WO2015105078A1 - ヘキサクロロアセトンの製造方法 - Google Patents

ヘキサクロロアセトンの製造方法 Download PDF

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WO2015105078A1
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hexachloroacetone
compound
activated carbon
reaction
chlorine
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PCT/JP2015/050069
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French (fr)
Inventor
岡本　秀一
宏平 田島
力 長沼
智行 藤田
真吾 野村
Original Assignee
旭硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hexachloroacetone.
  • the following method is known as a method for producing hexachloroacetone.
  • (1) A method of reacting acetone with chlorine molecules using pyridine as a catalyst (Patent Document 1).
  • a method of reacting acetone and chlorine molecules using triphenylphosphine as a catalyst (Patent Document 2).
  • the present invention provides a production method capable of easily recovering a catalyst and obtaining hexachloroacetone with a low impurity content in a high yield.
  • hexachloroacetone of the present invention in the presence of activated carbon, in a solvent, at least one compound (A) selected from the group consisting of acetone and chloroacetone having 1 to 5 chlorine atoms, and a chlorine molecule (B) is reacted to obtain hexachloroacetone.
  • the activated carbon is preferably dispersed in the solvent.
  • the solvent is preferably a compound having no hydrogen atom.
  • the solvent is preferably hexachloroacetone.
  • concentration of the compound (A) in the reaction solution (excluding activated carbon) (100% by mass) should be 50% by mass or less. Is preferred.
  • the molar ratio (total hydrogen atom in (B) / (A)) of the sum of the chlorine molecules (B) supplied as the raw material to the total of hydrogen atoms in the compound (A) supplied as the raw material was 0.83. The above is preferable.
  • Compound (A) is a general term for acetone and chloroacetone having 1 to 5 chlorine atoms (monochloroacetone, dichloroacetone, trichloroacetone, tetrachloroacetone and pentachloroacetone).
  • the compound (A) includes not only the compound (A) supplied as a raw material but also the compound (A) supplied as a raw material produced by the reaction of the compound (A) supplied as the raw material with the chlorine molecule (B). Also included are compounds (A) (ie intermediates) having an increased number of chlorine atoms.
  • Reaction liquid means a liquid phase of a liquid phase and a gas phase formed in the reactor.
  • reaction mixture is a liquid containing hexachloroacetone and activated carbon obtained in the step (I) described later, and corresponds to a reaction liquid in which the reaction between the compound (A) and the chlorine molecule (B) has proceeded.
  • the method for producing hexachloroacetone of the present invention comprises at least one compound (A) selected from the group consisting of acetone and chloroacetone having 1 to 5 chlorine atoms in the presence of activated carbon in a solvent, and a chlorine molecule ( In this method, hexachloroacetone is obtained by reacting with B).
  • Examples of the method for producing hexachloroacetone of the present invention include a method having the following steps (I) to (III).
  • (III) A purification step for purifying the crude product to obtain hexachloroacetone.
  • Step (I) is a reaction step in which a compound (A) and a chlorine molecule (B) are reacted in a solvent in the presence of activated carbon to obtain a reaction mixture containing hexachloroacetone and activated carbon.
  • the compound (A) is at least one selected from the group consisting of acetone and chloroacetone having 1 to 5 chlorine atoms.
  • acetone is particularly preferable from the viewpoint of easy availability.
  • the water content in the compound (A) supplied as a raw material is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, out of 100% by mass of the compound (A) (including impurities such as moisture). .1% by mass or less is particularly preferable. Since water reacts with hexachloroacetone, it reduces the yield of hexachloroacetone. In addition, moisture causes corrosion of the reactor when a metal reactor is used.
  • Acetone may contain diacetone alcohol (hereinafter referred to as DAA) as an impurity. Since DAA becomes a by-product factor in the reaction of the present invention, the amount of DAA is preferably small. Specifically, the amount of DAA is preferably 3% by mass or less and more preferably 1% by mass or less in 100% by mass of acetone (including impurities such as DAA).
