KR102538883B1

KR102538883B1 - 디메틸술폭시드의 정제 방법

Info

Publication number: KR102538883B1
Application number: KR1020187006728A
Authority: KR
Inventors: 하루오 무라노; 카츠히로 시바야마
Original assignee: 도오레 화인케미칼 가부시키가이샤
Priority date: 2015-12-09
Filing date: 2016-11-21
Publication date: 2023-06-01
Also published as: EP3388418A4; TWI711601B; KR20180090984A; US20190337892A1; MX2022008276A; PL3388418T3; US10435360B2; MY182640A; US20180354899A1; CN108137491B; EP3722279A1; WO2017098900A1; MX2018006911A; TWI770694B; CN111646929A; JP6748925B2; TW201726612A; EP3388418A1; EP3388418B1; JPWO2017098900A1

Abstract

본 발명은 불활성 가스 분위기하에서 탄산나트륨의 존재하에서 디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 증류해서 디메틸술폭시드를 유출시키는 디메틸술폭시드의 정제 방법으로서, 증류 후의 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대한 탄산나트륨의 양이 증류 전의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대한 탄산나트륨의 양의 6배 이상인 디메틸술폭시드의 정제 방법이다. 본 발명의 디메틸술폭시드의 정제 방법은 증류 후의 유출액(본류와 전류)뿐만 아니라 증류 후의 잔액에 있어서도 디메틸술폭시드의 분해가 적다. 증류 후의 잔액 또는 증류 중의 액 중에 있어서도 디메틸술폭시드의 분해가 적으므로 증류에 의해 고순도의 디메틸술폭시드를 얻을 수 있다.

Description

디메틸술폭시드의 정제 방법

본 발명은 디메틸술폭시드(DMSO)의 정제 방법에 관한 것이다.

디메틸술폭시드는 폴리머의 중합이나 방사 용제로서 공업적으로 폭넓게 사용되어 있다. 또한, 일단 사용한 디메틸술폭시드의 회수 재이용은 공업적으로 널리 행해져 있어 가열 증류해서 정제하는 공정이 필요하다.

그러나 디메틸술폭시드는 열적으로 비교적 불안정하여 상압에서 증류하면 약간 분해되는 것이 알려져 있다. 증류에 의해 디메틸술폭시드의 제조 또는 회수 재이용을 행할 때에 일부 분해된 분해 생성물이 디메틸술폭시드에 섞이면 디메틸술폭시드의 용매로서의 능률을 저하시킨다. 그래서, 디메틸술폭시드를 증류할 경우에는 감압으로 해서 100℃ 이하에서 행하는 예가 많다.

디메틸술폭시드를, 예를 들면 110℃ 이상의 고온에서 증류할 수 있으면 증류 시에 고진공을 필요로 하지 않고, 또한 감압 장치에 부하가 가해지지 않으므로 증류 설비가 간편하게 되어 공업적으로 바람직하다.

종래, 디메틸술폭시드의 분해 억제제로서 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 금속 수산화물을 첨가하는 방법(특허문헌 1, 2, 3 참조)이 알려져 있다. 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 첨가량은 0.003~0.5%로 한정되고, 첨가량이 1% 이상이 되면 디메틸술폭시드의 분해가 촉진된다.

특허문헌 1에는 150℃, 10시간 가열 후의 포름알데히드로서 정량되는 분해 물의 양은 금속 수산화물이 무첨가의 경우에는 0.032%에 대하여 수산화칼륨을 1% 첨가했을 경우에는 0.054%, 수산화나트륨을 1% 첨가했을 경우에는 0.052%이었다.

디메틸술폭시드를 증류해서 정제할 때, 정제된 디메틸술폭시드는 증류에 의해 계외로 유출(留出)된다. 또한, 디메틸술폭시드를 포함하는 액체에 포함되는 물이나, 디메틸술폭시드보다 저비점의 용매, 중합에 있어서의 미반응의 모노머, 디메틸술폭시드의 분해물 등의 불순물은 증류에 의해 계외로 유출된다. 이 결과, 디메틸술폭시드의 분해 억제제로서 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 금속 수산화물을 첨가했을 경우, 디메틸술폭시드를 증류해서 정제함에 따라 정제 중의 증류탑의 저부에는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 금속 수산화물이 잔존하고, 증류 후의 잔액에 포함되는 금속 수산화물의 농도가 증가한다. 디메틸술폭시드를 증류할 경우에는 금속 수산화물을 저농도로 첨가해도 디메틸술폭시드가 증류 제거되어서 금속 수산화물이 1% 이상이 되면, 오히려 디메틸술폭시드의 분해가 촉진되어 디메틸술폭시드의 분해물이 증류된 디메틸술폭시드에 혼입해서 순도가 낮아진다는 문제가 있었다.

디메틸술폭시드를 증류 정제할 때에 안전하게, 예를 들면 110℃ 이상의 고온에서, 또한 분해 억제제가 고농도가 되어도 고순도의 디메틸술폭시드를 얻을 수 있는 디메틸술폭시드의 정제 방법이 요구되어 있었다.

일본 특허공고 소 43-3765호 공보 일본 특허공고 소 38-20721호 공보 일본 특허공개 2015-145359호 공보

본 발명의 목적은 이러한 문제점을 해소하여 고순도의 디메틸술폭시드를 얻는 디메틸술폭시드의 정제 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 불활성 가스 분위기하에서 탄산나트륨의 존재하에서 디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 증류해서 디메틸술폭시드를 유출시키는 디메틸술폭시드의 정제 방법으로서, 증류 후의 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대한 탄산나트륨의 양이 증류 전의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대한 탄산나트륨의 양의 6배 이상인 디메틸술폭시드의 정제 방법이다.

본 발명의 디메틸술폭시드의 정제 방법은 탄산나트륨이 저농도로부터 고농도가 되어도 디메틸술폭시드의 분해를 억제하고, 증류에 의해 고순도의 디메틸술폭시드를 얻을 수 있다.

본 발명의 디메틸술폭시드의 정제 방법은 증류 후의 유출액(본류(本留)와 전류(前留))뿐만 아니라 증류 후의 잔액에 있어서도 디메틸술폭시드의 분해가 적다. 증류 후의 잔액, 또는 증류 중의 액 중에 있어서도 디메틸술폭시드의 분해가 적으므로 증류에 의해 고순도의 디메틸술폭시드를 얻을 수 있다.

본 발명의 디메틸술폭시드의 정제 방법은 증류 후의 유출액(본류와 전류)과, 증류 후의 잔액을 혼합한 액체의 디메틸술폭시드의 순도로부터 산출한 디메틸술폭시드의 분해량이 적다. 이 점에서 본 발명의 디메틸술폭시드의 정제 방법에 있어서 사용하는 탄산나트륨은 디메틸술폭시드의 분해를 효과적으로 억제한다.

본 발명의 디메틸술폭시드의 정제 방법은 고온에서 증류할 수 있으므로 고진공 설비가 불필요하며, 저비용으로 정제할 수 있다. 탄산나트륨은 안전하며, 위험물을 사용하는 종래의 정제 방법에 비교하여 안전하게 작업을 행할 수 있다.

본 발명의 디메틸술폭시드의 정제 방법에 의해 얻어진 디메틸술폭시드는 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리우레탄 등의 폴리머의 중합이나 방사 공정의 용제, 전자 재료의 포토레지스트의 박리액, 의농약의 합성 용제, 렌즈 몰드 등의 박리·세정액 또는 도료의 박리액으로서 이용할 수 있다.

