합액 내에 함유된 비닐아세테이트 단량체는 비점이 약 73℃이고, tert-부탄올(tert-Butyl Alcohol; TBA)의 비점은 약 83℃이지만, 상술한 바와 같이 약 70℃에서 공비하기 때문에 분별 증류를 이용하여 혼합액으로부터 tert-부탄올을 제거하기는 어렵다.
따라서, 본 발명의 일 실시예는 물에 대한 용해도의 차이, 비닐아세테이트 단량체와 물의 비중 차이 및 극성 차이에 의한 층분리 현상 등을 이용하여 혼합액 내의 tert-부탄올을 물로 추출하는 액체/액체 역류추출법을 이용하여 비닐아세테이트 단량체 함유 혼합액 중의 tert-부탄올을 제거하는 방법을 제공한다.
일반적으로, 역류추출법이란 시료와 용매를 반대방향으로 흘리면서 이동 접촉시켜 추출하는 방법으로서, 비중 차이를 이용하는 것이다. 액체 시료와 용매를 역류적으로 접촉시키려면 양자의 비중의 차이를 이용하는데, 비중이 작은 쪽을 아래에서 위로, 비중이 큰 것을 위에서 아래로 보내면서 한쪽 액체를 다른 쪽 액체에 상호 분산시킴으로써 양쪽 액체의 접촉 효과를 높여준다.
물은 4℃, 1기압에서 밀도가 1 g/mL인데 온도에 따라 변화가 크지 않으므로 그 비중은 통상 상온에서도 1 g/mL로 간주하며, 액체 비닐아세테이트의 비중은 0.9317로서 물보다 비중이 작고, tert-부탄올의 비중은 물이나 비닐아세테이트보다 작다.
따라서, 비중이 상대적으로 높은 물을 추출탑(100) 상부에서 공급하고, 비중이 작은 비닐아세테이트 함유 혼합액을 추출탑(100) 하부에서 공급하여 양자를 반대방향으로 흘리면서 이동 접촉시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 비닐아세테이트 단량체가 함유된 혼합액을 추출탑(100) 하부에서 공급하고 물을 추출탑(100) 상부에서 공급하면, 액체/액체 역류추출법 원리에 의해 비닐아세테이트 층과 물 층이 분리되고, 혼합액에 포함된 비닐아세테이트는 상부에서 유입되는 물보다 비중이 가볍기 때문에 추출탑(100)의 상부 즉, 물 층 위에 뜨게 된다.
한편, tert-부탄올이 비닐아세테이트나 물보다 비중이 작지만 추출탑(100) 상부로 유출되지 않고 물 층과 함께 추출탑(100) 하부로 유출되는데, 이는 tert-부탄올이 물에 대한 용해도가 아주 높기 때문이다.
용해도는 포화용액 중에 용질의 농도를 나타내며 용매, 용질에 따라서 서로 다른 값을 가진다. 또 용질이 고체나 액체인 경우 용해도는 온도가 증가할수록 용해도가 증가하지만 기체의 용해도는 온도와 압력의 함수로써 일반적으로 온도가 올라가면 감소한다. 비닐아세테이트의 물에 대한 용해도는 20 g/L(20℃)이며, tert-부탄올의 물에 대한 용해도는 무한대이다. 즉, tert-부탄올과 물은 서로 분리되지 않고 잘 섞이게 된다(miscible).
따라서, tert-부탄올이 비록 물이나 비닐아세테이트보다 비중이 낮더라도 물에 대한 용해도가 크므로 비닐아세테이트 혼합액 내의 tert-부탄올이 물에 용해되어 추출탑(100) 하부로 유출 가능하게 된다. 이와 같이 추출탑(100)을 이용하여 역류추출법을 적용하면 비중, 용해도, 극성 등의 차이에 의한 층분리 현상이 발생하게 되어 비닐아세테이트 혼합액 내의 tert-부탄올을 용이하게 제거할 수 있게 된다.