  • DAA diacetone alcohol
  • the chlorine molecules (B) are supplied as a gas containing chlorine molecules (B) (hereinafter also referred to as source gas).
  • the source gas may be a gas consisting only of chlorine molecules (B) or a mixture of chlorine molecules (B) and other compounds.
  • hydrogen chloride is contained in the raw material gas.
  • Other compounds include compounds that can react with the compound (A) (hydrogen chloride, oxygen molecules, bromine molecules, etc.) and compounds that are inert to the compound (A) (nitrogen molecules, argon, helium, carbon dioxide, etc.) ).
  • the content of hydrogen chloride in the source gas is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, out of 100% by mass of the source gas. Since hydrogen chloride reacts with the compound (A), the yield of hexachloroacetone is reduced and the amount of impurities generated is increased.
  • the content of each of oxygen molecules and bromine molecules in the source gas is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, out of 100% by mass of the source gas. Since oxygen molecules decompose acetone or compound (A), the yield of hexachloroacetone is reduced and the amount of impurities generated is increased. Bromine molecules react with acetone or compound (A) to increase the amount of impurities containing bromine atoms.
  • the inert compound may be added for the purpose of facilitating the control of the reaction or avoiding an explosive reaction between acetone and the chlorine molecule (B).
  • the content of the inert compound is preferably 50% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, and particularly preferably 5% by volume or less, out of 100% by volume of the raw material gas. If content of an inactive compound is below the said upper limit, it is excellent in volumetric efficiency.
  • the activated carbon is preferably dispersed in a solvent.
  • a solvent that does not substantially react with the chlorine molecule (B), that is, a compound having no hydrogen atom is preferable.
  • the compound having no hydrogen atom carbon tetrachloride, hexachloroacetone, chlorofluorocarbons, perfluorocarbons, perfluoroethers, chlorofluoroethers are preferable, and it is not necessary to remove the solvent in step (III). Hexachloroacetone is particularly preferred.
  • the water content in the solvent is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less, out of 100% by mass of the solvent (including impurities such as moisture). Since water reacts with hexachloroacetone, it reduces the yield of hexachloroacetone. In addition, moisture causes corrosion of the reactor when a metal reactor is used.
  • activated carbon is used as a catalyst for the chlorination reaction.
  • the activated carbon include charcoal, coal, and coconut shell activated carbon.
  • the particle diameter of the activated carbon is not particularly limited. However, depending on the method of separating activated carbon described later, it is preferable that the particle size is a certain size from the viewpoint of ease of separation. Specifically, when performing sedimentation separation or separation using a cyclone, the average particle diameter of the activated carbon is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more. The average particle diameter of the activated carbon is preferably 5 cm or less. Further, the average particle size of the activated carbon is preferably 10 to 2000 ⁇ m, more preferably 10 to 500 ⁇ m. If the particle diameter of the activated carbon is not less than the lower limit, it is easy to separate the activated carbon, and the separation does not take much time.
  • the average particle diameter of the activated carbon is a median diameter measured by a laser diffraction / scattering type measuring device.
  • the activated carbon preferably has a large specific surface area.
  • the specific surface area of the activated carbon is preferably at least 10 m 2 / g, more preferably 100 m 2 / g or more, and particularly preferably equal to or greater than 300m 2 / g.
  • the specific surface area of the activated carbon is preferably 5000 m 2 or less, more preferably 3000 m 2 or less, 2000 m 2 or less is particularly preferred.
  • Activated carbon having a large specific surface area is expensive and is not preferable from the viewpoint of economy.
  • the specific surface area of the activated carbon is determined by analysis by the BET method using nitrogen gas at -195.8 ° C.
  • the moisture in the activated carbon before use is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less, out of 100% by mass of the activated carbon (including moisture). . Since water reacts with hexachloroacetone, it reduces the yield of hexachloroacetone. In addition, moisture causes corrosion of the reactor when a metal reactor is used.
  • the reaction in the present invention is a reaction in a mixed state of a gas and a liquid, and is preferably carried out in a state where the gas and the liquid are sufficiently mixed.