탄산나트륨은 무수물이어도 수화물이어도 좋고, 수화물로서는 용이하게 입수가능한 1수화물 또는 10수합물이 바람직하다.

탄산나트륨은 분말, 고체인 채로 첨가해도 좋고, 수용액으로서 첨가해도 좋다. 수용액으로서 첨가할 경우, 증류 장치에 자동으로 연속적으로 균일 농도로 투입할 수 있으므로 안전상 바람직하다. 탄산나트륨을 수용액으로 할 경우의 농도는 사용하는 온도에서 포화되는 농도까지 높일 수 있다. 탄산나트륨을 수용액으로서 첨가할 경우, 탄산나트륨의 첨가량은 물 100g에 대하여 바람직하게는 0.1~35g이며, 보다 바람직하게는 0.2~30g이다. 또한, 보다 바람직하게는 1~30g이다. 가장 바람직하게는 10~25g이다.

탄산나트륨의 물 100g으로의 용해도는 20℃에서 22g으로 크므로 증류해서 탄산나트륨의 농도가 높아지고, 탄산나트륨의 결정이 석출했을 경우, 탑 내의 결정을 물로 세정해서 제거할 때에도 물로의 용해도가 높으므로 용이하게 제거할 수 있다.

본 발명에 있어서, 디메틸술폭시드를 포함하는 액체는 불순물을 포함하지 않는 디메틸술폭시드 100%의 액체이어도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서, 디메틸술폭시드를 포함하는 액체는 미량 또는 소량의 불순물을 포함하는 액체이어도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서 디메틸술폭시드를 포함하는 액체는 다량의 디메틸술폭시드 이외의 액체를 포함해도 좋다.

본 발명에 있어서, 불순물을 증류해서 제거하는 데에 비용이 드므로 증류 전의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체는 바람직하게는 순분량의 디메틸술폭시드를 10중량% 이상 포함한다. 본 발명에 있어서의 순분량의 디메틸술폭시드란 순도 100%의 디메틸술폭시드이다. 증류 전의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체는 보다 바람직하게는 순분량의 디메틸술폭시드를 20중량% 이상 포함하고, 보다 더 바람직하게는 순분량의 디메틸술폭시드를 30~100중량% 포함한다.

증류 전의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체는 디메틸술폭시드 이외에 물을 포함해도 좋다. 증류 전의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체 중의 물의 양은 액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 바람직하게는 0.01g~900g이다. 보다 바람직하게는 0.1g~400g 포함하고, 더 바람직하게는 1g~250g이며, 보다 더 바람직하게는 5g~100g이다.

디메틸술폭시드를 포함하는 액체 중에 수지 성분, 불용물, 농축 시에 겔화되기 쉬운 성분, 산이나 강알칼리, 디메틸술폭시드와 반응하는 성분 등의 증류 시에 방해가 되는 불순물 등이 섞여 있을 경우에는 사전에 여과, 흡착 분리, 활성탄, 이온교환 수지, 염기의 첨가 등에 의해 제거, 분리, 불활성화, 중화해 두는 것이 바람직하다.

디메틸술폭시드를 포함하는 액체에 분해 억제제를 첨가해서 증류 정제할 때,정제된 디메틸술폭시드는 증류에 의해 계외로 유출된다. 또한, 디메틸술폭시드를 포함하는 액체에 포함되는 수분이나, 디메틸술폭시드보다 저비점의 용매, 중합에 있어서의 미반응의 모노머, 디메틸술폭시드의 분해물 등의 불순물은 증류에 의해 계외로 유출된다. 이 결과, 디메틸술폭시드를 증류해서 정제함에 따라 정제 중의 증류탑의 저부에는 분해 억제제가 잔존하고, 증류 중의 잔액의 분해 억제제의 농도가 증가한다. 분해 억제제로서 수산화나트륨이나 탄산칼륨을 사용했을 경우에는 저농도로 첨가해도 디메틸술폭시드가 증류 제거되어서 고농도가 되면, 오히려 디메틸술폭시드의 분해가 촉진되어 디메틸술폭시드의 분해물이 증류된 디메틸술폭시드에 혼입해서 디메틸술폭시드의 순도가 낮아진다.

한편, 탄산나트륨은 디메틸술폭시드가 증류 제거되어서 고농도가 되어도 디메틸술폭시드의 분해를 억제하기 때문에 고순도의 디메틸술폭시드를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 증류 개시 시에 탄산나트륨을 첨가하는 양은 액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 바람직하게는 0.0005g~1.0g이며, 0.001g~0.5g이 보다 바람직하다.

본 발명에서는 증류 후의 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대한 탄산나트륨의 양이 증류 전의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대한 탄산나트륨의 양의 6배 이상이다.

본 발명에 있어서의 증류 후의 잔액이란 디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 증류 설비로 증류를 행하고, 증류 종료 시에 증류탑의 저부 또는 플라스크 내에 증류되지 않고 남은 디메틸술폭시드를 포함하는 액을 나타낸다.

본 발명에서는 교반할 수 있는 한, 증류 후의 잔액 중의 탄산나트륨의 농도를 높게 할 수 있다.

증류 후의 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대한 탄산나트륨의 양이 증류 전의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대한 탄산나트륨의 양의 6배 미만에서는 디메틸술폭시드의 회수율이 낮으므로 디메틸술폭시드를 정제하는 비용이 상승한다.

본 발명에서는 증류 후의 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대한 탄산나트륨의 양이 증류 전의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대한 탄산나트륨의 양의 6배 이상 1000배 이하가 바람직하고, 10배 이상 500배 이하가 보다 바람직하고, 20배 이상 200배 이하가 더욱 바람직하다.

증류 후의 탄산나트륨의 양은 증류 후의 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.01g으로부터 100g까지 농축하는 것이 바람직하고, 0.1g으로부터 85g까지 농축하는 것이 보다 바람직하다. 증류 후의 탄산나트륨의 양이 100g 이상인 경우에는 증류탑의 저부에 잔액의 슬러리가 고화되어 교반하기 어려워질 우려가 있다.

본 발명에 있어서 디메틸술폭시드를 포함하는 액체에 탄산나트륨을 첨가하는 타이밍은 증류를 행하기 전부터 첨가해도 좋고, 디메틸술폭시드보다 비점이 낮은 불순물을 증류 제거한 후에 첨가해서 증류해도 좋다. 또한, 증류 후에 석출한 탄산나트륨은 폐기 처리해도 좋고, 회수 재이용해도 좋다.

본 발명에서는 불활성 가스 분위기 하에서 디메틸술폭시드를 증류한다. 불활성 가스 분위기란 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 분위기를 의미하고, 1종류의 기체로 구성되어도 2종류 이상의 기체의 혼합 가스이어도 좋다. 불활성 가스 분위기하는 질소 분위기가 바람직하다. 공기하에서 증류했을 경우에는 디메틸술폭시드가 분해되기 쉽다.

본 발명에서는 불활성 가스 분위기하이며, 또한 상압으로부터 감압에서 디메틸술폭시드를 증류하는 것이 보다 바람직하다. 제거하고 싶은 불순물과 디메틸술폭시드의 비점 차가 작을 경우에는 감압도를 그다지 낮추지 않고, 불순물과 디메틸술폭시드의 비점의 차를 크게 함으로써 불순물의 제거가 용이해진다.

본 발명에서는 상압에서 증류할 경우, 증류 시의 온도는 바람직하게는 160℃ 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이상 195℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 180℃ 이상 194℃ 이하, 이보다 더 바람직하게는 189℃ 이상 193℃ 이하이며, 장치에 부하가 가해지지 않고, 증류 설비도 간편하여 공업적으로 바람직하다.

