JP2007238553A - ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法および製造装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】生成工程で得られた反応液から、操作性よく、効率的に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を精製することができ、さらに、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸中の無機塩濃度の低減を図ることができる、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法、および、その製造方法により２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を製造するための、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造装置を提供すること。
【解決手段】生成工程で得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を、蒸発器１９にて濃縮する。蒸発器１９にて濃縮された濃縮液は、その濃縮液中において、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸オリゴマーに対する、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の重量比が４以下となるように、所定の条件下、循環ライン２２を介して、蒸発器１９とヒータドラム２１との間で循環されることによって、濃縮槽９内に滞留される。
【選択図】図２
【解決手段】生成工程で得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を、蒸発器１９にて濃縮する。蒸発器１９にて濃縮された濃縮液は、その濃縮液中において、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸オリゴマーに対する、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の重量比が４以下となるように、所定の条件下、循環ライン２２を介して、蒸発器１９とヒータドラム２１との間で循環されることによって、濃縮槽９内に滞留される。
【選択図】図２
Description
本発明は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法、および、その製造方法により２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を製造するための、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造装置に関する。
飼料添加物などとして有用である２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸は、硫酸などの酸存在下、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを加水分解反応させることにより生成することが知られている。
このような２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法として、たとえば、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の工程を含む方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照。）この方法によれば、加水分解して得られる反応液から、有機溶媒を用いることなく、操作性良く、効率的に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を取り出すことができる。
このような２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法として、たとえば、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の工程を含む方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照。）この方法によれば、加水分解して得られる反応液から、有機溶媒を用いることなく、操作性良く、効率的に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を取り出すことができる。
（Ａ）：２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを硫酸存在下に加水分解反応させ、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を得る工程、（Ｂ）：（Ａ）で得られた反応液と塩基性アルカリ金属化合物とを混合する工程、（Ｃ）：（Ｂ）で得られた混合液を、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む油層と水層とに分離する工程、（Ｄ）：（Ｃ）で得られた油層を濃縮する工程、（Ｅ）：（Ｄ）で得られた濃縮液から不溶物を除去する工程。
特開２００１−２２６３４４号公報
特許文献１に記載の製造方法では、工程（Ｅ）において、（Ｄ）で得られた濃縮液から不溶物、すなわち無機塩などを除去している。しかし、濃縮液（油層）中の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸は、僅かながら無機塩を溶解する性質を有するため、工程（Ｄ）において、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸に溶解している無機塩は析出せず、そのため、工程（Ｅ）において、濃縮液中の無機塩濃度を十分に低下させることは困難である。