  • This state can be achieved by using a reactor equipped with a stirrer, a tubular reactor, a plate column reactor, or the like. It is also effective to install a plurality of chlorine molecule (B) supply ports in the reactor for the purpose of sufficiently mixing the gas and the liquid.
  • step (I) chlorine molecules (B) are used to produce hydrogen chloride, and the reaction temperature is high. Therefore, the material of the reactor used in step (I) needs to be a material that can withstand chlorine molecules (B) and hydrogen chloride and can be used at high temperatures.
  • the materials include alumina, zirconia, etc. for metal oxides, nickel, hastelloy, monel, etc. for metals or alloys, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene for plastics, etc. Examples of the copolymer include glass and carbon. Further, other materials coated or lined with the above materials can also be used.
  • reaction system may be a batch system or a continuous system.
  • CSTR reaction method a reaction method using CSTR (continuous tank reactor)
  • PFR type a reaction method using plug flow reactor
  • a reaction method) a reaction method using plug flow reactor
  • a reaction method a combination of these.
  • the CSTR type reaction method is a method in which activated carbon, solvent, compound (A) and chlorine molecule (B) are continuously supplied to a reactor equipped with a stirrer, and the reaction mixture is continuously taken out from the reactor.
  • PFR type reaction method is (i) a method of continuously supplying activated carbon, solvent, compound (A) and chlorine molecule (B) to a tubular reactor, or (ii) filling a tubular reactor with activated carbon.
  • the solvent, the compound (A) and the chlorine molecule (B) are continuously supplied.
  • the reaction mixture is continuously taken out at a point spaced a certain distance in the flow direction from the point where the activated carbon, solvent, compound (A) and chlorine molecule (B) are supplied.
  • the tubular reactor include those having an end point such as a straight tube type and those having no end point such as a circular tube type (loop type).
  • the composition is the same at the supply point and the extraction point.
  • the composition is different at the supply point and the extraction point.
  • a reaction for improving the conversion rate of hexachloroacetone can be performed in the same or different reactor.
  • the conversion rate of the compound (A) and the chlorine molecule (B) can be kept high by using two or more reactors. That is, when two reactors are used, the two reactors are connected in series, the compound (A) is supplied to the first reactor, and the chlorine molecules (B) are supplied to the second reactor. The liquid of the first reactor is supplied to the second reactor, and the outlet gas of the second reactor is supplied to the first reactor, whereby the compound (A) and the chlorine molecule The conversion rate of (B) can be kept high.
  • the concentration of the compound (A) in the reaction solution (excluding activated carbon) (100% by mass) is preferably 50% by mass or less. More preferably, it is 20 mass% or less. As will be described later, side reactions can be suppressed when the concentration of the compound (A) is lower.
  • the concentration of compound (A) in the reaction solution can be analyzed by gas chromatography.
  • the concentration of the compound (A) in the reaction solution can be adjusted by the amount of the solvent, the supply rate of the compound (A) and the chlorine molecule (B), the reaction rate, and the like. Further, the reaction rate can be adjusted by temperature, amount of catalyst and the like. That is, when the concentration of the compound (A) is high, the concentration of the compound (A) can be decreased by adding a solvent, decreasing the feed rate of raw materials, increasing the reaction temperature, or increasing the concentration of activated carbon. .
  • the molar ratio (the hydrogen atom in (B) / (A)) of the chlorine molecule (B) theoretically necessary for the reaction in the present invention to the hydrogen atom in the compound (A) is 1.
  • (hydrogen atom in (B) / (A)) is too small, the concentration of compound (A) increases and the purity of hexachloroacetone decreases.
  • the molar ratio between the total amount of chlorine molecules (B) supplied as a raw material and the total amount of hydrogen atoms in the compound (A) supplied as a raw material ie chlorine
  • the charged molar ratio of the molecule (B) to the hydrogen atom in the compound (A) (hydrogen atom in (B) / (A)) is preferably 0.83 or more, and more preferably 0.92 or more.
  • chlorine molecules (B) are used in excess, the excess chlorine molecules (B) can be recovered, but the efficiency of the entire process is low.