본 발명에서는 감압에서 증류할 경우, 바람직하게는 10~750Torr, 보다 바람직하게는 15~730Torr에서 증류한다.

본 발명에서는 감압에서 증류할 경우, 증류 시의 온도는 바람직하게는 108℃ 이상 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 120℃ 이상 170℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 131℃ 이상 160℃ 이하이다.

본 발명에서는 디메틸술폭시드의 순도는 캐피러리 컬럼을 사용한 가스 크로마토그래피를 사용한다.

본 발명에 있어서 정제된 디메틸술폭시드의 순도는 캐피러리 컬럼을 사용한 가스 크로마토그래피로 분석하여 면적%로 나타내고, 바람직하게는 99.990% 이상이며, 보다 바람직하게는 99.991% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.992% 이상이다.

본 발명에서는 디메틸술폭시드의 분해량(면적%)을 하기와 같이 정의한다. 증류 전의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 「주입액」이라고 정의한다. 증류 후의 유출액(본류 및 전류가 있을 경우에는 전류도 포함함)과 증류 후의 잔액을 혼합한 액체를 「증류 후 혼합액」이라고 정의한다. 주입액, 증류 후 혼합액 각각의 디메틸술폭시드의 가스 크로마토그래피로 측정한 순도(면적%)를 측정하고, 하기 계산식으로 디메틸술폭시드의 분해량을 구했다.

디메틸술폭시드의 분해량(면적%)=주입액의 순도(면적%)-증류 후 혼합액의 순도(면적%)

본 발명에서는 디메틸술폭시드의 분해량은 0.009면적% 이하가 바람직하고, 0.008면적% 이하가 보다 바람직하고, 0.007면적% 이하가 보다 더 바람직하다.

본 발명의 디메틸술폭시드의 정제 방법에서는 증류는 배치식 증류, 연속식 증류의 중 어느 것에나 적응할 수 있고, 증류탑은 단일탑이어도 복합탑이어도 2탑 이상의 증류탑을 조합해도 좋다. 연속식 증류를 행할 경우에는 탄산나트륨 수용액을 증류탑 전에 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 증류탑의 이론단수는 1~50단의 증류탑으로 행하는 것이 바람직하고, 또한 바람직하게는 3~40단의 증류탑이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 디메틸술폭시드를 포함하는 액체는 디메틸술피드의 산화 등에 의해 합성하는 공정에서 얻어진 디메틸술폭시드를 포함하는 반응액, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리우레탄 등의 폴리머의 중합이나 방사 공정에서 사용한 디메틸술폭시드를 포함하는 폐액, 전자 재료의 포토레지스트의 박리액으로서 사용한 디메틸술폭시드를 포함하는 폐액, 의농약의 합성 용제로서 사용한 디메틸술폭시드를 포함하는 폐액, 렌즈 몰드 등의 박리·세정액으로서 사용한 디메틸술폭시드를 포함하는 폐액 또는 도료의 박리액으로서 사용한 디메틸술폭시드를 포함하는 폐액 등이어도 좋다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명의 실시예 등에서 사용하는 각종 측정값은 이하의 측정법에 의해 측정했다.

(1) 디메틸술폭시드의 순도(면적%)

이하의 조건의 가스 크로마토그래피법에 의해 측정했다.

·사용 기기 Shimadzu Corporation GC-2010(FID)

·컬럼 DB-WAX 0.25㎜×60m, 막두께 0.25㎛

·캐리어 가스 He 165.7㎪

·컬럼 승온 조건 35℃→7℃/분→140℃×10분 →15℃/분→250℃×10분

·주입구 온도 200℃

·검출기 온도 250℃

·FID Air 400㎖/min

H2 40㎖/min

메이크 업 30㎖/min

·스플릿비 14

·분석 샘플 조제 샘플을 0.5㎛의 PTFE제 시린지 필터로 여과했다.

·주입량 1.0㎕

(2) 디메틸술폭시드의 분해량(면적%)

(1)과 마찬가지의 방법으로 증류 전의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체(주입액) 및 증류 후의 유출액(본류 및 전류가 있을 경우에는 전류도 포함함)과 증류 후의 잔액을 혼합한 액체(증류 후 혼합액)에 대해서 디메틸술폭시드의 순도(면적%)를 측정하고, 하기 계산식으로 디메틸술폭시드의 분해량을 구했다.

(3) 첨가제의 양

증류 전의 첨가제의 양은 디메틸술폭시드를 포함하는 액체 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대한 첨가제의 양이다. (1)의 디메틸술폭시드의 가스 크로마토그래피 측정은 물이나 첨가제는 검출되지 않는다. 주입액 중의 순분량의 디메틸술폭시드의 양은 전액량으로부터 물과 첨가제의 양을 뺀 것에 주입액의 디메틸술폭시드의 순도를 곱해서 구했다.

증류 후의 첨가제의 양은 증류 후의 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대한 첨가제의 양이다. 증류 후의 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드의 양은 플라스크 내의 잔액량으로부터 물과 첨가제의 양을 뺀 것에 잔액의 디메틸술폭시드의 순도를 곱해서 구했다.

(4) 증류 전후의 첨가제의 농축률

하기 계산식으로 구했다.

증류 전후의 첨가제의 농축률=(증류 후의 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대한 첨가제의 양(g))/(증류 전의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대한 첨가제의 양(g))

(실시예 1)

단증류 조작에 필요한 디무로트 냉각기, 유출액용의 리시버, 교반기, 온도계를 구비한 1L 4구 플라스크에 디메틸술폭시드(순도 99.997면적%) 720g(순분량의 디메틸술폭시드는 719.98g), 이온 교환수 80g, 첨가제로서 탄산나트륨 0.0072g(순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.001g)을 주입했다. 질소로 플라스크 안을 치환한 후, 디무로트 냉각기의 상부에 질소를 충전한 고무 풍선을 부착하여 밀폐 상태로 했다. 200℃의 오일 배스에서 가열하여 유출 개시한 시점을 스타트로 했다. 전류로서 물을 포함하는 100㎖를 유출시킨 후, 본류 조작으로서 오일 배스의 온도를 230℃로 높여 플라스크 내의 잔액량이 8g(잔액 중의 물의 양 0.0g), 증류 후의 첨가제의 양이 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.09g이 될 때까지 유출시켰다. 스타트로부터의 가열 시간은 3시간이었다.

본류의 디메틸술폭시드의 순도는 표 1에 나타낸 바와 같이 99.997면적%로 고순도의 디메틸술폭시드가 얻어졌다.

잔액의 디메틸술폭시드의 순도는 표 1에 나타낸 바와 같이 99.903면적%이었다. 전류 조작에서 147~170℃(플라스크 내온), 본류 조작에서 170~191℃(플라스크 내온)에서 3시간 가열해도 디메틸술폭시드는 거의 분해되지 않았다. 잔액 중의 탄산나트륨의 양은 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.09g이므로 탄산나트륨은 디메틸술폭시드의 증류에 의해 90배로 농축되었다.

표 1에 나타낸 바와 같이 증류 후의 유출액(본류 및 전류)과 증류 후의 잔액을 혼합한 액체(증류 후 혼합액)의 디메틸술폭시드의 순도는 99.994면적%, 분해량은 0.003%로 극히 적었다.