本発明の目的は、生成工程において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液から、操作性よく、効率的に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を精製することができ、さらに、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸中の無機塩濃度の低減を図ることができる、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法、および、その製造方法により２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を製造するための、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造装置を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを、水と反応させて、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を生成させる生成工程と、前記生成工程において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む有機相と、水を含む水相とに相分離させ、相分離した有機相を、水相から分離する分液工程と、前記分液工程において分離された有機相から、前記有機相中に残存する水を除去して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を濃縮する濃縮工程とを備え、前記濃縮工程においては、濃縮された濃縮液中、下記一般式（１）で表される、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸（２）と、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸オリゴマー（３）との平衡反応を、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸オリゴマー（３）の生成に有利な方向にシフトさせて、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸オリゴマー（３）に対する、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸（２）の重量比が４以下となるように脱水することを特徴としている。
一般式（１）：
一般式（１）：
（式中、ＲはＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ3を、ｎは２〜４の正の整数を表す。）
本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法では、濃縮工程において、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸オリゴマーに対する、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の重量比が４以下となるように脱水するので、つまり、無機塩を溶解しやすい２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を、無機塩を溶解しにくい２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸オリゴマーに、上記重量比で変換するので、濃縮液における無機塩の溶解度を下げて、濃縮液中の無機塩の濃度を下げることができる。その結果、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸中の無機塩濃度の低減を図ることができる。
本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法では、濃縮工程において、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸オリゴマーに対する、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の重量比が４以下となるように脱水するので、つまり、無機塩を溶解しやすい２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を、無機塩を溶解しにくい２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸オリゴマーに、上記重量比で変換するので、濃縮液における無機塩の溶解度を下げて、濃縮液中の無機塩の濃度を下げることができる。その結果、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸中の無機塩濃度の低減を図ることができる。
また、本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法では、前記濃縮工程において、濃縮条件は、その圧力が１ｋＰａ〜２０ｋＰａ、その温度が６０℃〜１５０℃およびその滞留時間が０．５時間以上であることが好適である。
本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法によれば、濃縮工程において濃縮された濃縮液を、上記の滞留時間で滞留させることにより、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸オリゴマーの生成を促進させ、濃縮液における無機塩の溶解度を下げて、濃縮液中の無機塩の濃度を下げることができる。
本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法によれば、濃縮工程において濃縮された濃縮液を、上記の滞留時間で滞留させることにより、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸オリゴマーの生成を促進させ、濃縮液における無機塩の溶解度を下げて、濃縮液中の無機塩の濃度を下げることができる。
また、本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法では、前記生成工程は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを、酸触媒下、水と反応させて、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを生成させる水和工程と、前記水和工程において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを含む反応液に、水を加えて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を生成させる加水分解工程とを備えていることが好適である。
生成工程を、水和工程と加水分解工程とに分ければ、各工程では、水和または加水分解をそれぞれ最適条件で実施できるため、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を効率よく生成させることができる。