  • the charged molar ratio of the chlorine molecule (B) to the hydrogen atom in the compound (A) is preferably 1.67 or less, more preferably 1.33 or less. 1.02 or less is particularly preferable.
  • the concentration of the activated carbon is preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass in the reaction solution (including activated carbon) (100% by mass). If the concentration of the activated carbon is not less than the lower limit, the reaction rate is fast and the productivity is good. On the other hand, even if there is much activated carbon, since activated carbon can be reused, there is no limit to the amount of activated carbon in terms of the amount of waste. However, if the concentration of the activated carbon exceeds the upper limit, the power for dispersing the activated carbon in the reaction solution becomes great, and the volumetric efficiency of the reactor is deteriorated.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 200 ° C. If reaction temperature is more than the said lower limit, reaction rate will become quick and productivity will become high. On the other hand, since the boiling point of hexachloroacetone at normal pressure is 204 ° C. and the boiling point of compound (A) is lower than that, if the reaction temperature is raised too much, hexachloroacetone and compound (A) to the outside of the reactor Loss increases, and the load on the equipment for recovering the volatilized hexachloroacetone and the compound (A) increases. Therefore, it is not preferable to raise the reaction temperature too much.
  • the reaction pressure is preferably 0 to 5 MPaG, more preferably 0.1 to 5 MPaG, and particularly preferably 0.1 to 1 MPaG.
  • the reaction pressure is equal to or higher than the lower limit, the vapor pressures of the compound (A) and hexachloroacetone are lowered, so that the capacity of a condenser or the like for recovering them can be suppressed, and the equipment investment can be reduced.
  • it is necessary to use a pressure-resistant reactor. An excessively high pressure increases the capital investment for the reactor, and therefore it is not preferable that the reaction pressure is too high.
  • the reaction time is preferably about 1 to 24 hours.
  • the residence time (minute) which is the ratio of the reaction mixture extraction rate (L / min) and the volume of the reaction liquid (L) corresponds to the reaction time.
  • the necessary residence time depends on the reaction temperature and the amount of activated carbon used, and varies depending on the conditions of the entire process including the step (III). In total, the residence time is preferably 5 to 5000 minutes, more preferably 10 to 1000 minutes.
  • step (I) hydrogen chloride gas is generated simultaneously with hexachloroacetone.
  • the chlorine molecule (B) may be contained in the hydrogen chloride gas.
  • Hydrogen chloride gas, or a mixed gas of hydrogen chloride and chlorine molecules (B) may be treated by a neutralization reaction with a metal hydroxide, metal oxide, metal carbonate or an aqueous solution thereof. You may use it effectively.
  • Hydrogen chloride gas is used for the production of chloromethane by chlorination of methanol and the production of vinyl chloride by oxychlorination reaction with ethylene, and can also be converted to chlorine by reaction with oxygen.
  • An aqueous solution of hydrogen chloride can also be used as hydrochloric acid. If it is necessary to purify hydrogen chloride gas with higher purity for use in these applications, purification may be performed. Examples of the purification method include distillation, washing with water and other solvents, washing with concentrated hydrochloric acid or sulfuric acid, removal of chlorine molecules (B) and organic substances by activated carbon, and the like, and these may be combined.
  • Step (II) is a catalyst separation step in which activated carbon is separated from the reaction mixture obtained in step (I) to obtain a crude product.
  • step (I) hexachloroacetone is obtained in a state of being mixed with activated carbon.
  • the reaction mixture may be used as it is.
  • the hexachloroacetone obtained in step (I) is used for other purposes, it is preferable to separate activated carbon from the reaction mixture.
  • Step (II) may be performed by any method as long as the activated carbon is separated, and can be performed by various methods used for separation of a normal solid and a liquid.
  • the separation method include filtration, sedimentation separation, centrifugation, distillation, and the like.
  • the separation method may be a batch method or a continuous method.
  • Step (II) may be performed while the reaction mixture is at a high temperature, or may be performed after the reaction mixture is cooled.
  • Step (II) is preferably carried out while maintaining the reaction mixture at a high temperature from the viewpoint of energy efficiency.