(실시예 2)

단증류 조작에 필요한 디무로트 냉각기, 유출액용의 리시버, 교반기, 온도계를 구비한 1L 4구 플라스크에 디메틸술폭시드(순도 99.997면적%) 720g(순분량의 디메틸술폭시드는 719.98g), 이온 교환수 80g, 첨가제로서 탄산나트륨 0.72g(순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.1g)을 주입했다. 질소로 플라스크 안을 치환한 후, 디무로트 냉각기의 상부에 질소를 충전한 고무 풍선을 부착하여 밀폐 상태로 했다. 200℃의 오일 배스에서 가열하고, 유출 개시한 시점을 스타트로 했다. 전류로서 물을 포함하는 100㎖를 유출시킨 후, 본류 조작으로서 오일 배스의 온도를 230℃로 높여 플라스크 내의 잔액량이 72g(잔액 중의 물의 양 0.0g), 증류 후의 첨가제의 양이 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 1g이 될 때까지 유출시켰다. 스타트로부터의 가열 시간은 2.5시간이었다.

본류의 디메틸술폭시드의 순도는 표 1에 나타낸 바와 같이 99.995면적%로 고순도의 디메틸술폭시드가 얻어졌다.

잔액의 디메틸술폭시드의 순도는 표 1에 나타낸 바와 같이 99.964면적%이었다. 전류 조작에서 147~170℃(플라스크 내온), 본류 조작에서 171~191℃(플라스크 내온)에서 2.5시간 가열해도 디메틸술폭시드는 거의 분해되지 않았다. 잔액 중의 탄산나트륨의 양은 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 1g이므로 탄산나트륨은 디메틸술폭시드의 증류에 의해 10배로 농축되었다.

표 1에 나타낸 바와 같이 증류 후의 유출액(본류 및 전류)과 증류 후의 잔액을 혼합한 액체(증류 후 혼합액)의 디메틸술폭시드의 순도는 99.991면적%, 분해량은 0.006%로 극히 적었다.

(실시예 3)

단증류 조작에 필요한 디무로트 냉각기, 유출액용의 리시버, 교반기, 온도계를 구비한 1L 4구 플라스크에 디메틸술폭시드(순도 99.997면적%) 720g(순분량의 디메틸술폭시드는 719.98g), 이온 교환수 80g, 첨가제로서 탄산나트륨 7.2g(순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 1g)을 주입했다. 질소로 플라스크 안을 치환한 후, 디무로트 냉각기의 상부에 질소를 충전한 고무 풍선을 부착하여 밀폐 상태로 했다. 200℃의 오일 배스에서 가열하고, 유출 개시한 시점을 스타트로 했다. 전류로서 물을 포함하는 100㎖를 유출시킨 후, 본류 조작으로서 오일 배스의 온도를 230℃로 높여 플라스크 내의 잔액량이 16g(잔액 중의 물의 양 0.0g), 증류 후의 첨가제의 양이 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 82g이 될 때까지 유출시켰다. 스타트로부터의 가열 시간은 3시간이었다.

본류의 디메틸술폭시드의 순도는 표 1에 나타낸 바와 같이 99.994면적%로 고순도의 디메틸술폭시드가 얻어졌다.

잔액의 디메틸술폭시드의 순도는 표 1에 나타낸 바와 같이 99.892면적%이었다. 전류 조작에서 147~170℃(플라스크 내온), 본류 조작에서 170~191℃(플라스크 내온)에서 3시간 가열해도 디메틸술폭시드는 거의 분해되지 않았다. 잔액 중의 탄산나트륨의 양은 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 82g이므로 탄산나트륨은 디메틸술폭시드의 증류에 의해 82배로 농축되었다.

표 1에 나타낸 바와 같이 증류 후의 유출액(본류 및 전류)과 증류 후의 잔액을 혼합한 액체(증류 후 혼합액)의 디메틸술폭시드의 순도는 99.992면적%, 분해량은 0.005%로 극히 적었다.

(비교예 1)

단증류 조작에 필요한 디무로트 냉각기, 유출액용의 리시버, 교반기, 온도계를 구비한 1L 4구 플라스크에 첨가제를 넣지 않고, 디메틸술폭시드(순도 99.997면적%) 720g(순분량의 디메틸술폭시드는 719.98g), 이온 교환수 80g을 주입했다. 질소로 플라스크 안을 치환한 후, 디무로트 냉각기의 상부에 질소를 충전한 고무 풍선을 부착하여 밀폐 상태로 했다. 200℃의 오일 배스에서 가열하고, 유출 개시한 시점을 스타트로 했다. 전류로서 물을 포함하는 100㎖를 유출시킨 후, 본류 조작으로서 오일 배스의 온도를 230℃로 높여 플라스크 내의 잔액량이 11g(잔액 중의 물의 양 0.0g)이 될 때까지 유출시켰다. 스타트로부터의 가열 시간은 3시간이었다.

본류의 디메틸술폭시드의 순도는 표 1에 나타낸 바와 같이 99.988면적%로 디메틸술폭시드의 순도가 저하되었다.

잔액의 디메틸술폭시드의 순도는 표 1에 나타낸 바와 같이 99.922면적%이다. 표 1에 나타낸 바와 같이 증류 후의 유출액(본류 및 전류)과 증류 후의 잔액을 혼합한 액체(증류 후 혼합액)의 디메틸술폭시드의 순도는 99.987면적%, 분해량은 0.010%이며, 실시예 1~3보다 분해량이 많았다.

(비교예 2)

단증류 조작에 필요한 디무로트 냉각기, 유출액용의 리시버, 교반기, 온도계를 구비한 1L 4구 플라스크에 디메틸술폭시드(순도 99.997면적%) 720g(순분량의 디메틸술폭시드는 719.98g), 이온 교환수 80g, 첨가제로서 수산화나트륨을 0.144g(순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.02g) 주입했다. 질소로 플라스크 안을 치환한 후, 디무로트 냉각기의 상부에 질소를 충전한 고무 풍선을 부착하여 밀폐 상태로 했다. 200℃의 오일 배스에서 가열하고, 유출 개시한 시점을 스타트로 했다. 전류로서 물을 포함하는 100㎖를 유출시킨 후, 본류 조작으로서 오일 배스의 온도를 230℃로 높여 플라스크 내의 잔액량이 7g(잔액 중의 물의 양 0.0g), 증류 후의 첨가제의 양이 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 2g이 될 때까지 유출시켰다. 스타트로부터의 가열 시간은 3시간이었다.

본류의 디메틸술폭시드의 순도는 표 1에 나타낸 바와 같이 99.960면적%로 디메틸술폭시드의 순도가 저하되었다.

잔액의 디메틸술폭시드의 순도는 표 1에 나타낸 바와 같이 99.568면적%이었다. 전류 조작에서 147~170℃(플라스크 내온), 본류 조작에서 170~191℃(플라스크 내온)에서 3시간 가열하면 디메틸술폭시드가 소량 분해되었다.

표 1에 나타낸 바와 같이 증류 후의 유출액(본류 및 전류)과 증류 후의 잔액을 혼합한 액체(증류 후 혼합액)의 디메틸술폭시드의 순도는 99.956면적%, 분해량은 0.041%이며, 실시예 1~3보다 분해량이 많았다.

