JP6504059B2

JP6504059B2 - ヘキサクロロアセトンの製造方法

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Publication number: JP6504059B2
Application number: JP2015556795A
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Inventors: 岡本　秀一; 秀一岡本; 宏平田島; 力長沼; 智行藤田; 藤田　　智行; 真吾野村
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
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Filing date: 2015-01-05
Publication date: 2019-04-24
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Description

本発明は、ヘキサクロロアセトンを製造する方法に関する。

ヘキサクロロアセトンの製造方法としては、たとえば、下記の方法が知られている。
（１）ピリジンを触媒として用い、アセトンと塩素分子とを反応させる方法（特許文献１）。
（２）トリフェニルホスフィンを触媒として用い、アセトンと塩素分子とを反応させる方法（特許文献２）。
（３）活性炭を触媒として用い、活性炭の固定床に、トリクロロアセトンおよび塩素分子を供給し、反応させる方法（特許文献３）。

しかし、（１）、（２）の方法では、触媒およびその塩素化物が、反応によって生成したヘキサクロロアセトンに溶解するため、触媒およびその塩素化物を回収し、さらに再利用することが困難である。また、粗生成物を精製（蒸留等）することによってヘキサクロロアセトンから触媒およびその塩素化物を除去した場合であっても、微量の触媒およびその塩素化物がヘキサクロロアセトン中に残留するため、高純度のヘキサクロロアセトンを得ることは難しい。
（３）の方法においては、塩素原子数１〜５のクロロアセトンが縮合しやすいため、高沸点の化合物が生成しやすい。そのため、（３）の方法では、ヘキサクロロアセトンの収率が８０％程度と低い。

米国特許第３２６５７４０号明細書日本国特開昭５６−１３９４３６号公報米国特許第２６３５１１７号明細書

本発明は、触媒を容易に回収でき、かつ不純物の含有量が少ないヘキサクロロアセトンを高い収率で得ることができる製造方法を提供する。

本発明のヘキサクロロアセトンの製造方法においては、活性炭の存在下、溶媒中にて、アセトンおよび塩素原子数１〜５のクロロアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、塩素分子（Ｂ）とを反応させてヘキサクロロアセトンを得る。

前記活性炭は、前記溶媒に分散していることが好ましい。
前記溶媒は、水素原子を有しない化合物であることが好ましい。
前記溶媒は、ヘキサクロロアセトンであることが好ましい。
前記化合物（Ａ）と前記塩素分子（Ｂ）とを反応させる間、反応液（ただし、活性炭を除く。）（１００質量％）中の前記化合物（Ａ）の濃度を５０質量％以下にすることが好ましい。
原料として供給した前記塩素分子（Ｂ）の合計と原料として供給した前記化合物（Ａ）中の水素原子の合計とのモル比（（Ｂ）／（Ａ）中の水素原子）は、０．８３以上であることが好ましい。

本発明のヘキサクロロアセトンの製造方法によれば、触媒を容易に回収でき、かつ不純物の含有量が少ないヘキサクロロアセトンを高い収率で得ることができる。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「化合物（Ａ）」とは、アセトンおよび塩素原子数１〜５のクロロアセトン（モノクロロアセトン、ジクロロアセトン、トリクロロアセトン、テトラクロロアセトンおよびペンタクロロアセトン）の総称である。化合物（Ａ）には、原料として供給した化合物（Ａ）だけではなく、原料として供給した化合物（Ａ）と塩素分子（Ｂ）とが反応して生成した、原料として供給した化合物（Ａ）よりも塩素原子数が増加した化合物（Ａ）（すなわち中間体）も含まれる。
「反応液」とは、反応器内に形成される液相および気相のうち、液相を意味する。
「反応混合物」とは、後述する工程（Ｉ）で得られる、ヘキサクロロアセトンおよび活性炭を含む液であり、化合物（Ａ）と塩素分子（Ｂ）との反応が進行した反応液に相当する。

＜ヘキサクロロアセトンの製造方法＞
本発明のヘキサクロロアセトンの製造方法は、活性炭の存在下、溶媒中にて、アセトンおよび塩素原子数１〜５のクロロアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、塩素分子（Ｂ）とを反応させてヘキサクロロアセトンを得る方法である。