  • the reaction mixture is cooled from the viewpoint of suppressing the influence on the material of the equipment used and the occurrence of cavitation during operation. It is preferable to carry out after.
  • it is advantageous that the difference in specific gravity between activated carbon and hexachloroacetone is large, so that the reaction mixture is preferably carried out at a high temperature. Since the boiling point of hexachloroacetone is 204 ° C., the temperature is 80 to 200 from the point that a device capable of withstanding pressure is required for heating beyond that, and the energy for heating and keeping warm is required. ° C is preferred.
  • the pressure (gauge pressure) in step (II) is appropriately selected depending on the separation method, but is preferably ⁇ 0.1 to 1.0 MPaG.
  • the material of the equipment used in the step (II) needs to be a material that can withstand the chlorine molecules (B) and hydrogen chloride and is thermally and chemically stable at the temperature used.
  • the materials include alumina, zirconia, etc. for metal oxides, nickel, hastelloy, monel, etc. for metals or alloys, and polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene- Examples thereof include perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, glass, and carbon. Further, other materials coated or lined with the above materials can also be used.
  • the material may additionally include plastic (polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, etc.).
  • the separated activated carbon is preferably reused in the step (I).
  • the separated activated carbon is usually obtained as a mixture containing hexachloroacetone, compound (A) and the like (hereinafter referred to as activated carbon mixture).
  • the solid content concentration of the activated carbon mixture varies depending on the separation method of the activated carbon, but is usually 5 to 99% by mass.
  • the activated carbon mixture may be put into the reactor in step (I) as it is, and an activated carbon mixture that does not contain any liquid components may be disadvantageous for transportation, etc., so the solid content concentration is adjusted appropriately. Then, it may be charged into the reactor.
  • liquid used for adjusting the solid content concentration of the activated carbon mixture examples include carbon tetrachloride, hexachloroacetone, chlorofluorocarbons, perfluorocarbons, perfluoroethers, compound (A), and mixtures thereof. Compound (A) and mixtures thereof are preferred.
  • the solid content concentration of the activated carbon mixture after adjustment is preferably 2 to 50% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass. If the solid content concentration of the activated carbon mixture is equal to or higher than the lower limit, the volumetric efficiency is not deteriorated when the activated carbon mixture is returned to the reactor. If the solid content concentration of the activated carbon mixture is less than or equal to the above upper limit, the power for transfer is small, and problems such as clogging of piping do not occur.
  • Activated carbon can be used repeatedly multiple times. If the activated carbon deteriorates for some reason, it is discarded as appropriate. When discarding activated carbon, it is preferable to recover hexachloroacetone from the activated carbon mixture. Examples of the recovery method include a method in which the activated carbon mixture is filtered by a method (filter press or the like) that can recover the liquid component, a method in which the activated carbon mixture is heated to vaporize hexachloroacetone and recovered.
  • Step (III) is a purification step in which the crude product obtained in step (II) is purified to obtain hexachloroacetone.
  • step (II) hexachloroacetone is obtained in a state of being mixed with compound (A), chlorine molecule (B), hydrogen chloride and the like.
  • compound (A) chlorine molecule (B)
  • hydrogen chloride hydrogen chloride
  • the crude product may be used as it is for the application.
  • Examples of the purification method include washing with water, aqueous sodium bicarbonate, distillation, recrystallization, and the like, and distillation is preferred. Distillation can be performed by a usual method. The distillation may be a batch type or a continuous type, and a continuous type is preferred from the viewpoint of productivity. It is preferable to separate the chlorine molecules (B) and hydrogen chloride before distillation from the viewpoint of reducing the corrosion of the apparatus.
  • the chlorine molecule (B) and hydrogen chloride are easily separated by heating or reducing the pressure. It can also be sufficiently reduced by passing a gas such as nitrogen gas or helium gas.
  • the material of the distillation equipment, etc. must be able to withstand chlorine molecules (B) and hydrogen chloride and be usable at high temperatures.