また、本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造装置は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを、水と反応させて、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を生成させる反応槽と、前記反応槽において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む有機相と、水を含む水相とに相分離させ、相分離した有機相を、水相から分離する分液手段と、前記分液手段において分離された有機相から、前記有機相中に残存する水を除去して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を濃縮する濃縮手段とを備え、前記濃縮手段は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を濃縮する蒸発器と、前記蒸発器で濃縮された２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を、所定の温度に加熱する加熱手段と、前記蒸発器で濃縮された２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を前記加熱手段経由で、再び前記蒸発器に戻す循環ラインとを備えていることを特徴としている。
また、本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造装置は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを、水と反応させて、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を生成させる反応槽と、前記反応槽において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む有機相と、水を含む水相とに相分離させ、相分離した有機相を、水相から分離する分液手段と、前記分液手段において分離された有機相から、前記有機相中に残存する水を除去して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を濃縮する濃縮手段とを備え、前記濃縮手段は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を濃縮する蒸発器と、前記蒸発器で濃縮された２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を、所定の温度に加熱する加熱手段と、前記蒸発器で濃縮された２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を前記加熱手段経由で、再び前記蒸発器に戻す循環ラインとを備えていることを特徴としている。
本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造装置によれば、蒸発器において濃縮された濃縮液を、蒸発器から加熱手段を経て、再び蒸発器に戻るように循環させるための循環ラインを設けて、循環させることにより、効率よく濃縮液の滞留時間を延ばすことができる。そのため、濃縮液中において、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸オリゴマーの生成を促進させ、濃縮液中の無機塩の濃度を下げることができる。その結果、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸中の無機塩濃度の低減を図ることができる。
本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法および製造装置によれば、濃縮液中の無機塩の濃度を下げることができる。そのため、生成工程において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液から、操作性よく、効率的に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を精製することができ、さらに、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸中の無機塩濃度の低減を図ることができる。
図１は、本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造装置の一実施形態を示す概略装置構成図、図２は、図１における濃縮槽９を具体的に示す装置構成図である。以下、図１、図２を参照しつつ、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法について、その製造装置１とともに説明する。
この方法では、まず、水和槽２に、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル（以下、ＨＭＴＢＮと省略する。）、水および硫酸を供給して、ＨＭＴＢＮを水和反応させることにより、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを生成させる（水和工程）。なお、この方法では、水和層２および後述する加水分解槽４が、本発明の反応槽を構成している。
この方法では、まず、水和槽２に、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル（以下、ＨＭＴＢＮと省略する。）、水および硫酸を供給して、ＨＭＴＢＮを水和反応させることにより、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを生成させる（水和工程）。なお、この方法では、水和層２および後述する加水分解槽４が、本発明の反応槽を構成している。
水和槽２に供給されるＨＭＴＢＮは、例えば、アクロレインとメチルメルカプタンとを反応させて、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを得て、これとシアン化水素とを反応させることにより、工業的に製造される。
水和槽２は、上記した水和反応ができればよく、公知の反応槽などから構成される。
そして、水和槽２では、ＨＭＴＢＮ、水および硫酸が混合される。また、水和槽２では、ＨＭＴＢＮ１００重量部に対して、水が、例えば、２０〜７０重量部、好ましくは、２５〜５０重量部の割合となり、硫酸が、例えば、上記混合物１モルに対して、硫酸全量として、例えば、０．５〜１モル、好ましくは０．６〜０．８モルの割合となるように、ＨＭＴＢＮ、水および硫酸が供給される。