(비교예 3)

단증류 조작에 필요한 디무로트 냉각기, 유출액용의 리시버, 교반기, 온도계를 구비한 1L 4구 플라스크에 디메틸술폭시드(순도 99.997면적%) 720g(순분량의 디메틸술폭시드는 719.98g), 이온 교환수 80g, 첨가제로서 탄산 칼륨 7.2g(순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 1g)을 주입했다. 질소로 플라스크 안을 치환한 후, 디무로트 냉각기의 상부에 질소를 충전한 고무 풍선을 부착하여 밀폐 상태로 했다. 200℃의 오일 배스에서 가열하고, 유출 개시한 시점을 스타트로 했다. 전류로서 물을 포함하는 100㎖를 유출시킨 후, 본류 조작으로서 오일 배스의 온도를 230℃로 높여 플라스크 내의 잔액량이 18g(잔액 중의 물의 양 0.0g), 증류 후의 첨가제의 양이 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 67g이 될 때까지 유출시켰다. 스타트로부터의 가열 시간은 3시간이었다.

본류의 디메틸술폭시드의 순도는 표 1에 나타낸 바와 같이 99.984면적%로 디메틸술폭시드의 순도가 저하되었다.

잔액의 디메틸술폭시드의 순도는 표 1에 나타낸 바와 같이 99.617면적%이었다. 전류 조작에서 147~170℃(플라스크 내온), 본류 조작에서 170~191℃(플라스크 내온)에서 3시간 가열하면 디메틸술폭시드가 소량 분해되었다.

표 1에 나타낸 바와 같이 증류 후의 유출액(본류 및 전류)과 증류 후의 잔액을 혼합한 액체(증류 후 혼합액)의 디메틸술폭시드의 순도는 99.975면적%, 분해량은 0.022%이며, 실시예 1~3보다 분해량이 많았다.

(비교예 4)

단증류 조작에 필요한 디무로트 냉각기, 유출액용의 리시버, 교반기, 온도계를 구비한 1L 4구 플라스크에 디메틸술폭시드(순도 99.997면적%) 720g(순분량의 디메틸술폭시드는 719.98g), 이온 교환수 80g, 첨가제로서 탄산나트륨 0.216g(순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.03g)을 주입했다. 질소 치환을 행하지 않고, 플라스크 안을 공기하에서 디무로트 냉각기의 상부에 공기를 충전한 고무 풍선을 부착하여 밀폐 상태로 했다. 200℃의 오일 배스에서 가열하고, 유출 개시한 시점을 스타트로 했다. 전류로서 물을 포함하는 100㎖를 유출시킨 후, 본류 조작으로서 오일 배스의 온도를 230℃로 높여 플라스크 내의 잔액량이 22g(잔액 중의 물의 양 0.0g), 증류 후의 첨가제의 양이 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.99g이 될 때까지 유출시켰다. 스타트로부터의 가열 시간은 3시간이었다.

본류의 디메틸술폭시드의 순도는 표 1에 나타낸 바와 같이 99.982면적%로 디메틸술폭시드의 순도가 저하되었다.

잔액의 디메틸술폭시드의 순도는 표 1에 나타낸 바와 같이 99.844면적%이었다. 전류 조작에서 147~170℃(플라스크 내온), 본류 조작에서 171~193℃(플라스크 내온)에서 3시간 가열하면 디메틸술폭시드가 소량 분해되었다.

표 1에 나타낸 바와 같이 증류 후의 유출액(본류 및 전류)과 증류 후의 잔액을 혼합한 액체(증류 후 혼합액)의 디메틸술폭시드의 순도는 99.978면적%, 분해량은 0.019%이며, 실시예 1~3보다 분해량이 많았다.

실시예 1~3에서는 본류로서 고순도의 디메틸술폭시드가 얻어졌다. 한편, 비교예 1~4에 의해 얻어진 본류의 디메틸술폭시드의 순도는 실시예 1~3에 비해 낮았다.

(실시예 4)

규칙 충전물을 충전한 증류탑, 유출액용의 리시버, 교반기, 온도계, 증류탑의 상부에 디무로트 냉각기를 구비한 10L 4구 플라스크에 디메틸술폭시드(순도 99.998면적%) 4830g(순분량의 디메틸술폭시드는 4829.9g), 이온 교환수 1998g, 첨가제로서 탄산나트륨 1.4g(순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.03g)을 주입했다. 질소로 플라스크 안을 치환한 후, 디무로트 냉각기의 상부에 질소를 충전한 고무 풍선을 부착하여 밀폐 상태로 했다. 압력 20~720Torr하, 145~191℃의 오일 배스에서 가열하고, 유출 개시한 시점을 스타트로 했다. 전류로서 물을 포함하는 2289g을 유출시킨 후, 본류 조작으로서 압력 20Torr하, 153~192℃의 오일 배스에서 가열하고, 플라스크 내온이 110~112℃인 본류를 플라스크 내의 잔액량이 688g(잔액 중의 물의 양 0.0g), 증류 후의 첨가제의 양이 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.2g이 될 때까지 유출시켰다. 스타트로부터의 가열 시간은 12시간이었다.

본류의 디메틸술폭시드의 순도는 표 2에 나타낸 바와 같이 99.999면적%로 고순도의 디메틸술폭시드가 얻어졌다.

잔액의 디메틸술폭시드의 순도는 표 2에 나타낸 바와 같이 99.975면적%이었다. 가열해도 디메틸술폭시드는 거의 분해되지 않았다. 잔액 중의 탄산나트륨의 양은 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.2g이므로 탄산나트륨은 디메틸술폭시드의 증류에 의해 7배로 농축되었다.

표 2에 나타낸 바와 같이 증류 후의 유출액(본류)과 증류 후의 잔액을 혼합한 액체(증류 후 혼합액)의 디메틸술폭시드의 순도는 99.992면적%, 분해량은 0.006%로 극히 적었다. 실시예 4에서는 본류로서 고순도의 디메틸술폭시드가 얻어졌다.

(실시예 5)

단증류 조작에 필요한 디무로트 냉각기, 유출액용의 리시버, 교반기, 온도계를 구비한 1L 4구 플라스크에 디메틸술폭시드(순도 99.995면적%) 400g(순분량의 디메틸술폭시드는 399.98g), 이온 교환수 400g, 첨가제로서 탄산나트륨 0.004g(순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.001g)을 주입했다. 질소로 플라스크 안을 치환한 후, 디무로트 냉각기의 상부에 질소를 충전한 고무 풍선을 부착하여 밀폐 상태로 했다. 220℃의 오일 배스에서 가열하고, 유출 개시한 시점을 스타트로 했다. 전류로서 물을 포함하는 500㎖를 유출시킨 후, 본류 조작으로서 오일 배스의 온도를 230℃로 높여 플라스크 내의 잔액량이 9g(잔액 중의 물의 양 0.0g), 증류 후의 첨가제의 양이 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.044g이 될 때까지 유출시켰다. 스타트로부터의 가열 시간은 3시간이었다.

본류의 디메틸술폭시드의 순도는 표 3에 나타낸 바와 같이 99.994면적%로 고순도의 디메틸술폭시드가 얻어졌다.

잔액의 디메틸술폭시드의 순도는 표 3에 나타낸 바와 같이 99.932면적%이었다. 전류 조작에서 108~192℃(플라스크 내온), 본류 조작에서 192~193℃(플라스크 내온)에서 3시간 가열해도 디메틸술폭시드는 거의 분해되지 않았다. 잔액 중의 탄산나트륨의 양은 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.044g이므로 탄산나트륨은 디메틸술폭시드의 증류에 의해 44배로 농축되었다.

표 3에 나타낸 바와 같이 증류 후의 유출액(본류 및 전류)과 증류 후의 잔액을 혼합한 액체(증류 후 혼합액)의 디메틸술폭시드의 순도는 99.992면적%, 분해량은 0.003%로 극히 적었다.