이때, 비닐아세테이트 단량체 혼합액 사용량 대비 물 사용량이 증가할수록 혼합액 내의 tert-부탄올 제거효율이 높아지지만, 물이 혼합액 중량의 5배를 초과하면 tert-부탄올의 제거 효율 대비 처리해야될 폐수의 양이 많아지는 문제점이 발생하고, 혼합액이 물 중량의 5배를 초과하면 tert-부탄올의 제거 효율이 떨어지게 되는 문제점이 발생한다. 따라서, 비닐아세테이트 함유 혼합액과 물의 사용량은 5:1 - 1:5의 중량비인 것이 바람직하며, 2:1 - 1:5인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 특히, 혼합액과 물을 동량으로 사용할 경우 혼합액 내의 tert-부탄올 제거율이 약 80wt%로 매우 우수하다.
또한, 추출탑(100)으로 공급되는 혼합액과 물의 온도가 0℃ 미만이면 사용되는 냉각제에 다른 유기용제를 사용해야 하기 때문에 2차 폐기물이 발생할 수 있으며, 65℃를 초과하면 비닐아세테이트와 tert-부탄올의 공비점에 근접하게 되어 tert-부탄올의 제거 효율이 감소될 수 있다. 따라서, 혼합액과 물의 온도는 0 - 65℃인 것이 바람직하고, 10 - 45℃인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 비닐아세테이트 혼합액과 동시에 공기 또는 질소와 같은 기체를 추출탑(100) 하부에서 상부로 통과시키면 비닐아세테이트 혼합액과 물 층의 접촉 효율이 상승하므로 혼합액 내의 tert-부탄올 제거효율이 향상된다. 즉, 유기물인 혼합액과 물이 상기 추출탑(100) 내부에서 섞이게 되는 경우, 이때 혼합액과 함께 유입된 기체로 인하여 상기 혼합액과 물의 접촉 효율이 상승되어 혼합액에 포함된 tert-부탄올이 물 속에 더 잘 용해될 수 있기 때문에 tert-부탄올의 제거효율이 향상시킬 수 있다. 예컨대, 비닐아세테이트 혼합액과 물을 동량으로 사용하면서 기체를 함께 공급할 경우 tert-부탄올의 제거효율이 80wt%에서 95-99wt%로 향상될 수 있다.
역류추출법에 의해 추출탑(100)의 하부에서 상부로 이동하는 동안 혼합액 내의 대부분의 tert-부탄올이 제거되므로, 추출탑(100) 상부에서 유출되는 비닐아세테이트 단량체 함유 추출액은 높은 순도를 유지한다. 하지만, 보다 순도를 높이기 위해 후속적으로 증류공정을 더 추가할 수 있다.
도 1에 도시된 것과 같이, 추출탑(100)의 상부에서 추출된 추출액은 제 1증류탑(200) 및 제 2증류탑(2300)을 통해 보다 높은 순도의 비닐아세테이트 단량체를 얻을 수 있다.
즉, 추출탑 상부에서 유출된 추출액이 제 1증류탑(200)에 공급되면, 비닐아세테이트보다 비점이 낮은 불순물이 제 1증류탑(200)의 상부에서 유출되고 하부에서는 추출액보다 순도가 높은 비닐아세테이트가 유출된다. 이러한 제 1증류탑(200)의 하부에서 유출된 비닐아세테이트를 제 2증류탑(300)에서 증류시키면 비닐아세테이트는 증류하여 제 2증류탑(300) 상부로 유출되고 비닐아세테이트보다 비점이 높은 불순물은 제 2증류탑(300) 하부로 유출되므로, 비닐아세테이트보다 비점이 높거나 낮은 불순물을 제거할 수 있게 된다.
도 1에서는 증류탑을 2개만 예시하였지만, 증류탑은 1개 이상일 수 있으며, 증류탑의 개수에 의해 본 발명의 권리가 제한되는 것은 아니다.
한편, 추출탑(100)에서 역류추출법에 의해 하부로 유출되는 물 층의 양이 상당량 발생하게 되는데, 이러한 물 층에는 tert-부탄올 등과 같은 유기물을 포함하고 있으므로 이를 그대로 폐기물 처리하거나 재사용할 경우 문제가 발생하게 된다.