水和槽２は、上記した水和反応ができればよく、公知の反応槽などから構成される。
そして、水和槽２では、ＨＭＴＢＮ、水および硫酸が混合される。また、水和槽２では、ＨＭＴＢＮ１００重量部に対して、水が、例えば、２０〜７０重量部、好ましくは、２５〜５０重量部の割合となり、硫酸が、例えば、上記混合物１モルに対して、硫酸全量として、例えば、０．５〜１モル、好ましくは０．６〜０．８モルの割合となるように、ＨＭＴＢＮ、水および硫酸が供給される。
なお、水和槽２では、水は、予めＨＭＴＢＮおよび／または硫酸と混合された状態で、すなわち、ＨＭＴＢＮ水溶液および／または硫酸水溶液として、水和槽２に供給することができる。好ましくは、硫酸水溶液として水和槽２に供給する。
そして、水和槽２では、硫酸の存在下、ＨＭＴＢＮが水と水和反応して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミド（以下、ＨＭＴＢＡＡと省略する。）が生成する。水和反応は、例えば、４０〜７０℃、１〜３時間の範囲で実施され、反応後熟成される。
そして、水和槽２では、硫酸の存在下、ＨＭＴＢＮが水と水和反応して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミド（以下、ＨＭＴＢＡＡと省略する。）が生成する。水和反応は、例えば、４０〜７０℃、１〜３時間の範囲で実施され、反応後熟成される。
この方法では、次いで、加水分解槽４に、水和槽２において得られたＨＭＴＢＡＡを含む反応液を供給し、加水分解槽４において、その反応液に水を加えることにより、ＨＭＴＢＡＡを加水分解して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸（以下、ＨＭＴＢＡと省略する。）を生成させる（加水分解工程）。
加水分解槽４は、水和槽２と接続ライン３を介して接続されており、公知の反応槽などから構成される。そして、水和槽２において得られたＨＭＴＢＡＡを含む反応液は、水和槽２から接続ライン３を介して加水分解槽４に供給される。
加水分解槽４は、水和槽２と接続ライン３を介して接続されており、公知の反応槽などから構成される。そして、水和槽２において得られたＨＭＴＢＡＡを含む反応液は、水和槽２から接続ライン３を介して加水分解槽４に供給される。
加水分解槽４では、上記反応液が供給され、上記反応液中の硫酸水溶液１００重量部に対して、水が、例えば、１００〜２００重量部の割合で供給される。
この水は、後述する還流ライン５のみから供給されるか、あるいは、還流ライン５から供給されるとともに、別途接続された給水ライン６から供給される。
そして、加水分解槽４では、ＨＭＴＢＡＡが、水および硫酸と加水分解反応して、ＨＭＴＢＡが生成するとともに、重硫酸アンモニウム（ＮＨ4ＨＳＯ4）および硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）が副生する。加水分解反応は、例えば、水を仕込んだ後、昇温して、９０〜１３０℃、２〜６時間の範囲で実施される。
この水は、後述する還流ライン５のみから供給されるか、あるいは、還流ライン５から供給されるとともに、別途接続された給水ライン６から供給される。
そして、加水分解槽４では、ＨＭＴＢＡＡが、水および硫酸と加水分解反応して、ＨＭＴＢＡが生成するとともに、重硫酸アンモニウム（ＮＨ4ＨＳＯ4）および硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）が副生する。加水分解反応は、例えば、水を仕込んだ後、昇温して、９０〜１３０℃、２〜６時間の範囲で実施される。
この方法では、その後、蒸留塔７に、加水分解槽４において得られたＨＭＴＢＡを含む反応液を供給し、蒸留塔７において、その反応液を蒸留することにより、反応液中の低沸点成分を除去する。
蒸留塔７は、加水分解槽４と接続ライン３を介して接続されており、反応液中の低沸点成分を除去できればよく、公知の蒸発器や蒸留器などから構成される。そして、加水分解槽４において加水分解により生成したＨＭＴＢＡを含む反応液は、加水分解槽４から接続ライン３を介して蒸留塔７に供給される。
蒸留塔７は、加水分解槽４と接続ライン３を介して接続されており、反応液中の低沸点成分を除去できればよく、公知の蒸発器や蒸留器などから構成される。そして、加水分解槽４において加水分解により生成したＨＭＴＢＡを含む反応液は、加水分解槽４から接続ライン３を介して蒸留塔７に供給される。
蒸留塔７では、上記反応液が供給され、例えば、８０〜１２０℃、５０〜１５０ｋＰａで蒸留される。この蒸留により、例えば、上記各種反応により副生されるジメチルスルフィドやジメチルジスルフィドなどの悪臭成分や蟻酸などの腐食成分（低沸点成分）が、必要に応じて反応液に対して１〜４重量％、留出液として留去される。なお、除去された低沸点成分は、焼却後廃棄処理される。
また、ＨＭＴＢＡを含む反応液が、缶液として、次に述べる中和・分液槽８に供給される。
この方法では、次いで、分液手段としての中和・分液槽８に、蒸留塔７において低沸点成分が除去された反応液を供給し、中和・分液槽８において、その反応液に、アルカリを加えて中和することにより、反応液を、ＨＭＴＢＡを含む有機相と、水および無機塩（重硫酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムを含む。）を含む水相とに相分離させ、相分離した有機相を、水相から分離する（分液工程）。
この方法では、次いで、分液手段としての中和・分液槽８に、蒸留塔７において低沸点成分が除去された反応液を供給し、中和・分液槽８において、その反応液に、アルカリを加えて中和することにより、反応液を、ＨＭＴＢＡを含む有機相と、水および無機塩（重硫酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムを含む。）を含む水相とに相分離させ、相分離した有機相を、水相から分離する（分液工程）。
中和・分液槽８は、蒸留塔７と接続ライン３を介して接続されており、上記した中和および分液ができればよく、例えば、攪拌槽８ａと分離槽８ｂとを１組としたミキサーセトラー型液−液抽出器などから構成される。
そして、蒸留塔７において低沸点成分が除去された反応液は、蒸留塔７から接続ライン３を介して中和・分液槽８に供給される。
そして、蒸留塔７において低沸点成分が除去された反応液は、蒸留塔７から接続ライン３を介して中和・分液槽８に供給される。
中和・分液槽８では、攪拌槽８ａに、上記反応液が供給され、上記反応液中の重硫酸アンモニウム１モルに対して、アルカリが、例えば、０．５モル以上、好ましくは、０．６モル以上、通常、１．２モル以下、好ましくは、０．８モル以下の割合で供給される。
