JP2006104092A - アルキレンカーボネートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ハロゲン化アルカリ触媒の存在下、アルキレンオキサイドと二酸化炭素を反応させて、アルキレンカーボネートを製造する方法において、反応器から排出されるアルキレンカーボネートを含んだ混合物から、アルキレンカーボネート、未反応のアルキレンオキサイドおよび未反応の二酸化炭素を分離し、ハロゲン化アルカリ触媒を含む混合物(A)を得て、混合物(A)の一部(B)を系外に排出し、残りはアルキレンオキサイドと二酸化炭素との反応用触媒として利用するにあたって、Aに対するBの割合(C)が、3〜30質量%であることを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法。
【選択図】なし
Description
この課題に対して、例えば、反応混合物からアルキレンカーボネートを分取した後の残液を触媒として反応器に戻して用いる方法などが開示されている(特許文献6)。
この場合、残液にはアルキレンカーボネートのほかにポリグリコール類、ポリ炭酸エステル類などの、アルキレンカーボネートよりも沸点のはるかに高い化合物が含まれ、これら高沸点化合物は触媒と一緒に反応系内を循環するうちに蓄積にまわってしまう。従い、それらを系外に除去するために、残液の一部を排出しなければならず、特許文献6にもその旨明細書中に記載されてはいるものの、その割合は明記されていない。
ブローダウン量を多くし過ぎると、ポリマー類を系外に充分排出できて、プラントを長時間安定して運転することができ好都合であるが、排出した大量の排出液を処理しなければならないだけでなく、一緒に排出した触媒に相当する量を新たに補充しなければならない、一緒に排出されるアルキレンカーボネートのロスが増えてしまうなど、数々の不都合も生じる。アルキレンカーボネートを回収しようと、ブローダウン液を蒸留にかけると、今度は、釜残の触媒濃度が溶解度を越えるため、触媒が析出してしまい、ポンプやバルブの稼動部分を傷めるなどの不都合も生じる可能性がある。
例えば、非特許文献1には、ブローダウン比率を30%程度にすることが望ましいと記載されているが、本発明者らの検討では、これほど多量の系外排出は、工業プラントとしては処理負担が大きく、また、ブローダウン比率の許容範囲も判らず、不充分な開示に止まっており、適切なブローダウンの割合を規定することが求められていた。
さらには、ブローダウンした混合物からの触媒回収方法についても、先行文献にはなんらの技術情報はなく、これについても開示が求められていた。
本発明のもう一つの主題は、ブローダウンした混合物からハロゲン化アルカリ触媒を回収する方法で、特に、アルカリ金属ヨウ化物を用いた場合に、触媒回収を含めて触媒の再利用が簡便に再現性良くできることが判った。
このような運転をすることにより、特許文献6では連続的に安定して運転できた日数が30日(約700h)であったのに対して、驚くべきことに反応時間700hを過ぎても安定な運転を続けることができて、結局、本発明では、実施例に示すように3000h以上運転することができた。その結果、少ないブローダウン量とプラントの長時間安定運転という相反する要求を同時に満たす顕著な効果を見出すに至り、これらの知見を総合することで、本発明を完成させた。
1.ハロゲン化アルカリ触媒の存在下、化学式(1)で表されるアルキレンオキサイドと二酸化炭素を反応させて、化学式(2)で表されるアルキレンカーボネートを製造する方法において、反応器から排出されるアルキレンカーボネートを含んだ混合物から、アルキレンカーボネート、未反応のアルキレンオキサイドおよび未反応の二酸化炭素を分離し、ハロゲン化アルカリ触媒を含む混合物(A)を得て、混合物(A)の一部(B)を系外に排出し、残りはアルキレンオキサイドと二酸化炭素との反応用触媒として利用するにあたって、Aに対するBの割合(C)が、0.3〜30質量%であることを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法に係わる。
3.該アルキレンカーボネートの製造方法が、該Bから該ハロゲン化アルカリ触媒を回収する工程を含むことを特徴とする上記1あるいは2記載のアルキレンカーボネートの製造方法に係わる。
4.該ハロゲン化アルカリ触媒がアルカリ金属のヨウ化物であることを特徴とする上記1から3のいずれか記載のアルキレンカーボネートの製造方法に係わる。
5.該Bから該アルカリ金属ヨウ化物を回収する工程が、ヨウ素を回収する工程を含むこと特徴とする上記4記載のアルキレンカーボネートの製造方法に係わる。
本発明で使用されるアルキレンオキサイドは、化学式(1)で表される化合物である。
このようなアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ビニルエチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げられ、特にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが入手の容易さなどの点で好ましい。これらのアルキレンオキサイドは、単独でも、また、複数種類を組み合わせて用いても良い。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート及びスチレンカーボネート等が挙げられ、本発明は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの製造に好ましく用いられる。
本発明で用いられる二酸化炭素は、工業的に入手可能なものが好ましく、天然ガス、発酵ガス、石油精製の副生ガス、アンモニア合成工程の副生ガスなどから得られる二酸化炭素が例示される。荷姿は、ガス状炭酸ガス、液化炭酸ガス、ドライアイスから選ばれるが、なかでもガス状炭酸ガスおよび液化炭酸ガスが、取り扱いの容易さから好ましく用いられる場合が多い。
触媒濃度は、用いる触媒、反応条件、反応器の形状等により異なり、反応器中の濃度として、0.01〜5質量%に調整されるのが一般的である。
また、触媒を含む混合物(A)は、アルキレンカーボネートを含み、該アルキレンカーボネートの融点は室温よりも高い場合が多いため、ハンドリング中の析出を防ぐ目的で、加熱した状態を維持することが好ましく、温度範囲としては一般に40〜120℃から選ばれ、さらに50〜100℃から選ばれる場合が多い。
本発明を実施するに当り、アルキレンカーボネートを合成する反応の、反応温度は、通常、100〜200℃、好ましくは150〜190℃である。反応圧力は、通常、2〜15MPa、好ましくは4〜12MPaである。反応時間は、原料であるアルキレンオキサイドと二酸化炭素の組成比、アルキレンオキサイドの種類、使用触媒の種類と濃度、反応温度等によって異なり、例えば、エチレンオキサイドと二酸化炭素を完全混合反応器を用いて合成する場合には、反応器の滞留液量と全供給液量から求められる平均滞留時間を反応時間と定義すると、通常、0.5〜10Hr、好ましくは1〜5Hrである。
本反応は、二酸化炭素の反応液への溶解が律速過程になる場合が圧倒的に多いため、溶解度を上げる目的で高圧反応が選ばれる場合が多い。二酸化炭素で高圧をかけることは、自己燃焼性(爆発性)のアルキレンオキサイドを、爆発限界を外して安全に反応させる目的からも好ましい。
本反応は著しい発熱反応であり、反応熱の除去が重要である。種々の方式が提案されているが、一般的には、反応器の周りにジャケットを設けてオイルを流し、このオイルを熱交換器に通して除熱したり、反応器から反応混合物を一部抜き出し、熱交換器を通して冷ました反応混合物を再び反応器に戻して除熱したりする方式が用いられる場合が多い。
反応を完全混合槽反応器で行う場合には、反応液中に二酸化炭素が溶解し易いように、大流量の反応液をポンプで循環する方法も好ましい。通常、単位時間当たりの循環回数は10〜50回/Hrであり、好ましくは20〜40回/Hrである。反応液をポンプ循環する配管の途中に熱交換器を設けて、反応熱の除去を行う場合には、大流量の循環を行うと、熱交換器の冷却能力が上がるので好ましい。
未反応のアルキレンオキサイドおよび未反応の二酸化炭素の蒸留条件は、アルキル基の種類や量によって異なるが、アルキレンオキサイド、二酸化炭素ともに気体である場合が多いため、蒸留は比較的容易であり、理論段数として数段の比較的簡便な蒸留塔やフラッシュタンクを用いることもできる。
本発明では、この混合物(A)から一部を抜き出して(B)これを系外に排出させる訳であるが、このBのAに対する割合(C)を0.3〜30質量%の範囲で運転することが必須である。
また、高沸点化合物が反応系に蓄積されやすい状況となるため、高沸点化合物がなるべく生成しないように、アルキレンオキサイドの転化率を低くして、アルキレンカーボネート選択率ができるだけ高くなるような反応条件を選ぶ必要がある。その場合、工業プロセスとして組む場合には、充分な能力を持つ未反応アルキレンオキサイドの回収工程あるいは処理工程を付帯させなければならず、この点からも好ましくない。
Bを抜き出す場合は、Aが流れる配管から所定の割合を直接分取してもよいし、分取した混合物をさらに蒸留して釜残だけをBとして系外に抜き出してもよい。さらにもう一段蒸留する方法は、アルキレンカーボネートの回収率を上げるために好ましい方法である。
Bを抜き出した分、反応器に戻す触媒量は減ってしまうため、触媒を添加することは好ましい。この場合、新しい触媒を添加しても良いし、Bで抜き出した溶液から再生された触媒を添加しても良い。添加する量は、Bで抜き出した分に相当する量を添加するのが一般的であるが、それ以下の量を添加して、不足分は、別途反応器に投入してもよい。
本発明の要件として、A中に含まれるグリコール類の割合を40質量%以下にすることが好ましい。