本発明のヘキサクロロアセトンの製造方法としては、たとえば、下記の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ）化合物（Ａ）と塩素分子（Ｂ）とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび活性炭を含む反応混合物を得る反応工程。
（ＩＩ）反応混合物から活性炭を分離して粗生成物を得る触媒分離工程。
（ＩＩＩ）粗生成物を精製してヘキサクロロアセトンを得る精製工程。

［工程（Ｉ）］
工程（Ｉ）は、活性炭の存在下、溶媒中にて、化合物（Ａ）と塩素分子（Ｂ）とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび活性炭を含む反応混合物を得る反応工程である。

（化合物（Ａ））
化合物（Ａ）は、アセトンおよび塩素原子数１〜５のクロロアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
原料として供給される化合物（Ａ）としては、入手しやすい点から、アセトンが特に好ましい。

原料として供給される化合物（Ａ）中の水分は、化合物（Ａ）（水分等の不純物を含む。）の１００質量％のうち、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。水分は、ヘキサクロロアセトンと反応するため、ヘキサクロロアセトンの収率を低下させる。また、水分は、金属製の反応器を用いた場合には、反応器の腐食の原因となる。

アセトンは、不純物としてジアセトンアルコール（以下、ＤＡＡと記す。）を含むことがある。ＤＡＡは、本発明の反応において副生物の要因となることから、ＤＡＡの量は少ないことが好ましい。具体的には、ＤＡＡの量は、アセトン（ＤＡＡ等の不純物を含む。）の１００質量％のうち、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。

（塩素分子（Ｂ））
塩素分子（Ｂ）は、塩素分子（Ｂ）を含むガス（以下、原料ガスとも記す。）として供給される。
原料ガスは、塩素分子（Ｂ）のみからなるガスであってもよく、塩素分子（Ｂ）と他の化合物との混合物であってもよい。後述するように複数の反応器を直列にする場合には、原料ガス中に塩化水素が含まれる。
他の化合物としては、化合物（Ａ）と反応し得る化合物（塩化水素、酸素分子、臭素分子等）と、化合物（Ａ）に対して不活性な化合物（窒素分子、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等）とが挙げられる。

原料ガス中の塩化水素の含有量は、原料ガスの１００質量％のうち、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。塩化水素は、化合物（Ａ）と反応するため、ヘキサクロロアセトンの収率を低下させ、また、不純物の生成量を増やす。
原料ガス中の酸素分子および臭素分子のそれぞれの含有量は、原料ガスの１００質量％のうち、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。酸素分子は、アセトンまたは化合物（Ａ）を分解するため、ヘキサクロロアセトンの収率を低下させ、また、不純物の生成量を増やす。臭素分子は、アセトンまたは化合物（Ａ）と反応し、臭素原子を含む不純物の生成量を増やす。

不活性な化合物は、反応のコントロールを容易にしたり、アセトンと塩素分子（Ｂ）とによる爆発的反応を回避したりする目的で添加してもよい。
不活性な化合物の含有量は、原料ガスの１００体積％のうち、５０体積％以下が好ましく、１０体積％以下がより好ましく、５体積％以下が特に好ましい。不活性な化合物の含有量が前記上限値以下であれば、容積効率に優れる。

（溶媒）
活性炭は、溶媒に分散していることが好ましい。溶媒としては、塩素分子（Ｂ）と実質的に反応しない溶媒、すなわち水素原子を有しない化合物が好ましい。
水素原子を有しない化合物としては、四塩化炭素、ヘキサクロロアセトン、クロロフルオロカーボン類、ペルフルオロカーボン類、ペルフルオロエーテル類、クロロフルオロエーテル類が好ましく、工程（ＩＩＩ）において溶媒を除去する必要がない点から、ヘキサクロロアセトンが特に好ましい。

溶媒中の水分は、溶媒（水分等の不純物を含む。）の１００質量％のうち、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。水分は、ヘキサクロロアセトンと反応するため、ヘキサクロロアセトンの収率を低下させる。また、水分は、金属製の反応器を用いた場合には、反応器の腐食の原因となる。

（触媒）
本発明においては、塩素化反応の触媒として活性炭を用いる。
活性炭の種類としては、木炭、石炭、ヤシ殻活性炭等が挙げられる。

活性炭の粒子径は、特に限定はされないが、後述する活性炭の分離方法によっては、分離しやすさの点から、ある程度の大きさであることが好ましい。具体的には、沈降分離またはサイクロンによる分離を行う場合、活性炭の平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。また、活性炭の平均粒子径は、５ｃｍ以下が好ましい。さらに、活性炭の平均粒子径は、１０〜２０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましい。活性炭の粒子径が前記下限値以上であれば、活性炭を分離しやすく、分離にあまり時間がかからない。活性炭の粒子径が前記上限値以下であれば、移送に際して配管を詰まらせる等の不具合を生じにくい。
活性炭の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式の測定装置によって測定されるメジアン径とする。