なお、反応液中に含有される重硫酸アンモニウムの量は、分析により求めてもよいが、硫酸が、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル１モルに対して、０．５モルを超過し１モル未満であり、かつ、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルが反応ですべて消費される場合には、下記式により算出することができる。
なお、反応液中に含有される重硫酸アンモニウムの量は、分析により求めてもよいが、硫酸が、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル１モルに対して、０．５モルを超過し１モル未満であり、かつ、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルが反応ですべて消費される場合には、下記式により算出することができる。
重硫酸アンモニウム（ｍｏｌ）＝２×硫酸（ｍｏｌ）−［２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル（ｍｏｌ）］
また、アルカリの添加割合は、アルカリが添加された反応液の水素イオン濃度（ｐＨ）によって管理することもできる。具体的には、重硫酸アンモニウム１モルに対して０．６〜０．８モルの水酸化ナトリウムが用いられる場合には、水酸化ナトリウムが添加された反応液のｐＨは、２５℃において約１．４〜約１．９となり、６０℃において約１．９〜約２．２となる。
また、アルカリの添加割合は、アルカリが添加された反応液の水素イオン濃度（ｐＨ）によって管理することもできる。具体的には、重硫酸アンモニウム１モルに対して０．６〜０．８モルの水酸化ナトリウムが用いられる場合には、水酸化ナトリウムが添加された反応液のｐＨは、２５℃において約１．４〜約１．９となり、６０℃において約１．９〜約２．２となる。
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのナトリウム塩、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムなどのカリウム塩、例えば、水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム塩などの塩基性アルカリ金属化合物が挙げられる。必要に応じて、上記のうち、１種または２種以上を用いることもできる。また、塩基性アルカリ金属化合物は、固体として用いてもよく、また、水溶液として用いることもできる。好ましくは、水酸化ナトリウムが用いられる。
そして、攪拌槽８ａでは、アルカリの添加により、反応液が中和され、反応液が、ＨＭＴＢＡを含む有機相と、水および無機塩（重硫酸アンモニウムを含む。）を含む水相とに相分離する。中和反応は、例えば、１５〜１２０℃、好ましくは、３０〜１１０℃で、０．１〜３時間、好ましくは、０．１〜２時間の範囲で実施される。なお、この中和反応では、重硫酸アンモニウムとアルカリとの反応による中和熱が発生し、また、アルカリとして、炭酸水素塩または炭酸塩を用いる場合には、炭酸ガスが発生する場合があり、必要に応じて、除熱やガス抜きが実施される。
その後、有機相および水相は、分離槽８ｂにおいて静置され、上層が有機相、下層が水相となるように相分離（分液）されるので、これら有機相および水相が、それぞれ分離して取り出される。
分離槽８ｂにおいて、水相には、無機塩が析出している場合があるが、その場合でも、そのまま分離してもよく、あるいは、加温して析出無機塩を溶解させた後、分離することもできる。さらに、濾過やデカンテーションにより析出無機塩を除去した後、分離することもできる。分離時の温度は、例えば、３０〜１１０℃の範囲である。
分離槽８ｂにおいて、水相には、無機塩が析出している場合があるが、その場合でも、そのまま分離してもよく、あるいは、加温して析出無機塩を溶解させた後、分離することもできる。さらに、濾過やデカンテーションにより析出無機塩を除去した後、分離することもできる。分離時の温度は、例えば、３０〜１１０℃の範囲である。
このように水相から分離された有機相は、例えば、ＨＭＴＢＡが４０〜６０重量％、水が２０〜３０重量％、無機塩が１０〜３０重量％の割合で含まれている。
また、中和・分液槽８の分離槽８ｂには、水相を排出するための水相排出ライン１５が接続されている。分離槽８ｂにおいて、有機相から分離された水相は、分離槽８ｂから水相排出ライン１５に排出される。水相排出ライン１５は、分液槽１４に接続されている。水相排出ライン１５に排出された水相は、後述するように、固液分離器１２から固体排出ライン１６を介して排出される無機塩を含む固体成分（ウエットケーキからなる残渣）とともに、分液槽１４に供給される。
また、中和・分液槽８の分離槽８ｂには、水相を排出するための水相排出ライン１５が接続されている。分離槽８ｂにおいて、有機相から分離された水相は、分離槽８ｂから水相排出ライン１５に排出される。水相排出ライン１５は、分液槽１４に接続されている。水相排出ライン１５に排出された水相は、後述するように、固液分離器１２から固体排出ライン１６を介して排出される無機塩を含む固体成分（ウエットケーキからなる残渣）とともに、分液槽１４に供給される。
分液槽１４では、水相に、固体排出ライン１６から固体成分が混合されることにより、水相が無機塩を溶解して飽和し、無機塩を含む水相と、固体成分中および水相中に残存する有機相とに相分離（分液）する。分液槽１４での混合溶解および相分離は、例えば、４０〜１１０℃の範囲で実施される。
分液槽１４には、廃棄ライン１７および回収有機相供給ライン１０が接続されている。そして、分液槽１４において、有機相から分離された水相は、廃棄ライン１７から廃棄される。また、分液槽１４において、水相から分離された有機相は、回収有機相として、回収有機相供給ライン１０に回収される。
分液槽１４には、廃棄ライン１７および回収有機相供給ライン１０が接続されている。そして、分液槽１４において、有機相から分離された水相は、廃棄ライン１７から廃棄される。また、分液槽１４において、水相から分離された有機相は、回収有機相として、回収有機相供給ライン１０に回収される。
この方法では、その後、濃縮手段としての濃縮槽９、詳しくは、濃縮槽９の内部に設けられている、蒸発器１９（図２参照）に、中和・分液槽８において分離された有機相を供給し、蒸発器１９において、有機相中に残存する水を除去して、ＨＭＴＢＡを濃縮して精製する（濃縮工程）。以下、濃縮工程については、図２を参照して説明する。
蒸発器１９は、中和・分液槽８と接続ライン３を介して接続されており、上記した濃縮ができればよく、例えば、遠心式薄膜型などの公知の蒸発器が用いられる。