これらのグリコール類は、アルキレンカーボネートの分離段階で触媒と一緒に釜残側に残るため、触媒と一緒に回収され、触媒と一緒に反応器にリサイクルされてしまう。そして、これらグリコール類の反応系内での濃度が上がることで、本反応に供される反応器体積が減ってしまうため、反応器の利用効率を下げるのみならず、例えば、熱交換器のフィンなどに付着したり固化炭化したりして、熱伝導率を低下させ熱交換効率を下げるなどの不都合を生じさせる。
Aにおけるグリコール類の濃度を下げる方法としては、ブローダウン量を上げる方法以外に、反応条件側からグリコール類の生成を抑えること(アルキレンカーボネートの収率を上げること)も好ましく、反応条件として180℃程度の比較的低温で、10MPa程度の比較的高圧の条件を用いたり、多段反応器にして滞留時間をいたずらに増やすことなく転化率を上げたり、といった方法が好ましく例示される。
本発明の重要な要件に、Bから触媒を回収することが挙げられる。
ハロゲン化アルカリを回収する方法としては、通常の有機合成で用いられる、蒸留、液液抽出、吸着などの方法が適用可能であり、有機物を燃焼させてハロゲン化アルカリ触媒を燃焼灰として得る方法も好ましく例示される。さらに、例えば、蒸留により揮発性有機物をほぼ完全に除去した後に、残りの高沸点有機物を燃焼除去するといったように、これらの方法を組み合わせて実施することも好ましい。
ハロゲン化アルカリ触媒は極性溶媒に溶解し易いし、ポリマーは一般に極性が低く有機溶媒によく溶けるため、液液抽出は、グリコール類の分離除去に好適に用いることができて、特に、水と極性の低い有機溶媒、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの2相系が好ましい。
吸着法を用いる場合には、溶解している無機物触媒の金属イオンを吸着分離する場合が多くなるが、例えば、触媒を含む高沸液を一旦酸化または還元し、その後ヨウ素イオンを吸着させた強塩基性イオン交換樹脂などで処理する方法(特開平6−157008号公報)、陰イオン交換樹脂に通してヨウ素を回収する方法(特開平6−199501号公報)などが好ましく例示される。
該高沸液を燃焼させた後の、無機物の回収の方法については、公知の種々の方法を用いることができる。触媒にアルカリ金属のヨウ化物を用いた場合で例示するならば、燃焼灰を無機酸で溶解し、その水溶液を塩素や過酸化水素で処理してヨウ素を遊離させて回収する方法(特開2004−35302号公報、特開2002−201006号公報)、燃焼させる前に該高沸液を乾燥させて、それを熱処理してアルカリ金属のヨウ化物を回収する方法(特許第2539858号公報)、該高沸液を燃焼させる際にヨウ化水素やヨウ化ナトリウムを吹き込みながら同時に燃焼させ、アルカリ溶液で吸収させる方法(特許第2902235号公報)、などが挙げられ、燃焼しないで回収する方法としては、ヨウ素化合物を含む水溶液に苛性ソーダを加えた後に塩素や過酸化水素などで析出させて回収する方法(特開平6−80402号公報)などが挙げられる。
ヨウ素を回収した後、触媒としてアルカリ金属のヨウ化物を製造する方法は、公知の方法を用いることができて、鉄片とヨウ素からヨウ化鉄を製造し、この溶液に炭酸カリを加えて、酸化鉄はろ別し、ヨウ化カリウムを蒸発濃縮で得る方法や、ヨウ素水素酸を製造してこの溶液を苛性カリウムで中和する方法、ヨウ素を苛性カリウム濃水溶液に溶かした後、ヨウ素酸カリウムとして再結晶してから硫化水素で還元する方法などが例示される(14303の化学商品 化学工業日報 2003年度版)。
このようにして得られたアルキレンカーボネートは、凝固点が25℃と同じかそれよりも高い場合が多いため、液体で貯蔵する場合は、該凝固点以上の温度で貯蔵する必要がある。
また、アルキレンカーボネートを含む混合物が流れる配管では、アルキレンカーボネートの析出固化を防ぐために、配管を加熱、保温することが好ましく、一般には40〜100℃の温度範囲が選ばれることが多い。
具体的な用途としては、有機溶剤、ポリマー溶剤、ヒドロキシアルキル化剤、リチウム二次電池用電解液、医薬品、アクリル繊維加工剤、土壌硬化剤などに用いられ、芳香族ポリカーボネート原料としての炭酸ジエステルを製造する原料としても、好適に用いられる。
図1を用いて本発明を具体的に説明する。
図1はアルキレンカーボネート合成実験装置を示すフロー図である。
反応器11は、内径10cmΦ、直胴部長さ250cm、容量20Lで、反応器上部に二酸化炭素の吸収効率を高める液分散ノズルを持った、ステンレス製の縦型円塔槽である。
なお、配管14と16の分岐から調整弁までの間に、フィニッシャーを設けたが、記載は省略した。
触媒には、ヨウ化カリウム(KI)を用い、エチレンカーボネート溶液に5wt%となるように調合した。フレッシュ触媒は、触媒配管2から触媒供給ポンプ5に供給し、触媒供給配管9から反応器循環配管14に供給した。エチレンカーボネート精製工程で回収した触媒を含む混合物は、配管24を通じて、触媒供給ポンプ25に送り、反応器循環配管14に供給した。