즉, 1차 추출한 물 층을 그대로 폐기물 처리할 경우 폐수처리에 대한 경제적 손실은 물론 환경 오염원으로 작용하게 되는 문제가 발생하게 된다. 또한, 1차 추출에 사용한 물 층을 추출 공정에 재사용하면 이미 추출된 tert-부탄올이 물 층에 존재하므로 이미 추출된 tert-부탄올과 새로운 비닐아세테이트 혼합액 내의 tert-부탄올이 물 층과 비닐아세테이트 혼합액 층에 일정한 비율로 분배되므로 결국 비닐아세테이트 혼합액 내의 tert-부탄올 제거효율이 현저히 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
따라서, 추출탑(100)의 하부에서 유출되는 물 층을 재사용하기 위해서는 물 층의 유기물을 제거하는 공정이 필요하다. 바람직하게는, 도 1에 도시된 것과 같이, 제 3증류탑(400)을 사용하여 물을 정제할 수 있다. 즉, 추출탑(100) 하부에서 유출되는 물 층을 제 3증류탑(400)에 공급하여 물보다 비점이 낮은 tert-부탄올 등과 같은 저비점 유기성분을 제거할 경우, 제 3증류탑(400) 하부로 유출되는 물은 99.9wt%의 고순도를 유지할 수 있으므로, 이를 추출공정에 투입하여 재사용할 수 있게 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 추출탑 상부에서 추출된 비닐아세테이트 추출액을 증류공정을 거침으로써 재사용이 가능한 고순도의 비닐아세테이트 단량체를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 추출탑 하부에서 유출된 물 층 또한 증류공정을 거침으로써 저비점의 유기성분을 제거하고 고순도의 물을 얻을 수 있으므로 재사용이 가능해지게 된다.
다음으로, 본발명의 일 실시예에 따라 비닐아세테이트 혼합액을 정제하는 방법에 대하여 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 비닐아세테이트 단량체 혼합액 정제 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2를 참조하면, 먼저 추출장치를 셋업하여 준비하고, 비닐아세테이트 혼합액과 물을 각 용기에 충진한다(S200).
다음으로, VAM(비닐아세테이트 단량체) 혼합액을 추출장치의 하부에서 상부로, 물을 추출장치의 상부에서 하부로 통과하도록 공급한다(S210). 이때, VAM 혼합액과 함께 질소나 공기와 같은 기체를 주입하는 것이 바람직하다. 이와 같이 VAM 혼합액을 추출장치의 하부에서 상부로, 물을 상부에서 하부로 통과하도록 공급하면, 물보다 비중이 낮은 비닐아세테이트가 물 위에 뜨게 되므로 추출장치의 상부로 이동하게 되고 물은 하부로 이동하여 층분리 현상이 생긴다. 이때, VAM 혼합액 내에 함유된 tert-부탄올은 물보다 비중이 낮지만, 물에 대한 용해도가 비닐아세테이트에 비해 월등히 높으므로 추출제인 물에 용해되어 추출장치의 하부로 이동하게 된다.
이와 같이 VAM 혼합액과 물이 층분리되면, 추출탑 상부의 혼합액을 유출시켜 상부 추출액인 비닐아세테이트 추출액을 수득할 수 있고(S220), 추출탑 하부에서는 하부 추출액인 물 층을 유출시켜 tert-부탄올이 함유된 물 층을 수득할 수 있다(S230).
다음으로, S220 단계에서 수득한 상부 추출액을 제 1증류탑에서 분별증류에 의해 저비점 유기화합물 등 불순물을 증류시켜 순도를 향상시킬 수 있고(S221), 계속하여 제 1증류탑 하부에서 유출된 물질을 제 2증류탑에서 증류하여 비닐아세테이트보다 고비점인 불순물을 제거한다(S222). 물론, 이때 제 1증류탑에서 비닐아세테이트보다 고비점의 불순물을 제 2증류탑에서 비닐아세테이트보다 저비점의 불순물을 제거하도록 분별증률르 적용할 수도 있을 것이다. 이러한 분별증류는 필요에 따라 실시하지 않을 수도 있으며, 1회만 실시할 수도 있고, 2회 이상 실시할 수도 있을 것이다. 이와 같이, 증류탑을 적용하면 고순도의 비닐아세테이트 단량체를 수득할 수 있다(S223).
한편, S230 단계에서 수득한 하부 추출액인 물 층에는 tert-부탄올이 함유되어 있으므로 이를 제거하기 위하여 하부 추출액을 제 3증류탑에서 분별증류를 실시할 수 있다(S231). 이와 같이 제 3증류탑에서 분별증류를 실시하면 물보다 비점이 낮은 tert-부탄올을 유효하게 제거할 수 있고, 제 3증류탑 하부에서 유출된 물은 고순도를 유지하므로 이를 비닐아세테이트 혼합액 추출에 재사용할 수 있다(S232).
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 비닐아세테이트의 정제방법에 대한 실시예 및 비교예를 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예시에 불과한 것일 뿐 이에 의해 본 발명의 권리범위가 이러한 실시예로 제한되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
내경 2.5cm, 길이 100cm인 유리 칼럼 (Column)의 추출장치에 직경 3mm의 유리 볼로 충진하고 물을 가득 채운다. tert-부탄올 함유 비닐아세테이트 혼합액 500g과 추출제인 물 500g을 각각 용기에 충진하고, 상기 혼합액은 추출장치의 하부에서 상부로, 상기 물은 추출장치의 상부에서 하부로 통과하도록 공급한다. 이때 상기 혼합액과 물이 각각 25℃의 온도를 유지하면서 시간당 125 g의 일정한 유속을 유지하도록 공급한다. 상기 혼합액과 물이 모두 추출장치를 통과되면 추출장치의 상부에서 유출되는 비닐아세테이트 함유 추출층을 기체 크로마토그라피 (Gas Chromatography)를 사용하여 tert-부탄올의 함량을 분석하였다.
< 실시예 2 내지 8>
하기 표 1에 기재된 바와 같이 비닐아세테이트 혼합액 및 물의 사용량, 유속, 온도 및 기체의 주입 여부 등의 조건을 다르게 한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비닐아세테이트 추출층에 함유된 tert-부탄올의 함량을 분석하였다.
< 비교예 >
tert-부탄올을 포함하는 비닐아세테이트 혼합액 500g을 둥근바닥 플라스크에 넣고, 직경 3mm의 유리 볼을 충진한 내경 2.5cm, 길이 100cm인 분별 칼럼을 부착한 증류 장치를 셋업한다. 플라스크에 온도를 서서히 가하고, 아세트산비닐의 비점에서 액화되는 액체층을 기체 크로마토그라피 (Gas Chromatography)를 사용하여 tert-부탄올 함량을 분석하였다.
구분 혼합액
(g)		 혼합액
주입 속도 (g/hr)		 물
(g)		 물 주입속도
(g/hr)		 기체주입여부 온도
(℃)		 추출 전 tert-부탄올 함량
(wt%)		 추출 후 tert-부탄올 함량
(wt%)		 tert-부탄올 제거율
(%)
비교예 500 - - - - 1.09 0.98 10
실시예 1 500 125 500 125 x 25 1.12 0.22 80
실시예 2 500 125 1,000 250 x 25 1.12 0.17 85
실시예 3 500 125 500 125 x 60 1.12 0.40 64
실시예 4 500 125 500 125 o 25 1.12 0.03 97
실시예 5 500 100 250 50 o 25 1.12 0.05 95
실시예 6 250 50 500 100 o 25 1.12 0.01 99
실시예 7 500 125 500 125 o 25 1.98 0.08 96
실시예 8 500 100 250 50 o 25 1.98 0.12 94
상기 표 1을 참조해보면, 분별증류법을 적용한 비교예의 경우 tert-부탄올의 제거율이 약 10% 가량에 지나지 않는데, 이는 전술한 바와 같이 tert-부탄올과 비닐아세테이트의 공비 현상 때문이다. 따라서, 분별증류법만을 사용할 경우 비닐아세테이트 혼합액을 고순도로 정제하기 어렵다는 것을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 실시예1 내지 8과 같이 추출탑을 사용하여 액체/액체 역류추출법을 적용하면, tert-부탄올의 제거 효율이 약 64% 내지 99%로 매우 높아진다는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 비닐아세테이트 혼합액을 추출탑을 이용하여 정제할 경우 효과적으로 고순도의 비닐아세테이트를 얻을 수 있다.