蒸発器１９は、中和・分液槽８と接続ライン３を介して接続されており、上記した濃縮ができればよく、例えば、遠心式薄膜型などの公知の蒸発器が用いられる。
そして、中和・分液槽８において分離された有機相は、中和・分液槽８の分離槽８ｂから接続ライン３を介して蒸発器１９に供給される。
なお、接続ライン３の途中には、回収有機相供給ライン１０が接続されている。蒸発器１９には、中和・分液槽８において分離された有機相とともに、回収有機相供給ライン１０から接続ライン３に供給される回収有機相が併せて供給される。
なお、接続ライン３の途中には、回収有機相供給ライン１０が接続されている。蒸発器１９には、中和・分液槽８において分離された有機相とともに、回収有機相供給ライン１０から接続ライン３に供給される回収有機相が併せて供給される。
蒸発器１９では、上記有機相（回収有機相を含む。）が供給され、例えば、６０〜１５０℃で、１〜２０ｋＰａの範囲で濃縮される。これによって、有機相中の水が、例えば、５重量％以下、好ましくは、２重量％以下、さらに好ましくは、１重量％以下になるように濃縮される。このように濃縮すれば、後述する製品中の硫酸イオン濃度の低減、製品の動粘度の低減を図ることができる。有機相は、この濃縮により、無機塩が析出して、スラリーとなる。
この方法では、次いで、蒸発器１９において濃縮された濃縮液を、濃縮槽９内に滞留させることにより、下記一般式（１）で表される、濃縮液中における、ＨＭＴＢＡ（２）と、ＨＭＴＢＡオリゴマー（３）（主として２量体であり、少量の３量体および４量体を含む。）との平衡反応を、ＨＭＴＢＡオリゴマーの生成に有利な方向にシフトさせる（脱水工程）。
一般式（１）：
一般式（１）：
（式中、ＲはＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ3を、ｎは２〜４の正の整数を表す。）
濃縮槽９には、蒸発器１９の他に、濃縮液の温度を一定に保つために、濃縮液を加熱するための、加熱手段としてのヒータドラム２１が設けられている。そして、蒸発器１９とヒータドラム２１とは、循環ライン２２を介して接続されており、さらに、蒸発器１９からヒータドラム２１に向かう循環ライン２２の途中には、循環ポンプ２０が介挿されている。そのため、蒸発器１９において濃縮された濃縮液は、循環ポンプ２０の輸送により、循環ライン２２を介して、蒸発器１９とヒータドラム２１との間で循環されることによって、濃縮槽９内に滞留される。このように、濃縮液が循環可能なクローズドラインを設けることによって、効率よく滞留時間を延ばすことができる。
濃縮槽９には、蒸発器１９の他に、濃縮液の温度を一定に保つために、濃縮液を加熱するための、加熱手段としてのヒータドラム２１が設けられている。そして、蒸発器１９とヒータドラム２１とは、循環ライン２２を介して接続されており、さらに、蒸発器１９からヒータドラム２１に向かう循環ライン２２の途中には、循環ポンプ２０が介挿されている。そのため、蒸発器１９において濃縮された濃縮液は、循環ポンプ２０の輸送により、循環ライン２２を介して、蒸発器１９とヒータドラム２１との間で循環されることによって、濃縮槽９内に滞留される。このように、濃縮液が循環可能なクローズドラインを設けることによって、効率よく滞留時間を延ばすことができる。
なお、ヒータドラム２１に、スタティックミキサーなどの静止型混合器を設けることで、濃縮液を均質化させて循環させることもできる。
そして、濃縮液が、所定時間（以下、滞留時間とする。）および所定温度（以下、滞留温度とする。）の下で滞留されることによって、上記一般式（１）の平衡反応において、ＨＭＴＢＡオリゴマーの生成が促進され、無機塩を溶解しやすい２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を、無機塩を溶解しにくい２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸オリゴマーに変換することで、濃縮液における無機塩の溶解度を下げて、濃縮液中の無機塩の濃度を下げることができる。
そして、濃縮液が、所定時間（以下、滞留時間とする。）および所定温度（以下、滞留温度とする。）の下で滞留されることによって、上記一般式（１）の平衡反応において、ＨＭＴＢＡオリゴマーの生成が促進され、無機塩を溶解しやすい２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を、無機塩を溶解しにくい２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸オリゴマーに変換することで、濃縮液における無機塩の溶解度を下げて、濃縮液中の無機塩の濃度を下げることができる。
なお、滞留時間および滞留温度については、ＨＭＴＢＡモノマー／オリゴマーの重量比が、４以下になるように設定すればよく、さらには、２〜４になるように設定することが好ましい。ＨＭＴＢＡモノマー／オリゴマーの重量比が、上記範囲であると、製品としてのＨＭＴＢＡの水溶性が低下せず、また、高粘度になることも抑制することができる。
滞留時間については、例えば、０．５時間以上であることが好ましく、０．５〜５時間であることがさらに好ましい。一方、滞留温度については、例えば、６０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１００℃であることがさらに好ましい。
滞留時間については、例えば、０．５時間以上であることが好ましく、０．５〜５時間であることがさらに好ましい。一方、滞留温度については、例えば、６０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１００℃であることがさらに好ましい。
さらに、ＨＭＴＢＡオリゴマーの量については、濃縮液全重量に対して、ＨＭＴＢＡモノマー／オリゴマーの重量比が２以上であることが好ましい。２以下の場合、すなわち、ＨＭＴＢＡオリゴマーが過剰に生成している場合は、製品としてのＨＭＴＢＡの水溶性が低下して、製品中の成分が不均一になる場合や、粘度が高くなる場合があり、好ましくない。
例えば、中和・分液槽８において分離された有機相を４ｋＰａ、１００℃の条件下で、
３０分間濃縮し、その濃縮液を１００℃で滞留（循環）させたときの、濃縮液全重量に対する、ＨＭＴＢＡモノマー（ａ）、ＨＭＴＢＡオリゴマー（ｂ）、無機塩濃度の指標となるＳＯ4イオン（ｄ）および水分（ｅ）の重量比率、ならびにＨＭＴＢＡモノマー／オリゴマーの重量比（ｃ）は、それぞれ表１に示される。