反応温度は180℃とした。
反応器内の液保有量が14.5kgで一定となるように、送り出し配管16の調節弁を調整して、抜き出した混合物は、まずフラッシュタンク18に供給し、未反応のエチレンオキサイド、未反応の二酸化炭素、微量のエチレンカーボネートをガスとして配管17から系外に排出した。フラッシュタンクの作動条件は、760Torr、130℃であった。
グリコール類の割合は、配管22中のHB濃度であり、本実施例の場合は約16%である。
配管23を通して抜き出した混合物は、500時間を区切りに加温できるタンクに貯蔵し、特許第2539858号公報に記載の方法で触媒を回収し、回収した触媒は、フレッシュ触媒として再利用した。
さらに、特許第2902235号公報に記載の方法でも触媒を回収し、回収した触媒は、フレッシュ触媒として再利用した。
すなわち、該混合物中のヨウ素に対して、1:1になるように水酸化ナトリウム水溶液を加えて、約1000℃に設定した燃焼炉で該混合物を燃焼させた。熱処理されたガスを水で吸収し、水酸化ナトリウムでpHを8.5に調整した。回収した水溶液に硫酸を加えてpHを2に調整した後、塩素を吹き込み、遊離したヨウ素を回収、加圧溶融精製した。
従って、配管2から供給する触媒は、反応時間0〜500時間ではフレッシュ触媒を用い、500時間以降は、上記方法により回収した触媒を用いた。
各配管の流量と組成を表1にまとめた。エチレンオキサイド、エチレンカーボネート、二酸化炭素、ヨウ化カリウム、高沸物はそれぞれ、EO、EC、CO2、KI、HBと略記した。配管16の値は、フィニッシャー以降の混合物の分析結果である。上記条件で3000時間の連続運転を行い、安定した製造実績を達成した。ヨウ素回収方法による効果の違いはみられなかった。
ブローダウン比率を0.15%とし、フレッシュ触媒の投入量を調整した以外は、実施例1と同様の運転を行った。反応時間250時間で反応温度が上がり始め、ブローダウン液が薄茶色に着色していたため、270時間で反応を停止し、反応器、熱交換器などを開放点検した。熱交換器の伝面に、茶〜黒色の付着物が全面に付着していた。
ブローダウン比率を40%とし、フレッシュ触媒の投入量を調整した以外は、実施例1と同様の運転を行った。反応時間3000時間でも順調に運転でき、ブローダウン液にも着色は見られなかった。ブローダウンによるエチレンカーボネートのロスを取り戻すために、実施例1の配管23におけるエチレンカーボネートのロスと同じになるまで、ブローダウン液を蒸留してエチレンカーボネートを回収した。釜残には、触媒が析出していた。
触媒濃度を5質量%とした以外は、実施例1と同様の運転を行った。反応時間450時間で反応温度が上がり始め、ブローダウン液が薄茶色に着色していたため、470時間で反応を停止した。熱交換器の伝面に、茶〜黒色の付着物が全面に付着していた。
16、17、19、20、22、23、24、26 配管
4、5、6、13、25 ポンプ
7 熱交換器
11 反応器
18 フラッシュタンク
21 薄膜蒸留器
Claims (5)
- ハロゲン化アルカリ触媒の存在下、化学式(1)で表されるアルキレンオキサイドと二酸化炭素を反応させて、化学式(2)で表されるアルキレンカーボネートを製造する方法において、反応器内の触媒濃度が3質量%以下であって、反応器から排出されるアルキレンカーボネートを含んだ混合物から、アルキレンカーボネート、未反応のアルキレンオキサイドおよび未反応の二酸化炭素を分離し、ハロゲン化アルカリ触媒を含む混合物(A)を得て、混合物(A)の一部(B)を系外に排出し、残りはアルキレンオキサイドと二酸化炭素との反応用触媒として利用するにあたって、Aに対するBの割合(C)が、0.3〜30質量%であることを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法。
- 該Aが、該Aにおける対応するグリコール類の割合が40質量%以下であることを特徴とする請求項1記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
- 該アルキレンカーボネートの製造方法が、該Bから該ハロゲン化アルカリ触媒を回収する工程を含むことを特徴とする請求項1あるいは2記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
- 該ハロゲン化アルカリ触媒がアルカリ金属のヨウ化物であることを特徴とする請求項1から3のいずれか記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
- 該Bから該アルカリ金属ヨウ化物を回収する工程が、ヨウ素を回収する工程を含むこと特徴とする請求項4記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
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