活性炭による触媒作用機構については、充分に明らかになってはいないが、以下の機構によるものと推定している。
すなわち、（ｉ）活性炭の表面への化合物（Ａ）および塩素分子（Ｂ）の吸着工程、（ｉｉ）活性炭に吸着した化合物（Ａ）と塩素分子（Ｂ）との反応による塩素化反応工程、（ｉｉｉ）塩素化によって塩素原子数が増加した化合物（Ａ）またはヘキサクロロアセトンの脱離工程、である。

該触媒作用機構の点から、活性炭の比表面積は大きいことが好ましい。具体的には、活性炭の比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、３００ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。また、活性炭の比表面積は、５０００ｍ^２以下が好ましく、３０００ｍ^２以下がより好ましく、２０００ｍ^２以下が特に好ましい。比表面積の大きな活性炭は高価であるため、経済性の観点から好ましくない。
活性炭の比表面積は、−１９５．８℃における窒素ガスを用いたＢＥＴ法による分析によって求められる。

活性炭は、反応に用いる前に充分に乾燥させることが好ましい。具体的には、使用前の活性炭中の水分は、活性炭（水分を含む。）の１００質量％のうち、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。水分は、ヘキサクロロアセトンと反応するため、ヘキサクロロアセトンの収率を低下させる。また、水分は、金属製の反応器を用いた場合には、反応器の腐食の原因となる。

（反応装置）
本発明における反応は、気体と液体との混合状態での反応であり、気体と液体とが充分に混合された状態で実施されることが好ましい。該状態は、撹拌機を備えた反応器、管型の反応器、段塔式の反応器等を用いること等によって達成できる。また、気体と液体とを充分に混合する目的で、反応器に塩素分子（Ｂ）の供給口を複数設置することも有効である。

工程（Ｉ）においては、塩素分子（Ｂ）を用い、塩化水素が生成し、また、反応温度が高い。よって、工程（Ｉ）に用いる反応器の材質は、塩素分子（Ｂ）および塩化水素に耐え、かつ高温で使用可能な材質である必要がある。該材質としては、金属酸化物ではアルミナ、ジルコニア等、金属または合金ではニッケル、ハステロイ、モネル等、プラスチックではポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等、ガラス、カーボンが挙げられる。また、他の材質に前記材質をコーティングまたは内張りしたものも用いることができる。

（反応方式）
反応方式は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。

反応をバッチ式で行う場合、（ｉ）化合物（Ａ）を溶解した活性炭分散液中に塩素分子（Ｂ）を添加する方法、（ｉｉ）活性炭分散液中に化合物（Ａ）および塩素分子（Ｂ）を同時に供給する方法等が挙げられる。化合物（Ａ）の濃度を低くできるため、後述するように副反応を抑制できる点、および化合物（Ａ）が溶媒であるヘキサクロロアセトンに変換されるため、初期の溶媒量が少なくて済み、容積効率がよくなる点から、（ｉｉ）の方法が好ましい。

反応を連続式で行う場合、ＣＳＴＲ（連続槽型反応器）を用いる反応方法（以下、ＣＳＴＲ型反応方法という。）、プラグフロー反応器（管型反応器）を用いる反応方法（以下、ＰＦＲ型反応方法という。）、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。
ＣＳＴＲ型反応方法は、撹拌機を備えた反応器に活性炭、溶媒、化合物（Ａ）および塩素分子（Ｂ）を連続的に供給し、反応器から反応混合物を連続的に取り出す方法である。
ＰＦＲ型反応方法は、（ｉ）管型の反応器に活性炭、溶媒、化合物（Ａ）および塩素分子（Ｂ）を連続的に供給する方法、または（ｉｉ）管型の反応器に活性炭を充填し、溶媒、化合物（Ａ）および塩素分子（Ｂ）を連続的に供給する方法である。いずれの場合も、活性炭、溶媒、化合物（Ａ）および塩素分子（Ｂ）を供給した点から流れ方向に一定の距離を置いた点において反応混合物を連続的に取り出す。管型の反応器としては、直管型のように端点を持つものと、円管型（ループ型）のように端点を持たないものとが挙げられる。
ＣＳＴＲ型反応方法の場合、撹拌下に反応するため、供給点と抜出点で組成が同じであり、ＰＦＲ型反応方法の場合、供給点と抜出点で組成が異なる。