３０分間濃縮し、その濃縮液を１００℃で滞留（循環）させたときの、濃縮液全重量に対する、ＨＭＴＢＡモノマー（ａ）、ＨＭＴＢＡオリゴマー（ｂ）、無機塩濃度の指標となるＳＯ4イオン（ｄ）および水分（ｅ）の重量比率、ならびにＨＭＴＢＡモノマー／オリゴマーの重量比（ｃ）は、それぞれ表１に示される。
また、濃縮（滞留）温度および滞留時間を変化させたときの、濃縮液全重量に対する、ＨＭＴＢＡモノマー（ａ）、ＨＭＴＢＡオリゴマー（ｂ）、無機塩濃度の指標となるＳＯ4イオン（ｄ）および水分（ｅ）の重量比率、ならびにＨＭＴＢＡモノマー／オリゴマーの重量比（ｃ）は、それぞれ表２、表３および表４に示される。
また、蒸発器１９には、加水分解槽４（図１参照）に接続される還流ライン５が接続されており、蒸発器１９において、有機相から留去された水（濃縮排水）は、その還流ライン５を介して、蒸発器１９から加水分解槽４に供給される。
この場合、濃縮槽９において、有機相から留去された水が、そのまま排水されるのではなく、還流ライン５を介して加水分解槽４に供給されるため、濃縮槽９から留去された水を排水するために必要な処理を不要とすることができる。
この場合、濃縮槽９において、有機相から留去された水が、そのまま排水されるのではなく、還流ライン５を介して加水分解槽４に供給されるため、濃縮槽９から留去された水を排水するために必要な処理を不要とすることができる。
さらに、還流ライン５の途中に、活性炭を設けた吸着塔１８を介装し、加水分解槽４に供給される以前の水から、再度、上述した低沸点成分を除去することもできる。
以下、再度、図１を参照して説明する。
この方法では、次いで、冷却塔１１にて、スラリーを冷却し、固液分離器１２により、スラリーを、有機相を含む液体成分と、析出する無機塩を含む固体成分とに分離し、さらに、調整槽１３にて、水分調整した後、ＨＭＴＢＡの製品として取り出される。
以下、再度、図１を参照して説明する。
この方法では、次いで、冷却塔１１にて、スラリーを冷却し、固液分離器１２により、スラリーを、有機相を含む液体成分と、析出する無機塩を含む固体成分とに分離し、さらに、調整槽１３にて、水分調整した後、ＨＭＴＢＡの製品として取り出される。
冷却塔１１は、濃縮槽９と接続ライン３を介して接続されており、スラリーを冷却できればよく、例えば、冷媒が循環する熱交換器などから構成される。そして、濃縮槽９において濃縮されたスラリーは、濃縮槽９から接続ライン３を介して冷却塔１１に供給される。
冷却塔１１では、上記スラリーが供給され、例えば、６０〜１２０℃で冷却される。この冷却によって、スラリーから無機塩を十分に析出させる。
冷却塔１１では、上記スラリーが供給され、例えば、６０〜１２０℃で冷却される。この冷却によって、スラリーから無機塩を十分に析出させる。
固液分離器１２は、冷却塔１１と接続ライン３を介して接続されており、スラリーから液体成分と固体成分とを分離できればよく、例えば、遠心分離器（例えば、デカンタ型遠心分離機）などから構成される。そして、冷却塔１１において冷却されたスラリーは、冷却塔１１から接続ライン３を介して固液分離器１２に供給される。
固液分離器１２では、上記スラリーが供給され、有機相を含む液体成分と、無機塩を含む固体成分（ウエットケーキからなる残渣）とに分離される。具体的には、固液分離器１２では、上記スラリーが、例えば、６０〜１２０℃、遠心力１０〜４０００Ｇで遠心分離される。なお、分離された固体成分には、ＨＭＴＢＡが２０〜６０重量％含まれている。
固液分離器１２では、上記スラリーが供給され、有機相を含む液体成分と、無機塩を含む固体成分（ウエットケーキからなる残渣）とに分離される。具体的には、固液分離器１２では、上記スラリーが、例えば、６０〜１２０℃、遠心力１０〜４０００Ｇで遠心分離される。なお、分離された固体成分には、ＨＭＴＢＡが２０〜６０重量％含まれている。
固液分離器１２には、固体成分を排出するための固体排出ライン１６が接続されており、分離された固体成分は、固液分離器１２から固体排出ライン１６に排出される。固体排出ライン１６は、水相排出ライン１５の途中に接続されており、固体排出ライン１６に排出された固体成分は、水相排出ライン１５に供給され、水相とともに、分液槽１４に供給される。
調整槽１３は、固液分離器１２と接続ライン３を介して接続されており、ＨＭＴＢＡを製品として調整できればよく、例えば、攪拌槽などから構成される。そして、固液分離器１２において固体成分である無機塩から分離された液体成分である有機相は、接続ライン３を介して調整槽１３に供給される。
調整槽１３では、有機相に、水が供給されて水分調整がなされる。
調整槽１３では、有機相に、水が供給されて水分調整がなされる。
これによって、有機相は、ＨＭＴＢＡ（濃縮時に生成するオリゴマーを含む。）が８８〜９０重量％、水分１０〜１２．５重量％、その他微量の成分を含む、ＨＭＴＢＡの製品として調製される。この製品は、適宜、調整槽１３取り出される。
上記したＨＭＴＢＡの製造装置を用いて、ＨＭＴＢＡを製造すれば、濃縮槽９において、濃縮液中における、ＨＭＴＢＡと、ＨＭＴＢＡオリゴマーとの平衡反応を、ＨＭＴＢＡオリゴマーの生成に有利な方向にシフトさせることができる。そのため、濃縮液における無機塩の溶解度を下げて、濃縮液中の無機塩の濃度を下げることができる。その結果、生成工程において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液から、操作性よく、効率的に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を精製することができ、さらに、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸中の無機塩濃度の低減を図ることができる。
上記したＨＭＴＢＡの製造装置を用いて、ＨＭＴＢＡを製造すれば、濃縮槽９において、濃縮液中における、ＨＭＴＢＡと、ＨＭＴＢＡオリゴマーとの平衡反応を、ＨＭＴＢＡオリゴマーの生成に有利な方向にシフトさせることができる。そのため、濃縮液における無機塩の溶解度を下げて、濃縮液中の無機塩の濃度を下げることができる。その結果、生成工程において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液から、操作性よく、効率的に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を精製することができ、さらに、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸中の無機塩濃度の低減を図ることができる。