(실시예 6)

탄산나트륨의 첨가량을 0.024g(순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.006g)로 변경시킨 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 행하여 플라스크 내의 잔액량이 32g(잔액 중의 물의 양 0.0g), 증류 후의 첨가제의 양이 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.075g이 될 때까지 유출시켰다. 스타트로부터의 가열 시간은 2.5시간이었다.

본류의 디메틸술폭시드의 순도는 표 3에 나타낸 바와 같이 99.992면적%로 고순도의 디메틸술폭시드가 얻어졌다.

잔액의 디메틸술폭시드의 순도는 표 3에 나타낸 바와 같이 99.964면적%이었다. 전류 조작에서 108~192℃(플라스크 내온), 본류 조작에서 192~193℃(플라스크 내온)에서 2.5시간 가열해도 디메틸술폭시드는 거의 분해되지 않았다. 잔액 중의 탄산나트륨의 양은 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.075g이므로 탄산나트륨은 디메틸술폭시드의 증류에 의해 13배로 농축되었다.

표 3에 나타낸 바와 같이 증류 후의 유출액(본류 및 전류)과 증류 후의 잔액을 혼합한 액체(증류 후 혼합액)의 디메틸술폭시드의 순도는 99.988면적%, 분해량은 0.007%로 극히 적었다.

(실시예 7)

탄산나트륨의 첨가량을 0.08g(순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.02g)로 변경시킨 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 행하여 플라스크 내의 잔액량이 34g(잔액 중의 물의 양 0.0g), 증류 후의 첨가제의 양이 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.24g이 될 때까지 유출시켰다. 스타트로부터의 가열 시간은 2.5시간이었다.

본류의 디메틸술폭시드의 순도는 표 3에 나타낸 바와 같이 99.991면적%로 고순도의 디메틸술폭시드가 얻어졌다.

잔액의 디메틸술폭시드의 순도는 표 3에 나타낸 바와 같이 99.965면적%이었다. 전류 조작에서 108~192℃(플라스크 내온), 본류 조작에서 192~193℃(플라스크 내온)에서 2.5시간 가열해도 디메틸술폭시드는 거의 분해되지 않았다. 잔액 중의 탄산나트륨의 양은 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.24g이므로 탄산나트륨은 디메틸술폭시드의 증류에 의해 12배로 농축되었다.

(실시예 8)

탄산나트륨의 첨가량을 0.4g(순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.1g)로 변경시킨 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 행하여 플라스크 내의 잔액량이 28g(잔액 중의 물의 양 0.0g), 증류 후의 첨가제의 양이 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 1.4g이 될 때까지 유출시켰다. 스타트로부터의 가열 시간은 2.5시간이었다.

잔액의 디메틸술폭시드의 순도는 표 3에 나타낸 바와 같이 99.956면적%이었다. 전류 조작에서 108~192℃(플라스크 내온), 본류 조작에서 192~193℃(플라스크 내온)에서 2.5시간 가열해도 디메틸술폭시드는 거의 분해되지 않았다. 잔액 중의 탄산나트륨의 양은 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 1.4g이므로 탄산나트륨은 디메틸술폭시드의 증류에 의해 14배로 농축되었다.

표 3에 나타낸 바와 같이 증류 후의 유출액(본류 및 전류)과 증류 후의 잔액을 혼합한 액체(증류 후 혼합액)의 디메틸술폭시드의 순도는 99.987면적%, 분해량은 0.008%로 극히 적었다.

(실시예 9)

탄산나트륨의 첨가량을 4g(순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 1g)으로 변경시킨 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 행하여 플라스크 내의 잔액량이 42g(잔액 중의 물의 양 0.0g), 증류 후의 첨가제의 양이 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 11g이 될 때까지 유출시켰다. 스타트로부터의 가열 시간은 2.5시간이었다.

본류의 디메틸술폭시드의 순도는 표 3에 나타낸 바와 같이 99.995면적%로 고순도의 디메틸술폭시드가 얻어졌다.

잔액의 디메틸술폭시드의 순도는 표 3에 나타낸 바와 같이 99.985면적%이었다. 전류 조작에서 108~192℃(플라스크 내온), 본류 조작에서 192~193℃(플라스크 내온)에서 2.5시간 가열해도 디메틸술폭시드는 거의 분해되지 않았다. 잔액 중의 탄산나트륨의 양은 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 11g이므로 탄산나트륨은 디메틸술폭시드의 증류에 의해 11배로 농축되었다.

(실시예 10)

탄산나트륨의 첨가량을 4g(순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 1g)로 변경시킨 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 행하여 플라스크 내의 잔액량이 17g(잔액 중의 물의 양 0.0g), 증류 후의 첨가제의 양이 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 31g이 될 때까지 유출시켰다. 스타트로부터의 가열 시간은 3시간이었다.

잔액의 디메틸술폭시드의 순도는 표 3에 나타낸 바와 같이 99.968면적%이었다. 전류 조작에서 108~192℃(플라스크 내온), 본류 조작에서 192~193℃(플라스크 내온)에서 3시간 가열해도 디메틸술폭시드는 거의 분해되지 않았다. 잔액 중의 탄산나트륨의 양은 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 31g이므로 탄산나트륨은 디메틸술폭시드의 증류에 의해 31배로 농축되었다.

(비교예 5)

탄산나트륨을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 행하여 플라스크 내의 잔액량이 23g(잔액 중의 물의 양 0.0g)이 될 때까지 유출시켰다. 스타트로부터의 가열 시간은 3시간이었다.

본류의 디메틸술폭시드의 순도는 표 3에 나타낸 바와 같이 99.978면적%로 디메틸술폭시드의 순도가 저하되었다.

잔액의 디메틸술폭시드의 순도는 표 3에 나타낸 바와 같이 99.961면적%이었다. 전류 조작에서 108~192℃(플라스크 내온), 본류 조작에서 192~193℃(플라스크 내온)에서 3시간 가열하면 디메틸술폭시드가 소량 분해되었다. 표 3에 나타낸 바와 같이 증류 후의 유출액(본류 및 전류)과 증류 후의 잔액을 혼합한 액체(증류 후 혼합액)의 디메틸술폭시드의 순도는 99.979면적%, 분해량은 0.016%이며, 실시예 5~10보다 분해량이 많았다. 또한, 증류 후의 기구에 디메틸술폭시드의 분해물인 폴리아세탈로 보이는 소량의 폴리머가 부착되어 있었다.

(비교예 6)

첨가제의 종류를 수산화나트륨으로, 첨가량을 0.08g(순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.02g)로 변경시킨 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 행하여 플라스크 내의 잔액량이 35g(잔액 중의 물의 양 0.0g), 증류 후의 첨가제의 양이 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.23g이 될 때까지 유출시켰다. 스타트로부터의 가열 시간은 2.5시간이었다.

본류의 디메틸술폭시드의 순도는 표 3에 나타낸 바와 같이 99.980면적%로 디메틸술폭시드의 순도가 저하되었다.

잔액의 디메틸술폭시드의 순도는 표 3에 나타낸 바와 같이 99.926면적%이었다. 전류 조작에서 108~192℃(플라스크 내온), 본류 조작에서 192~193℃(플라스크 내온)에서 2.5시간 가열하면 디메틸술폭시드가 소량 분해되었다. 표 3에 나타낸 바와 같이 증류 후의 유출액(본류 및 전류)과 증류 후의 잔액을 혼합한 액체(증류 후 혼합액)의 디메틸술폭시드의 순도는 99.971면적%, 분해량은 0.024%로 실시예 5~10보다 분해량이 많았다.