いずれの反応方法を選択した場合においても、１つの反応器で目的の転化率に達しない場合は、さらに同一または異なる反応器でヘキサクロロアセトンの転化率を向上させるための反応を行うことができる。特に、ＣＳＴＲ型反応方法を選択する場合には、反応器を２つ以上用いることで、化合物（Ａ）および塩素分子（Ｂ）の転化率を高く保つことができる。すなわち、反応器を２つ用いる場合には、２つの反応器を直列につなぎ、１つ目の反応器に化合物（Ａ）を供給し、２つ目の反応器に塩素分子（Ｂ）を供給し、１つ目の反応器の液を２つ目の反応器に供給し、２つ目の反応器の出口ガスを１つ目の反応器に供給することによって、化合物（Ａ）および塩素分子（Ｂ）の転化率を高く保つことができる。

（反応条件）
化合物（Ａ）と塩素分子（Ｂ）とを反応させる間、反応液（ただし、活性炭を除く。）（１００質量％）中の化合物（Ａ）の濃度を５０質量％以下にすることが好ましく、２０質量％以下にすることがより好ましい。後述するように、化合物（Ａ）の濃度が低いほうが副反応を抑制できる。
反応液中の化合物（Ａ）の濃度は、ガスクロマトグラフィによって分析できる。
反応液中の化合物（Ａ）の濃度は、溶媒の量、化合物（Ａ）および塩素分子（Ｂ）の供給速度、反応速度等によって調整できる。また、反応速度は、温度、触媒量等によって調整できる。すなわち、化合物（Ａ）の濃度が高い場合には、溶媒の追加添加、原料の供給速度の低下、反応温度の上昇、または活性炭の濃度の増加によって化合物（Ａ）の濃度を低下させることができる。

本発明における反応で理論的に必要な塩素分子（Ｂ）と化合物（Ａ）中の水素原子とのモル比（（Ｂ）／（Ａ）中の水素原子）は１である。（（Ｂ）／（Ａ）中の水素原子）が小さすぎる場合には、化合物（Ａ）の濃度が上昇し、ヘキサクロロアセトンの純度が低下する。よって、ヘキサクロロアセトンへの転化率を向上するためには、原料として供給した塩素分子（Ｂ）の合計量と原料として供給した化合物（Ａ）中の水素原子の合計量とのモル比、すなわち塩素分子（Ｂ）と化合物（Ａ）中の水素原子との仕込モル比（（Ｂ）／（Ａ）中の水素原子）は、０．８３以上が好ましく、０．９２以上がより好ましい。一方、塩素分子（Ｂ）を過剰に用いた場合には、過剰の塩素分子（Ｂ）は回収できるが、プロセス全体の効率が低い。よって、塩素分子（Ｂ）と化合物（Ａ）中の水素原子との仕込モル比（（Ｂ）／（Ａ）中の水素原子）は、１．６７以下が好ましく、１．３３以下がより好ましく、１．０２以下が特に好ましい。

活性炭の濃度は、反応液（活性炭を含む。）（１００質量％）中、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。活性炭の濃度が前記下限値以上であれば、反応速度は速く、生産性がよい。一方、活性炭が多くても、活性炭は再利用できるため、廃棄物量の点からは活性炭の量に制限はない。ただし、活性炭の濃度が前記上限値を超えると、反応液中に活性炭を分散させるための動力が多大となり、また、反応器の容積効率が悪くなる。

反応温度は、８０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。反応温度が前記下限値以上であれば、反応速度が速くなり、生産性が高くなる。一方、ヘキサクロロアセトンの常圧での沸点が２０４℃であり、また化合物（Ａ）の沸点はそれ以下であることから、反応温度を上げすぎると、反応器外へのヘキサクロロアセトンおよび化合物（Ａ）のロスが多くなり、揮発したヘキサクロロアセトンおよび化合物（Ａ）を回収するための設備の負荷が大きくなる。よって、反応温度を上げすぎることは好ましくない。