また、上記したＨＭＴＢＡの製造装置では、濃縮液を濃縮槽９内に滞留させる場合において、濃縮液を、蒸発器１９からヒータドラム２１を経て、再び蒸発器１９に戻るように循環させることにより、効率よく濃縮液の滞留時間を延ばすことができる。そのため、濃縮液中において、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸オリゴマーの生成を促進させて、効率的に濃縮液における無機塩の溶解度を下げて、濃縮液中の無機塩の濃度を下げることができる。
また、上記したＨＭＴＢＡの製造方法では、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を生成させるための生成工程として、水和工程と加水分解工程とを順次（２段で）実施したが、例えば、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドに、水および硫酸を加えて、水和反応および加水分解反応を１つの工程で（１段で）実施することもできる。
但し、生成工程を、水和工程と加水分解工程とに分ければ、各工程では、水和または加水分解をそれぞれの最適条件で実施できるため、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を効率よく生成させることができる。
さらに、上記した各工程における操作は、回分式、セミ連続式、連続式のいずれであってもよく、具体的な装置条件により適宜選択される。
さらに、上記した各工程における操作は、回分式、セミ連続式、連続式のいずれであってもよく、具体的な装置条件により適宜選択される。
２ 水和槽
４ 加水分解槽
８ 中和・分液槽
９ 濃縮槽
１９ 蒸発器
２１ ドラムヒータ
２２ 循環ライン
４ 加水分解槽
８ 中和・分液槽
９ 濃縮槽
１９ 蒸発器
２１ ドラムヒータ
２２ 循環ライン
Claims (4)
- ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを、水と反応させて、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を生成させる生成工程と、
前記生成工程において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む有機相と、水を含む水相とに相分離させ、相分離した有機相を、水相から分離する分液工程と、
前記分液工程において分離された有機相から、前記有機相中に残存する水を除去して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を濃縮する濃縮工程とを備え、
前記濃縮工程においては、濃縮された濃縮液中、下記一般式（１）で表される、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸（２）と、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸オリゴマー（３）との平衡反応を、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸オリゴマー（３）の生成に有利な方向にシフトさせて、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸オリゴマー（３）に対する、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸（２）の重量比が４以下となるように脱水することを特徴とする、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法。
一般式（１）：
- 前記濃縮工程において、濃縮条件は、その圧力が１ｋＰａ〜２０ｋＰａ、その温度が６０℃〜１５０℃およびその滞留時間が０．５時間以上であることを特徴とする、請求項１に記載の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法。
- 前記生成工程は、
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを、酸触媒下、水と反応させて、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを生成させる水和工程と、
前記水和工程において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを含む反応液に、水を加えて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を生成させる加水分解工程と
を備えていることを特徴とする、請求項１または２に記載の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法。 - ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを、水と反応させて、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を生成させる反応槽と、
前記反応槽において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む有機相と、水を含む水相とに相分離させ、相分離した有機相を、水相から分離する分液手段と、
前記分液手段において分離された有機相から、前記有機相中に残存する水を除去して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を濃縮する濃縮手段とを備え、
前記濃縮手段は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を濃縮する蒸発器と、
前記蒸発器で濃縮された２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を、所定の温度に加熱する加熱手段と、
前記蒸発器で濃縮された２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を前記加熱手段経由で、再び前記蒸発器に戻す循環ラインと
を備えていることを特徴とする、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造装置。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
2006
- 2006-03-10 JP JP2006066343A patent/JP2007238553A/ja active Pending
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Effective date: 20120927 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |