JPS602289B2 - ビニルフエノ−ルの改良分離精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ピニルフェノールの改良された分離精製法に
関する。

更に詳しくは本発明は工業的規模にて実施可能な効率の
よいビニルフェノールの分離精製法にある。従来ビニル
フェノールは天然物から回収したり、ヒドロキシ桂皮酸
やビス（ヒドロキシフェニル）ェタンを分解したり、エ
チルフェノールの脱水秦等により製造されているが、い
ずれの場合にも目的とするビニルフェノール以外に池種
のフェノール類、炭化水素等の不純物を含んだ粗ビニル
フェノールが得られる。

よってこの粗生成物から不純物を除き純粋なビニルフェ
／−ルを得るため精製する必要がある。しかしながら、
ピニルフェノールは非常に重合しやすい物質であって、
高温にさらすと直ちに重合が起るため、蒸留のごとき加
熱を必要とする分離方法は採用できない。現在、工業的
規模にて効率よく実施し得るビニルフェノールの分離精
製技術は禾だ報告されておらず、わずかに実験室的合成
例において、再結晶によって分離精製したことが報告さ
れても、るが、これも収率および分離効果が悪く工業的
に実施し得る方法ではない。このため本発明者等は、先
に特願昭４５一１１９１３２号において、粗ビニルフェ
／−ルを特定の溶媒に溶解した状態下でアルカリ水溶液
を抽出剤とし、還流部をもつ抽出装置を用いて柚質の還
流を行ないつつ、０〜３０℃の温度にて向流液−液抽出
を行なうことにより、高純度のビニルフェノールを収率
よく分離精製し得る方法を提案している。

この得磯昭４５一１１９１３２号の方法は、ビニルフェ
ノールを高純度かつ高収率で分離できるすぐれた方法で
あるが、操業を続けていくと抽出装置やパイプの内壁な
らびに縄梓機等にスケールが次第に析出枕着しパイプの
閉塞、回転部分の固着等の障害により長時間の連続運転
が難しい欠陥がある。本発明者等は、当該スケールの生
成原因ならびにスケール防止法につき鋭意究明した結果
、ビニルフェノール自体が非常に重合しやすいため粗ビ
ニルフェノール源料中に既に少量のピニルフェノール重
合物が含まれており、この重合物中のフェノール性水酸
基が抽出過程でアルカリ水溶液により部分的にアルカリ
塩となって抽出装置内でスケールとして析出すること、
ならびに当該スケールは抽出系内に水溶性アルコ−ルを
共存させることによって完全にその生成を防止できるこ
とを見し、出して本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は粗ビニルフェノールを、水に
対して不溶性ないし難溶性であり、炭化水素類、エーテ
ル類、ハロゲン化炭化水素類およびアルコール類から選
ばれた少なくとも１種を含む溶媒に溶解した状態で、ア
ルカリ水溶液と向流接触させてビニルフェノールと、ビ
ニルフェノ−ルより酸性度の強い不純物および／または
ビニルフェノールより酸性度の弱い不純物にそれぞれ分
別抽出するに際し、系内に水溶性アルコールを存在させ
ることを特徴とするビニルフェノールの改良分離精製法
に存する。

一般に、前述のような各種の製造方法によって得られる
粗ビニルフェ／−ルは、フェノールのごときビニルフェ
／−ルより酸性度の強いフェノール類とビニルフェノー
ルより酸性度の弱いフェノール類、たとえばエチルフェ
ノール、プロピルフエノール、ブチルフヱノールのごと
きアルキルフェノールならびにビニルフェノール重合物
等および炭化水素のごとき非酸性物質を含む。