反応圧力（ゲージ圧）は、０〜５ＭＰａＧが好ましく、０．１〜５ＭＰａＧがより好ましく、０．１〜１ＭＰａＧが特に好ましい。反応圧力が前記下限値以上であれば、化合物（Ａ）およびヘキサクロロアセトンの蒸気圧が下がるため、これらを回収するためのコンデンサ等の能力を抑えることができ、設備投資を小さくすることができる。一方、反応圧力を上げるためには、耐圧性の反応器を使用する必要があり、高すぎる圧力は反応器のための設備投資を大きくするため、反応圧力が高すぎるのは好ましくない。

バッチ式の場合、反応時間を長くすることによって、反応液中の化合物（Ａ）の濃度が減少し、結果としてヘキサクロロアセトンの純度が向上する。一方、長すぎる反応時間は、生産性の点から好ましくない。また、ヘキサクロロアセトンは工程（ＩＩＩ）で精製することも可能であり、必ずしも工程（Ｉ）の段階で高純度にすることは必須ではない。よって、反応時間は、１〜２４時間程度が好ましい。

連続式の場合、反応混合物の抜出速度（Ｌ／分）と反応液の体積（Ｌ）との比である滞留時間（分）が反応時間に相当する。滞留時間を長くすることによって、ヘキサクロロアセトンの純度を高く保つことができる。一方、長すぎる滞留時間は、生産性の点から好ましくない。また、必要な滞留時間は、反応温度や用いる活性炭の量にも依存し、工程（ＩＩＩ）を含めたプロセス全体の条件によって変化する。これらを総合すると、滞留時間は、５〜５０００分が好ましく、１０〜１０００分がより好ましい。

反応温度が高い場合、ヘキサクロロアセトンおよび化合物（Ａ）がガスとともに揮発するため、ガスからヘキサクロロアセトンおよび化合物（Ａ）を回収することが好ましい。ガス中のヘキサクロロアセトンおよび化合物（Ａ）の回収方法としては、コンデンサ等で冷却する方法、塩素分子（Ｂ）と実質的に反応しない溶媒を用いた吸収塔によってガス中のヘキサクロロアセトンおよび化合物（Ａ）を吸収させる方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。

（塩化水素）
工程（Ｉ）においては、ヘキサクロロアセトンと同時に塩化水素ガスが生成する。また、塩素分子（Ｂ）を過剰に用いた場合には、塩化水素ガス中に塩素分子（Ｂ）が含まれることがある。塩化水素ガス、または塩化水素と塩素分子（Ｂ）との混合ガスは、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩またはそれらの水溶液との中和反応によって処理してもよく、別の方法で有効利用してもよい。塩化水素ガスは、メタノールの塩素化によるクロロメタンの製造、エチレンとのオキシ塩素化反応による塩化ビニルの製造に用いられるほか、酸素との反応により塩素へと変換することもできる。また、塩化水素の水溶液は塩酸として用いることもできる。これらの用途に用いるために塩化水素ガスをより高純度に精製する必要がある場合には、精製を行ってもよい。精製方法としては、蒸留、水および他の溶剤による洗浄、濃塩酸や硫酸による洗浄、活性炭による塩素分子（Ｂ）や有機物の除去、等が挙げられ、これらを組み合わせて行ってもよい。

［工程（ＩＩ）］
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた反応混合物から活性炭を分離して粗生成物を得る触媒分離工程である。

工程（Ｉ）においては、ヘキサクロロアセトンは、活性炭と混合された状態で得られる。工程（Ｉ）で得られたヘキサクロロアセトンを工程（Ｉ）の溶媒として用いる場合は、反応混合物をそのまま用いてもよい。工程（Ｉ）で得られたヘキサクロロアセトンを他の用途に用いる場合は、反応混合物から活性炭を分離することが好ましい。

工程（ＩＩ）は、活性炭が分離されればどのような方法で行ってもよく、通常の固体と液体との分離に用いられる種々の方法によって行うことができる。分離方法としては、たとえば、ろ過、沈降分離、遠心分離、蒸留等が挙げられる。分離方法は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。

工程（ＩＩ）は、反応混合物が高温のまま行ってもよく、反応混合物を冷却した後に行ってもよい。工程（ＩＩ）は、エネルギー効率の点からは、反応混合物が高温のまま行うことが好ましく、用いる機器の材質への影響や操作中に起こるキャビテーション等の発生を抑える点からは、反応混合物を冷却した後に行うことが好ましい。沈降分離または遠心分離を行う場合、活性炭とヘキサクロロアセトンとの比重差が大きいことが有利であるため、反応混合物が高温のまま行うことが好ましい。ヘキサクロロアセトンの沸点が２０４℃であり、それ以上に加熱するためには圧力に耐える装置が必要になる点、および、加熱および保温を行うためのエネルギーが必要になる点から、温度は８０〜２００℃が好ましい。

工程（ＩＩ）の圧力（ゲージ圧）は、分離方法に応じて適宜選択されるが、−０．１〜１．０ＭＰａＧが好ましい。

工程（ＩＩ）で用いる機器の材質は、塩素分子（Ｂ）および塩化水素に耐え、かつ使用する温度で熱的、化学的に安定な材質である必要がある。
反応混合物が高温のまま工程（ＩＩ）を行う場合、該材質としては、金属酸化物ではアルミナ、ジルコニア等、金属または合金ではニッケル、ハステロイ、モネル等、プラスチックではポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等、ガラス、カーボンが挙げられる。また、他の材質に前記材質をコーティングまたは内張りしたものも用いることができる。
反応混合物を冷却した後に工程（ＩＩ）を行う場合、該材質としては、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル等）が追加で挙げられる。

分離された活性炭は、工程（Ｉ）にて再利用することが好ましい。分離された活性炭は、通常、ヘキサクロロアセトン、化合物（Ａ）等を含む混合物（以下、活性炭混合物と記す。）として得られる。活性炭混合物の固形分濃度は、活性炭の分離方法によって異なるが、通常、５〜９９質量％である。
活性炭混合物は、工程（Ｉ）における反応器にそのまま投入してもよく、液体成分を全く含まない活性炭混合物は移送等に対して不利である場合があることから、適宜固形分濃度の調整を行ってから反応器に投入してもよい。

活性炭混合物の固形分濃度の調整に用いる液体としては、四塩化炭素、ヘキサクロロアセトン、クロロフルオロカーボン類、ペルフルオロカーボン類、ペルフルオロエーテル類、化合物（Ａ）、およびこれらの混合物等が挙げられ、ヘキサクロロアセトン、化合物（Ａ）、およびこれらの混合物が好ましい。
調整後の活性炭混合物の固形分濃度は、２〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。活性炭混合物の固形分濃度が前記下限値以上であれば、反応器に戻した場合に容積効率を悪化させない。活性炭混合物の固形分濃度が前記上限値以下であれば、移送のための動力が少なく、また、配管の詰まり等の問題を生じない。

活性炭は、複数回繰り返して用いることができる。何らかの要因で活性炭が劣化した場合、適宜廃棄する。活性炭を廃棄する場合、活性炭混合物からヘキサクロロアセトンを回収することが好ましい。回収方法としては、液体成分を回収できる方法（フィルタープレス等）で活性炭混合物をろ過する方法、活性炭混合物を加熱してヘキサクロロアセトンを気化させて回収する方法等が挙げられる。

［工程（ＩＩＩ）］
工程（ＩＩＩ）は、工程（ＩＩ）で得られた粗生成物を精製してヘキサクロロアセトンを得る精製工程である。

工程（ＩＩ）においては、ヘキサクロロアセトンは、化合物（Ａ）、塩素分子（Ｂ）、塩化水素等と混合された状態で得られる。他の成分を含んでいてもよい用途でヘキサクロロアセトンを用いる場合、粗生成物を該用途にそのまま用いてもよい。高純度のヘキサクロロアセトンを必要とする用途に用いる場合、必要な純度に応じて適宜精製することが好ましい。

精製方法としては、水、重曹水等による洗浄、蒸留、再結晶等が挙げられ、蒸留が好ましい。
蒸留は、通常の方法によって行うことができる。蒸留は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよく、生産性の点から、連続式が好ましい。
蒸留を行う前に、塩素分子（Ｂ）および塩化水素を分離しておくことが、装置腐食の低減の点から好ましい。塩素分子（Ｂ）および塩化水素は、加熱または減圧することによって容易に分離される。また、窒素ガス、ヘリウムガス等のガスを通ガスさせることによっても充分に低減できる。

蒸留設備等の材質は、塩素分子（Ｂ）および塩化水素に耐え、かつ高温で使用可能な材質である必要がある。該材質としては、金属酸化物ではアルミナ、ジルコニア等、金属または合金ではニッケル、ハステロイ、モネル等、プラスチックではポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等、ガラス、カーボンが挙げられる。また、他の材質に前記材質をコーティングまたは内張りしたものも用いることができる。

［作用機序］
以上説明した本発明のヘキサクロロアセトンの製造方法にあっては、活性炭の存在下、溶媒中にて化合物（Ａ）と塩素分子（Ｂ）とを反応させてヘキサクロロアセトンを得ているため、下記の理由から、不純物が少ないヘキサクロロアセトンを高い収率で得ることができる。
化合物（Ａ）と塩素分子（Ｂ）との反応においては、化合物（Ａ）が不安定であり、化合物（Ａ）同士が縮合して、高沸点の化合物が生成しやすい。すなわち、溶媒を用いない場合、化合物（Ａ）の濃度が高い状態となり、縮合反応が起こりやすい条件となるために、高沸点の化合物が増加すると考えられる。一方、溶媒を用いた場合、化合物（Ａ）の濃度を低く抑えることができ、縮合反応が起きにくい条件となるために、高沸点の化合物が生成しにくいと考えられる。

また、以上説明した本発明のヘキサクロロアセトンの製造方法にあっては、触媒として活性炭を用いているため、触媒を容易に回収できる。その結果、触媒を繰り返し用いることができ、経済的に有利になるとともに、廃棄物の量を少なくすることができる。
さらに、溶媒としてヘキサクロロアセトンを用いた場合には、溶媒の分離を行う必要がなく、生産性がよい。

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。

（例１）
コンデンサを備え付けたニッケル製の内容積３Ｌの反応器に、粉末状の活性炭（日本エンバイロケミカル製、粉末状白鷺活性炭、平均粒子径：４５μｍ、比表面積：８７６ｍ^２／ｇ）を乾燥したものの３６．１ｇを入れた後、塩素分子（Ｂ）を０．３Ｌ／分で１時間供給した。反応器に、溶媒としてヘキサクロロアセトン（アルドリッチ社製）の１７５０ｇを入れ、撹拌を開始し、内温を１５０℃まで昇温した。塩素分子（Ｂ）を１０．６ｍｏｌ／時で供給した。塩素分子（Ｂ）の供給を開始してから５分後に、アセトンを１．３ｍｏｌ／時で供給し、温度が１５０℃から１５５℃を保持するように徐熱を行った。アセトンの供給を開始してから３００分後にアセトンの供給を停止した。塩素分子（Ｂ）の流量を５．３ｍｏｌ／時に変更してさらに１時間反応を継続した。アセトンは合計３９４ｇ（６．７９ｍｏｌ）、塩素分子（Ｂ）は４４９６ｇ（６３．４１ｍｏｌ）供給され、塩素分子（Ｂ）とアセトン中の水素原子との仕込モル比（（Ｂ）／アセトン中の水素原子）は１．５６であった。

反応器から排出されるガスを、ヘキサクロロアセトンの６３４ｇを吸収液とする０℃に冷却した吸収塔、−２０℃の冷却トラップ、および約２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に通し、吸収塔および冷却トラップにてヘキサクロロアセトン、化合物（Ａ）等の有機物を回収し、水酸化ナトリウム水溶液に塩素分子（Ｂ）および塩化水素を吸収させた。

反応器内の反応混合液を、ガスクロマトグラフィにて内部標準を用いて分析した結果、反応によって生成したヘキサクロロアセトンの収率は９４％であり、塩素原子数１〜６のクロロアセトンの合計の収率は９９％であった。得られた反応混合液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して粗生成物を得た。粗生成物を蒸留したところ、粗生成物に対して０．４質量％の高沸点の化合物が確認された。結果を表２に示す。

（例２〜４）
反応条件を表１、表２に示すように変更した以外は、例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。

（例５）
活性炭を再利用した場合の影響を以下のように調べた。
コンデンサを備え付けたニッケル製の内容積３Ｌの反応器に、例１と同じ粉末状の活性炭を乾燥したものの１６．６ｇを入れた後、塩素分子（Ｂ）を０．３Ｌ／分で３０分供給した。反応器に、溶媒としてヘキサクロロアセトン（アルドリッチ社製）の１４９９ｇを入れ、撹拌を開始し、内温を１５０℃まで昇温した。塩素分子（Ｂ）を４Ｌ／分で供給し内圧を０．３ＭＰａＧとした。塩素分子（Ｂ）の供給を開始してから５分後に、アセトンを０．０２３ｍｏｌ／分で供給し、温度が１５０℃から１６０℃を保持するように徐熱を行った。この時、塩素分子（Ｂ）とアセトンとのモル流量比は７．７であった。アセトンの供給を開始してから６時間後にアセトンの供給を停止した。この時、反応液の組成は、ヘキサクロロアセトンが９７．２質量％、ペンタクロロアセトンが２．０質量％、その他のクロロアセトンが０．８質量％であった。塩素分子（Ｂ）の流量を２Ｌ／分に変更してさらに１時間反応を継続した。アセトンは合計４４８．０ｇ（７．７１ｍｏｌ）、塩素分子（Ｂ）は４７７９ｇ（６７．４ｍｏｌ）供給された。

反応器から排出されるガスを、ヘキサクロロアセトンの６２９．１ｇを吸収液とする０℃に冷却した吸収塔、−２０℃の冷却トラップ、および約２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に通し、吸収塔および冷却トラップにてヘキサクロロアセトン、化合物（Ａ）等の有機物を回収し、水酸化ナトリウム水溶液に塩素分子（Ｂ）および塩化水素を吸収させた。

反応終了後、反応混合液の温度を保ったまま撹拌を停止し、活性炭を沈降させ、上澄み液の１７０３ｇを差し込み管より抜き出した。抜き出した液をガスクロマトグラフィで分析すると、９９．９ｍｏｌ％がヘキサクロロアセトンであった。このとき、反応器内には１７４０ｇのヘキサクロロアセトンと１６．６ｇの活性炭が残っていると推定される。残ったヘキサクロロアセトンを溶媒とし、残った活性炭を触媒として、塩素分子（Ｂ）およびアセトンを１回目と同様に連続的に添加した。該操作を計３回繰り返した後、反応器内に残留するヘキサクロロアセトンおよび活性炭も回収した。

以上の４回の操作において供給したアセトンは合計で１７７９ｇ（３０．６ｍｏｌ）であり、回収された上澄み液および吸収液に吸収された有機物の合計は９５６６ｇであった。各バッチで回収された上澄み液および吸収液の分析から、供給したアセトンに対するヘキサクロロアセトンの収率が９８．４％、１，１，１−トリクロロアセトンの収率が０．５％、その他のクロロアセトンの収率が０．７％であり、非常に高い収率でヘキサクロロアセトンを得ることができた。また、活性炭の再利用に伴う触媒活性の低下は見られなかった。
各バッチで回収された上澄み液、反応器内に残留していたヘキサクロロアセトンおよび活性炭を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して粗生成物を得た。粗生成物を蒸留したところ、粗生成物に対して１．０質量％の高沸点の化合物が確認された。

本発明の製造方法で得られたヘキサクロロアセトンと、アルコール類との反応によって、種々のカーボネートおよびクロロホルムを製造できる。また、ヘキサクロロアセトンの液相フッ素化反応によって、ヘキサフルオロアセトンを製造できる。また、ヘキサクロロアセトンは、塩素分子による塩素化反応の溶媒として好適であり、アセトン以外の化合物の塩素化反応の溶媒として用いることができる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１４年１月８日出願の日本特許出願２０１４−００１６９８に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims

活性炭の存在下、溶媒中にて、アセトンおよび塩素原子数１〜５のクロロアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、塩素分子（Ｂ）とを反応させてヘキサクロロアセトンを得る方法であり、
原料として供給される化合物（Ａ）が、アセトンであり、
前記活性炭は前記溶媒に分散しており、
前記溶媒が、水素原子を有しない化合物である、ヘキサクロロアセトンの製造方法。
前記溶媒が、ヘキサクロロアセトンである、請求項１に記載のヘキサクロロアセトンの製造方法。
前記化合物（Ａ）と前記塩素分子（Ｂ）とを反応させる間、反応液（ただし、活性炭を除く。）（１００質量％）中の前記化合物（Ａ）の濃度を５０質量％以下にする、請求項１または２に記載のヘキサクロロアセトンの製造方法。
原料として供給した前記塩素分子（Ｂ）の合計と原料として供給した前記化合物（Ａ）中の水素原子の合計とのモル比（（Ｂ）／（Ａ）中の水素原子）が、０．８３以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のヘキサクロロアセトンの製造方法。