실시예 1과 실시예 2, 실시예 6과 실시예 7을 비교해보면, 추출제인 물의 양이 비닐아세테이트 혼합액보다 많은 경우 비닐아세테이트 혼합액 내의 tert-부탄올 제거율이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1과 실시예 4를 비교해보면, 비닐아세테이트 혼합액과 함께 기체를 투입할 경우 비닐아세테이트 혼합액 내의 tert-부탄올 제거율이 월등히 향상되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 8의 경우 추출제인 물의 양이 비닐아세테이트 혼합액보다 적음에도 불구하고 기체를 투입하면 tert-부탄올 제거율이 아주 높다는 것을 확인할 수 있는바, 이로부터 추출탑 사용시 기체를 혼합액과 함께 주입하는 것이 효과적이라는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1과 실시예 3을 비교해보면, 비닐아세테이트 혼합액과 물 층의 온도를 상온(25℃)으로 유지할 경우가 고온인 경우보다 tert-부탄올 제거에 유리하다는 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 6을 참조해보면, 비닐아세테이트 혼합액과 함께 기체를 투입하고, 추출제인 물을 혼합액보다 많이 사용하면서, 비닐아세테이트 혼합액과 물 층의 온도를 상온(25℃)으로 유지할 경우 tert-부탄올 제거율이 가장 우수함을 확인할 수 있었다.
이러한 본 발명의 실시예 및 비교예를 통해 비닐아세테이트 혼합액을 정제함에 있어 물에 대한 비중, 용해도 및 극성 등의 차이에 의한 층분리 현상을 이용하여 추출할 경우 고순도의 비닐아세테이트를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않은 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등하거나 균등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 추출탑 200 : 제 1증류탑
300 : 제 2증류탑 400 : 제 3증류탑

Claims (10)

  1. tert-부탄올이 함유된 비닐아세테이트 단량체 혼합액을 정제하는 방법으로서, 상기 혼합액은 추출탑의 하부에서 상부로, 물은 상기 추출탑의 상부에서 하부로 서로 역류하여 통과시키며, 상기 추출탑의 하부에서 상부로 기체를 통과시키는 것을 특징으로 하는 비닐아세테이트 단량체 정제방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 기체를 상기 혼합액과 함께 상기 추출탑의 하부에서 상부로 통과시키는, 비닐아세테이트 단량체 정제방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    역류 통과시킨 후, 상기 추출탑의 상부에서 추출한 상부 추출액을 증류하는 단계를 더 포함하는, 비닐아세테이트 단량체 정제방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 상부 추출액을 제 1증류탑에서 증류하여 비닐아세테이트보다 저비점인 불순물 제거하는, 비닐아세테이트 단량체 정제방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1증류탑에서 증류 후 수득한 액을 제 2증류탑에서 증류하여 비닐아세테이트보다 고비점인 불순물을 제거하는, 비닐아세테이트 단량체 정제방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    역류 통과시킨 후, 상기 추출탑의 하부에서 추출한 하부 추출액을 증류하는 단계를 더 포함하는, 비닐아세테이트 단량체 정제방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 증류에 의해 tert-부탄올을 제거하는, 비닐아세테이트 단량체 정제방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    증류 후 수득한 물을 상기 추출탑에 재공급하는 단계를 더 포함하는, 비닐아세테이트 단량체 정제방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합액과 물의 사용량은 중량비로 5:1 - 1:5인, 비닐아세테이트 단량체 정제방법.
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