本発明方法を実施するに際して、この粗ピニルフヱノー
ルは、一般に粗ビニルフェノールを溶解するが、水には
不溶性ないし簸綾性である溶媒に溶解して用いる。また
必要に応じ粗ビニルフェノ−ルと上記溶媒とを別途抽出
系に供給して系内で溶媒に溶解した状態を形成させるこ
とも可能である。この溶媒としては、炭化水素類、エー
テル類、ハロゲン化炭化水素類水に不溶性ないし鍵溶性
のアルコールがよい。抽剤として用いるアルカリ水溶液
としては、苛性ソーダ、苛性カリ等のごとき水溶性アル
カリ化合物の水溶液が用いられる。また、抽出操作はビ
ニルフェノールが重合しやすい物質であるため、比較的
低温で行なうのが望ましい。通常−１０〜十４ぴ０、好
ましくは０〜３０℃である。本発明方法においてスケー
ル析出防止のため使用される水溶性アルコールは、通常
低級アルコールである。−が則こは炭素数１〜４の脂肪
族アルコール類、たとえばメタノール、エタノール、プ
ロパ／ール類、プタノール類、エチレングリコ−ル、ジ
ェチレングリコール、グリセリン等である。なかでもメ
タ／ールおよび／またはエタノールが好ましい。これら
水溶性アルコールのスケール防止作用は詳細に究明され
ていないが、これらアルコールがビニルフェノール重合
物の部分的アルカリ塩を溶解して抽出液（水相）中に移
行させるためと推定される。水落性アルコールの使用量
は粗ビニルフェノール中の重合物含有量により最終的に
決められるが、通常使用されるアルカリ水溶液に対して
０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である
。アルコールの使用量が多過ぎると、抽出液（水相）と
袖残液（油相）との相互溶解度が大きくなり所望とする
ピニルフェ／−ルの純度ならびに収率が低下するので好
ましくない。また使用量が少な過ぎる場合には、十分な
スケール防止効果は望めない。これらアルコールは、抽
出系内に共存させうるならば、抽出装置のいかなる場所
から供恩会してもよいし、又使用するアルコールの全量
を−ケ所から供Ｖ給してもよいし、２ケ所以上から分割
供給することも可能である。更にこれらアルコールの供
給は連続的に行なっても、また間けつ的に行なってもい
ずれでもよい。通常、これらアルコールを２分して一方
を粗ビニルフェノールと共に、他方をアルカリ水溶液と
共に混用するのが取扱上便利である。必要に応じ、抽出
装置の抽出段に数段に分け当該アルコールを分割供Ｖ給
すること等もまた可能である。本発明方法を実施するに
あたって、抽出装置としては、各液の同流接触が行なえ
るものならばいずれでもよい。

なかでも還流部のある抽出装置が好ましい。塔式抽出装
置を用いる場合を例にとって説明するならば、抽出操作
は粗ビニルフェノールを溶媒（必要に応じ更に水溶性ア
ルコールと共に）に溶解し、または粗ビニルフェノール
（必要に応じ水溶性アルコールと共に）と溶媒を別途に
抽出塔の粗ビニルフェノールの組成によって定まる中段
に供給し、アルカリ水溶液を塔の上部から・流下させ、
※底より抽出液（フェノール類のアルカリ塩水溶液）、
塔項より抽残液（油相）を取り出す。繁底から得られた
抽出液は、酸および溶媒が加えられ、酸によってフェノ
ール類が遊離され、遊離されたフェノール類は溶媒に溶
解抽出される。この酸としては、炭酸（炭酸ガスを含む
）、亜硫酸（亜硫酸ガスを含む）、塩酸（塩化水素ガス
を含む）硝酸、リン酸、硫酸等の酸およびこれらの酸性
塩が好ましい。酸の使用量は上記フェノール類のアルカ
リ塩を中和する量以上である。また溶媒としては前記し
たと同じ溶媒が用いられる。酸処理により得られたフェ
ノール類は溶媒と共にその１部を濃縮分離効率をあげる
ために塔底に還流する。還流比は必要に応じ適宜決定す
ればよい。抽出装置（器）は、粗ビニルフェノール中に
含まれる不純物の種類、抽出操作コスト等により１基ま
たは２基以上が適宜採用される。

たとえば、ビニルフェノールより酸性度の強い不純物お
よび弱い不純物の両方を含む粗ピニルフェノールを用い
る場合には、通常２基の抽出装置が用いられる。まず第
１抽出装置にてビニルフェノールより酸性度の強いフェ
ノール類のみが実質的に抽出するだけのアルカリ水溶液
を用いて抽出操作を行ない、ビニルフェノールより酸性
度の強いフェノ−ル類を抽出する。第１抽出装置の柚残
液は第２抽出装置の原料とし、第２抽出装置では実質的
にビニルフェノールのみが抽出される量のアルカリ水溶
液を用いて抽出操作を行ない、高純度のビニルフェノー
ルを取得する。また第１抽出装置において、ビニルフェ
ノールおよびそれより酸性度の強いフェノール類を抽出
しておき、第２抽出装置において第１抽出装置の抽出液
中からビニルフェノールより酸性度の強いフェノール類
を抽出し、ピニルフェ／−ルを柚銭液として分離精製し
てもよい。粗ビニルフェノールが、ビニルフェノールよ
り酸性度の強いフェノール類等の不純物を実質的に含有
していないかあるいはビニルフェノールより酸性度の弱
いフェノール類等の不純物を実質的に含有していない場
合は、抽出装置は上記のごとく２基用いる必要はなく、
１基でよい。

また２基以上の抽出装置を直列に連結して粗ビニルフェ
ノールとアルカリ水溶液とを多段にわたり向流接触させ
てビニルフェノールを分離精製する向流多段抽出操作等
の採用も可能である。

第１図は本発明の実施態様の１例を示すフローである。
粗ビニルフェノール（フェノールを含まない）をメタ／
ールと共に管１を通して抽出塔２の中段に供ｖ給し、ま
た同時に溶媒を管３を通して抽出塔２の中段に供翼溝す
る。ビニルフェノールのみを抽出するに必要な量のアル
カリ水溶液をメタノールと共に管４を通して抽出塔２の
上部に供給する。またアルカリ水溶液を管５を通して抽
出塔２の下部に供Ｖ給し、ビニルフェノールを含む溶媒
は還流として管６を経て抽出塔２の下部に循環される。
なお管５のアルカリ水溶液は、管８等でビニルフェノー
ル重合物の析出を防止するため使用される。これは、抽
出塔２内で形成されたビニルフェノール重合物の部分的
アルカリ塩が管６の還流中に含まれる多量のビニルフェ
ノール（酸性物質）との接触により中和されて析出し易
くなるため、再び部分的アルカリ塩として戻すためであ
る。なお、管５のアルカリ水溶液に水溶性アルコールを
混合して使用することは更に望ましい。抽出塔２の内部
で粗ビニルフェノールとアルカリ水溶液の両者は向流接
触し、管７よりビニルフェノールより酸性度の弱いフェ
ノール類および炭化水素ならびに溶媒を含む柚残液が抽
出塔２の頂部から排出される。一方ビニルフェノールの
アルカリ塩を含む水溶液（抽出液）が抽出塔２の底部か
ら管８を通って分解槽９に導入される。分解槽９には、
更に管１０を通って酸が、また管１１を通して溶媒が供
給される。分解槽９においてビニルフェノールおよび重
合物は酸により酸析され、ピニルフェノールは溶媒に再
び溶解するが重合物のみは溶媒に溶解せず析出してくる
ため管１２を通って系外に排出される。重合物を分離し
たビニルフェノール、溶媒および水等の混合物は管１３
を通して分離槽１４に導入され静層、遠心分離等の手段
によりビニルフヱノールの煤溶液相と水溶液相に分離さ
れる。前者は管１５を通して分解槽１４より抜き出され
、その一部は管６を経て抽出塔２へ還流されるし、その
磯分は製品ビニルフェノール溶液として管１６から取り
出される。一方、後者の水相は管１７を通して回収塔１
８の中央上部に導入し、管１９から導入された溶媒と接
触して水相中に含まれる少量のビニルフェノールを回収
する。少量のビニルフェノールを含む溶媒相は回収塔１
８の頂部から管１ １を経て分解槽９に循環される。一
方、廃水溶液は回収塔１８の底部から管２０を経て系外
に抜き出される。本発明方法によれば、各種の不純物を
含む粗ビニルフェノールから高純度ビニルフェノールを
収率よく分離精製でき、しかもスケールが抽出装置内に
全く析出しないため長期間安定した操業が可能となり、
その工業的意義は極めて大きい。

実施例 １第１図に示すフローに従って以下実施した。

内容量約１０その回転縄投機付抽出塔の中央部に、１６
．０重量％のｐ−ビニルフエノール、３５．５重量％の
Ｐーェチルフェノール、１．の重量％のｍーェチルフェ
ノール、０．紅重量％のｏーェチルフェノール、１．５
重量％のｐ−第３ブチルフヱノール、１．６重量％のビ
ニルフェノール重合物および４２．９重量％のメタノー
ルよりなる混合物を９１５．７夕／ｈｒの割合で管１か
らまたトルェンを４０３４夕／ｈｒの割合で管３から供
給した。カセイソーダ２．笹重量％およびメタノール２
．の重量％を含むカセイソーダ水溶液を管４から５５２
１夕／ｈｒの割合で抽出塔の上部に、また管５から５０
夕／ｈｒの割合で抽出塔の下部に導大してｐービニルフ
ェノールの分離精製を行なった。得られた抽出液は連続
的に分解槽に導入して管１１からのトルヱンおよび管１
０からの炭酸ガス（２６９夕／ｈｒ）と接触させ、析出
したビニルフェノール重合物を除去し分解槽に供給した
。分解槽中で分離された水溶液相は回収塔に供給され、
管１９から３９３６夕／ｈｒの割合で供給されるトルェ
ソと接触させた。得られたトルェン相は管１１を経て分
解槽に連続的に循環した。一方、分解槽で分離された溶
媒溶液相は、抽出操作開始後４時間迄はその全量を管１
５及び６を経て抽出塔に循環した。４時間後からは循環
率を７０％に下げ、残り３０％を製品として取り出した
。

この製品は９９．１重量％ｐービニルフェノールと０．
９重量％のエチルフェノールからなるｐ−ピニルフヱノ
ールを１の重量％含むトルェン溶液であった。上記の連
続抽出操作を２４０時間行なったが抽出塔内にはビニル
フェノール重合物の析出は認められなかった。

実施例 ２管１から、１５．亀重量％のｐービニルフヱ
／ール、０．０重量％のｏ−エチルフェノール、０．虫
重量％のｍ−エチルフェノール、３３．丸重量％のｐー
ェチルフェノール、１．４重量％のｐ一第３ブチルフェ
ノール、１．１重量％のビニルフヱノール重合物および
４７．の重量％のエタノールよりなる混合物を９７７．
７夕／トての割合で、またカセィソーダ２．亀重量％お
よびエタノール４．の重量％を含むカセイソーダ水溶液
を管４から５６１１夕／ｈｒおよび管５から５０夕／ｈ
ｒで抽出塔に供給した以外は実施例１と同様に処理した
。

得られた製品は、９９．３重量％のｐービニルフェノー
ルと０．汀重量％のエチルフェノールを１０．２重量％
含むトルェン溶液であった。２４凪時間後も抽出塔内に
ビニルフェノール重合物の析出は認められなかった。

比較例 原料粗ビニルフェノールおよびカセイソーダ水溶液中に
メタノールを添加しなかった以外は実施例１と同様に処
理した。

精品として実施例１と同純度（９９．１重量％）のｐ−
ビニルフェノール溶液を得たが、６畑時間後に抽出塔内
に多量のビニルフェノール重合物が析出し操業不能とな
った。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施態様を示すフローシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粗ビニルフエノールを、水に対して不溶性ないし難
   溶性であり、炭化水素類、エーテル類、ハロゲン化炭化
   水素類およびアルコール類から選ばれた少なくとも１種
   を含む溶媒に溶解した状態で、アルカリ水溶液と向流接
   触させてビニルフエノールと、ビニルフエノールより酸
   性度の強い不純物および／またはビニルフエノールより
   酸性度の弱い不純物にそれぞれ分別抽出するに際し、系
   内に水溶性アルコールを存在させることを特徴とするビ
   ニルフエノールの改良分離精製法。 ２ 当該水溶性アルコールの炭素数が１〜４である特許
   請求の範囲第１項の分離精製法。 ３ 当該水溶性アルコールをアルカリ水溶液に対し０．
   ５〜５０重量％使用する特許請求の範囲第１項の分離精
   製法。