(비교예 7)

첨가제의 종류를 수산화나트륨으로, 첨가량을 0.4g(순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.1g)로 변경시킨 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 행하여 플라스크 내의 잔액량이 32g(잔액 중의 물의 양 0.0g), 증류 후의 첨가제의 양이 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 1.3g이 될 때까지 유출시켰다. 스타트로부터의 가열 시간은 2.5시간이었다.

본류의 디메틸술폭시드의 순도는 표 3에 나타낸 바와 같이 99.972면적%로 디메틸술폭시드의 순도가 저하되었다.

잔액의 디메틸술폭시드의 순도는 표 3에 나타낸 바와 같이 99.910면적%이었다. 전류 조작에서 108~192℃(플라스크 내온), 본류 조작에서 192~193℃(플라스크 내온)에서 2.5시간 가열하면, 디메틸술폭시드가 소량 분해되었다. 표 3에 나타낸 바와 같이 증류 후의 유출액(본류 및 전류)과 증류 후의 잔액을 혼합한 액체(증류 후 혼합액)의 디메틸술폭시드의 순도는 99.963면적%, 분해량은 0.032%이며, 실시예 5~10보다 분해량이 많았다.

실시예 5~10에서는 본류로서 고순도의 디메틸술폭시드가 얻어졌다. 한편, 비교예 5~7에 의해 얻어진 본류의 디메틸술폭시드의 순도는 실시예 5~10에 비해 낮았다.

(실시예 11)

단증류 조작에 필요한 디무로트 냉각기, 유출액용의 리시버, 교반기, 온도계를 구비한 1L 4구 플라스크에 디메틸술폭시드(순도 99.995면적%) 720g(순분량의 디메틸술폭시드는 719.96g), 첨가제로서 탄산나트륨 7.2g(순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 1g)을 주입했다. 질소로 플라스크 안을 치환한 후, 디무로트 냉각기의 상부에 질소를 충전한 고무 풍선을 부착하여 밀폐 상태로 했다. 220℃의 오일 배스에서 가열하고, 유출 개시한 시점을 스타트로 했다. 플라스크 내의 잔액량이 56g(잔액 중의 물의 양 0.0g), 증류 후의 첨가제의 양이 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 15g이 될 때까지 유출시켰다. 스타트로부터의 가열 시간은 2.5시간이었다.

본류의 디메틸술폭시드의 순도는 표 4에 나타낸 바와 같이 99.990면적%로 고순도의 디메틸술폭시드가 얻어졌다.

잔액의 디메틸술폭시드의 순도는 표 4에 나타낸 바와 같이 99.930면적%이었다. 2.5시간, 192~193℃(플라스크 내온)에서 가열해도 디메틸술폭시드는 거의 분해되지 않았다. 잔액 중의 탄산나트륨의 양은 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 15g이므로 탄산나트륨은 디메틸술폭시드의 증류에 의해 15배로 농축되었다.

표 4에 나타낸 바와 같이 증류 후의 유출액(본류)과 증류 후의 잔액을 혼합한 액체(증류 후 혼합액)의 디메틸술폭시드의 순도는 99.986면적%, 분해량은 0.009%로 극히 적었다.

(실시예 12)

단증류 조작에 필요한 디무로트 냉각기, 유출액용의 리시버, 교반기, 온도계를 구비한 1L 4구 플라스크에 디메틸술폭시드(순도 99.995면적%) 720g(순분량의 디메틸술폭시드는 719.96g)을 주입했다. 계속해서 첨가제로서 탄산나트륨·1수화물 7.2g(순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 탄산나트륨 0.86g)을 주입했다. 질소로 플라스크 안을 치환한 후, 디무로트 냉각기의 상부에 질소를 충전한 고무 풍선을 부착하여 밀폐 상태로 했다. 220℃의 오일 배스에서 가열하고, 유출 개시한 시점을 스타트로 했다. 전류로서 물을 포함하는 12㎖를 유출시킨 후, 본류 조작으로서 오일 배스의 온도를 230℃로 높여 플라스크 내의 잔액량이 61g(잔액 중의 물의 양 0.0g), 증류 후의 탄산나트륨의 양이 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 11.4g이 될 때까지 유출시켰다. 스타트로부터의 가열 시간은 2.5시간이었다.

잔액의 디메틸술폭시드의 순도는 표 4에 나타낸 바와 같이 99.936면적%이었다. 전류 조작에서 191~192℃(플라스크 내온), 본류 조작에서 192~193℃(플라스크 내온)에서 2.5시간 가열해도 디메틸술폭시드는 거의 분해되지 않았다. 잔액 중의 탄산나트륨의 양은 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 11.4g이므로 탄산나트륨은 디메틸술폭시드의 증류에 의해 13배로 농축되었다.

표 4에 나타낸 바와 같이 증류 후의 유출액(본류 및 전류)과 증류 후의 잔액을 혼합한 액체(증류 후 혼합액)의 디메틸술폭시드의 순도는 99.986면적%, 분해량은 0.009%로 극히 적었다.

(실시예 13)

단증류 조작에 필요한 디무로트 냉각기, 유출액용의 리시버, 교반기, 온도계를 구비한 1L 4구 플라스크에 디메틸술폭시드(순도 99.995면적%) 720g(순분량의 디메틸술폭시드는 719.96g)을 주입했다. 계속해서 첨가제로서 탄산나트륨·10수화물 7.2g(순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 탄산나트륨 0.37g)을 주입했다. 질소로 플라스크 안을 치환한 후, 디무로트 냉각기의 상부에 질소를 충전한 고무 풍선을 부착하여 밀폐 상태로 했다. 220℃의 오일 배스에서 가열하고, 유출 개시한 시점을 스타트로 했다. 전류로서 물을 포함하는 16㎖를 유출시킨 후, 본류 조작으로서 오일 배스의 온도를 230℃로 높여 플라스크 내의 잔액량이 82g(잔액 중의 물의 양 0.0g), 증류 후의 탄산나트륨의 양이 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 3.4g이 될 때까지 유출시켰다. 스타트로부터의 가열 시간은 2.8시간이었다.

잔액의 디메틸술폭시드의 순도는 표 4에 나타낸 바와 같이 99.951면적%이었다. 전류 조작에서 187~190℃(플라스크 내온), 본류 조작에서 191~193℃(플라스크 내온)에서 2.8시간 가열해도 디메틸술폭시드는 거의 분해되지 않았다. 잔액 중의 탄산나트륨의 양은 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 3.4g이므로 탄산나트륨은 디메틸술폭시드의 증류에 의해 9배로 농축되었다.

(실시예 14)

단증류 조작에 필요한 디무로트 냉각기, 유출액용의 리시버, 교반기, 온도계를 구비한 1L 4구 플라스크에 디메틸술폭시드(순도 99.996면적%) 720g(순분량의 디메틸술폭시드는 759.97g)을 주입했다. 계속해서 첨가제로서 탄산나트륨 7.2g(순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 1g)을 이온 교환수 40g에 용해시킨 탄산나트륨 수용액을 주입했다. 질소로 플라스크 안을 치환한 후, 디무로트 냉각기의 상부에 질소를 충전한 고무 풍선을 부착하여 밀폐 상태로 했다. 220℃의 오일 배스에서 가열하고, 유출 개시한 시점을 스타트로 했다. 전류로서 물을 포함하는 140㎖를 유출시킨 후, 본류 조작으로서 오일 배스의 온도를 230℃로 높여 플라스크 내의 잔액량이 56g(잔액 중의 물의 양 0.0g), 증류 후의 첨가제의 양이 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 15g이 될 때까지 유출시켰다. 스타트로부터의 가열 시간은 2시간이었다.

본류의 디메틸술폭시드의 순도는 표 4에 나타낸 바와 같이 99.995면적%로 고순도의 디메틸술폭시드가 얻어졌다.

잔액의 디메틸술폭시드의 순도는 표 4에 나타낸 바와 같이 99.956면적%이었다. 전류 조작에서 162~191℃(플라스크 내온), 본류 조작에서 192~193℃(플라스크 내온)에서 2시간 가열해도 디메틸술폭시드는 거의 분해되지 않았다. 잔액 중의 탄산나트륨의 양은 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 15g이므로 탄산나트륨은 디메틸술폭시드의 증류에 의해 15배로 농축되었다.

표 4에 나타낸 바와 같이 증류 후의 유출액(본류 및 전류)과 증류 후의 잔액을 혼합한 액체(증류 후 혼합액)의 디메틸술폭시드의 순도는 99.992면적%, 분해량은 0.004%로 극히 적었다.

(실시예 15)

단증류 조작에 필요한 디무로트 냉각기, 유출액용의 리시버, 교반기, 온도계를 구비한 1L 4구 플라스크에 디메틸술폭시드(순도 99.996면적%) 400g(순분량의 디메틸술폭시드는 399.98g)을 주입했다. 계속해서 첨가제로서 탄산나트륨 0.4g(순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.1g)을 이온 교환수 400g에 용해시킨 탄산나트륨 수용액을 주입했다. 질소로 플라스크 안을 치환한 후, 디무로트 냉각기의 상부에 질소를 충전한 고무 풍선을 부착하여 밀폐 상태로 했다. 상압하, 220℃의 오일 배스에서 가열하고, 유출 개시한 시점을 스타트로 했다. 전류로서 물을 포함하는 500㎖를 유출시켰다. 이어서, 본류 조작으로서 오일 배스의 온도를 170℃에서 낮추고, 압력 150~170Torr로 플라스크 내의 잔액량이 22g(잔액 중의 물의 양 0.0g), 증류 후의 첨가제의 양이 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 1.9g이 될 때까지 유출시켰다. 스타트로부터의 가열 시간은 3시간이었다.

본류의 디메틸술폭시드의 순도는 표 4에 나타낸 바와 같이 99.997면적%로 고순도의 디메틸술폭시드가 얻어졌다.

잔액의 디메틸술폭시드의 순도는 표 4에 나타낸 바와 같이 99.938면적%이었다. 전류 조작에서 108~193℃(플라스크 내온), 본류 조작에서 138~140℃(플라스크 내온)에서 3시간 가열해도 디메틸술폭시드는 거의 분해되지 않았다. 잔액 중의 탄산나트륨의 양은 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 1.9g이므로 탄산나트륨은 디메틸술폭시드의 증류에 의해 19배로 농축되었다.

표 4에 나타낸 바와 같이 증류 후의 유출액(본류 및 전류)과 증류 후의 잔액을 혼합한 액체(증류 후 혼합액)의 디메틸술폭시드의 순도는 99.989면적%, 분해량은 0.007%로 극히 적었다.

(비교예 8)

단증류 조작에 필요한 디무로트 냉각기, 유출액용의 리시버, 교반기, 온도계를 구비한 1L 4구 플라스크에 첨가제는 넣지 않고, 디메틸술폭시드(순도 99.996면적%) 201g(순분량의 디메틸술폭시드는 200.99g)을 주입하고, 질소로 플라스크 안을 치환한 후, 디무로트 냉각기의 상부에 질소를 충전한 고무 풍선을 부착하여 밀폐 상태로 했다. 220℃의 오일 배스에서 가열하고, 유출 개시한 시점을 스타트로 했다. 플라스크 내의 잔액량이 50g(잔액 중의 물의 양 0.0g)이 될 때까지 유출시켰을 때, 본류의 디메틸술폭시드의 순도는 표 4에 나타낸 바와 같이 99.972면적%이며, 디메틸술폭시드의 순도가 저하되었으므로 증류는 중지했다. 스타트로부터의 가열 시간은 2시간이었다. 잔액의 디메틸술폭시드의 순도는 표 4에 나타낸 바와 같이 99.986면적%이었다. 표 4에 나타낸 바와 같이 증류 후의 유출액(본류)과 증류 후의 잔액을 혼합한 액체(증류 후 혼합액)의 디메틸술폭시드의 순도는 99.975면적%, 분해량은 0.021%이며, 실시예 11보다 분해량이 많았다.

실시예 11~15에서는 본류로서 고순도의 디메틸술폭시드가 얻어졌다. 비교예 8에서 얻어진 디메틸술폭시드의 순도는 실시예 11에 비교해서 낮았다.

이상의 결과로부터 본 발명의 디메틸술폭시드의 정제 방법은 본류로서 고순도의 디메틸술폭시드가 얻어졌다.

또한, 디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 증류해서 정제함에 따라 정제 중의 증류탑의 저부에는 분해 억제제가 잔존하고, 증류 중의 잔액에 포함되는 분해 억제제의 농도가 증가했다. 분해 억제제로서 탄산나트륨을 사용했을 경우에는 디메틸술폭시드가 증류 제거되어서 고농도가 되어도 디메틸술폭시드의 분해가 촉진되지 않고, 디메틸술폭시드의 순도가 높았다. 한편, 분해 억제제로서 수산화나트륨이나 탄산 칼륨을 사용했을 경우에는 저농도로 첨가해도 디메틸술폭시드가 증류 제거되어서 고농도가 되면, 디메틸술폭시드의 분해가 촉진되어 디메틸술폭시드의 분해물이 증류된 디메틸술폭시드에 혼입하여 디메틸술폭시드의 순도가 낮아졌다.

본 발명의 디메틸술폭시드의 정제 방법에 의해 얻어진 디메틸술폭시드는 고순도이며, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리우레탄 등의 폴리머의 중합이나 방사 공정의 용제, 전자 재료의 포토레지스트의 박리액, 의농약의 합성 용제, 렌즈 몰드등의 박리·세정액 또는 도료의 박리액으로서 이용할 수 있다.

Claims

불활성 가스 분위기하에서 탄산나트륨의 존재하에서 디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 증류해서 디메틸술폭시드를 유출시키는 디메틸술폭시드의 정제 방법으로서,
증류 후의 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대한 탄산나트륨의 양이 증류 전의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대한 탄산나트륨의 양의 10배 이상 500배 이하인 디메틸술폭시드의 정제 방법.
제 1 항에 있어서,
증류 개시 시에 디메틸술폭시드를 포함하는 액체 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 탄산나트륨을 0.0005g~1.0g 첨가해서 증류하는 디메틸술폭시드의 정제 방법.
제 1 항에 있어서,
증류 후 잔액 중의 탄산나트륨 양이 증류 후 잔액 중의 순분량의 디메틸술폭시드 100g에 대하여 0.01g~100g인 디메틸술폭시드의 정제 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
디메틸술폭시드를 포함하는 액체 중의 물을 전류로서 유출시킨 후, 본류로서 디메틸술폭시드를 증류하는 디메틸술폭시드의 정제 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
정제된 디메틸술폭시드의 순도가 99.990면적% 이상인 디메틸술폭시드의 정제 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
탄산나트륨을 디메틸술폭시드의 분해 억제제로서 사용하는 디메틸술폭시드의 정제 방법.
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