  • the materials include alumina, zirconia, etc. for metal oxides, nickel, hastelloy, monel, etc. for metals or alloys, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene for plastics, etc.
  • Examples of the copolymer include glass and carbon. Further, other materials coated or lined with the above materials can also be used.
  • hexachloroacetone is obtained by reacting compound (A) and chlorine molecule (B) in a solvent in the presence of activated carbon. For this reason, hexachloroacetone with few impurities can be obtained in a high yield.
  • the compound (A) is unstable, and the compounds (A) are condensed with each other, so that a high boiling point compound is easily generated. That is, when no solvent is used, the concentration of the compound (A) becomes high, and the condensation reaction is likely to occur. Therefore, it is considered that the compound having a high boiling point increases.
  • the concentration of the compound (A) can be kept low and the condensation reaction is unlikely to occur.
  • Example 1 36. What was obtained by drying powdery activated carbon (manufactured by Nippon Enviro Chemical Co., Ltd., powdered birch activated carbon, average particle size: 45 ⁇ m, specific surface area: 876 m 2 / g) in a nickel reactor equipped with a capacitor and having an internal volume of 3 L. After putting 1 g, chlorine molecules (B) were supplied at 0.3 L / min for 1 hour. 1750 g of hexachloroacetone (manufactured by Aldrich) was added as a solvent to the reactor, stirring was started, and the internal temperature was raised to 150 ° C. Chlorine molecules (B) were supplied at 10.6 mol / hour.
  • the gas discharged from the reactor is passed through an absorption tower cooled to 0 ° C. using 634 g of hexachloroacetone as an absorption liquid, a cooling trap at ⁇ 20 ° C., and an aqueous sodium hydroxide solution of about 20% by mass.
  • Organic substances such as hexachloroacetone and compound (A) were recovered with a trap, and chlorine molecules (B) and hydrogen chloride were absorbed into an aqueous sodium hydroxide solution.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the reaction conditions were changed as shown in Tables 1 and 2. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 The effect of reusing activated carbon was investigated as follows. 16.6 g of the dry powdered activated carbon same as in Example 1 was put into a nickel reactor with a condenser and having an internal volume of 3 L, and then chlorine molecules (B) were supplied at 0.3 L / min for 30 minutes. did. In the reactor, 1499 g of hexachloroacetone (manufactured by Aldrich) was added as a solvent, stirring was started, and the internal temperature was raised to 150 ° C. Chlorine molecules (B) were supplied at 4 L / min, and the internal pressure was 0.3 MPaG.
  • hexachloroacetone manufactured by Aldrich
  • the gas discharged from the reactor was passed through an absorption tower cooled to 0 ° C. using 629.1 g of hexachloroacetone as an absorption liquid, a ⁇ 20 ° C. cooling trap, and an aqueous sodium hydroxide solution of about 20% by mass, and the absorption tower And organic substances, such as hexachloroacetone and a compound (A), were collect
  • Acetone supplied in the above four operations was 1779 g (30.6 mol) in total, and the total amount of organic matter absorbed in the collected supernatant and absorption liquid was 9566 g. From the analysis of the supernatant and the absorbent collected in each batch, the yield of hexachloroacetone with respect to the supplied acetone was 98.4%, the yield of 1,1,1-trichloroacetone was 0.5%, The yield of acetone was 0.7%, and hexachloroacetone could be obtained with a very high yield. Moreover, the fall of the catalyst activity accompanying recycling of activated carbon was not seen.
  • Various carbonates and chloroform can be produced by reaction of hexachloroacetone obtained by the production method of the present invention with alcohols. Further, hexafluoroacetone can be produced by a liquid phase fluorination reaction of hexachloroacetone. Moreover, hexachloroacetone is suitable as a solvent for chlorination reaction with chlorine molecules, and can be used as a solvent for chlorination reaction of compounds other than acetone.

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Abstract

　本発明は、活性炭の存在下、溶媒中にて、アセトンおよび塩素原子数１～５のクロロアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、塩素分子（Ｂ）とを反応させてヘキサクロロアセトンを得る、ヘキサクロロアセトンの製造方法に関する。

Description

ヘキサクロロアセトンの製造方法
　本発明は、ヘキサクロロアセトンを製造する方法に関する。
　ヘキサクロロアセトンの製造方法としては、たとえば、下記の方法が知られている。
　（１）ピリジンを触媒として用い、アセトンと塩素分子とを反応させる方法（特許文献１）。
　（２）トリフェニルホスフィンを触媒として用い、アセトンと塩素分子とを反応させる方法（特許文献２）。
　（３）活性炭を触媒として用い、活性炭の固定床に、トリクロロアセトンおよび塩素分子を供給し、反応させる方法（特許文献３）。
　しかし、（１）、（２）の方法では、触媒およびその塩素化物が、反応によって生成したヘキサクロロアセトンに溶解するため、触媒およびその塩素化物を回収し、さらに再利用することが困難である。また、粗生成物を精製（蒸留等）することによってヘキサクロロアセトンから触媒およびその塩素化物を除去した場合であっても、微量の触媒およびその塩素化物がヘキサクロロアセトン中に残留するため、高純度のヘキサクロロアセトンを得ることは難しい。
　（３）の方法においては、塩素原子数１～５のクロロアセトンが縮合しやすいため、高沸点の化合物が生成しやすい。そのため、（３）の方法では、ヘキサクロロアセトンの収率が８０％程度と低い。
米国特許第３２６５７４０号明細書 日本国特開昭５６－１３９４３６号公報 米国特許第２６３５１１７号明細書
　本発明は、触媒を容易に回収でき、かつ不純物の含有量が少ないヘキサクロロアセトンを高い収率で得ることができる製造方法を提供する。
　本発明のヘキサクロロアセトンの製造方法においては、活性炭の存在下、溶媒中にて、アセトンおよび塩素原子数１～５のクロロアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、塩素分子（Ｂ）とを反応させてヘキサクロロアセトンを得る。
　前記活性炭は、前記溶媒に分散していることが好ましい。
　前記溶媒は、水素原子を有しない化合物であることが好ましい。
　前記溶媒は、ヘキサクロロアセトンであることが好ましい。
　前記化合物（Ａ）と前記塩素分子（Ｂ）とを反応させる間、反応液（ただし、活性炭を除く。）（１００質量％）中の前記化合物（Ａ）の濃度を５０質量％以下にすることが好ましい。
　原料として供給した前記塩素分子（Ｂ）の合計と原料として供給した前記化合物（Ａ）中の水素原子の合計とのモル比（（Ｂ）／（Ａ）中の水素原子）は、０．８３以上であることが好ましい。
　本発明のヘキサクロロアセトンの製造方法によれば、触媒を容易に回収でき、かつ不純物の含有量が少ないヘキサクロロアセトンを高い収率で得ることができる。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「化合物（Ａ）」とは、アセトンおよび塩素原子数１～５のクロロアセトン（モノクロロアセトン、ジクロロアセトン、トリクロロアセトン、テトラクロロアセトンおよびペンタクロロアセトン）の総称である。化合物（Ａ）には、原料として供給した化合物（Ａ）だけではなく、原料として供給した化合物（Ａ）と塩素分子（Ｂ）とが反応して生成した、原料として供給した化合物（Ａ）よりも塩素原子数が増加した化合物（Ａ）（すなわち中間体）も含まれる。
　「反応液」とは、反応器内に形成される液相および気相のうち、液相を意味する。
　「反応混合物」とは、後述する工程（Ｉ）で得られる、ヘキサクロロアセトンおよび活性炭を含む液であり、化合物（Ａ）と塩素分子（Ｂ）との反応が進行した反応液に相当する。
＜ヘキサクロロアセトンの製造方法＞
　本発明のヘキサクロロアセトンの製造方法は、活性炭の存在下、溶媒中にて、アセトンおよび塩素原子数１～５のクロロアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、塩素分子（Ｂ）とを反応させてヘキサクロロアセトンを得る方法である。
　本発明のヘキサクロロアセトンの製造方法としては、たとえば、下記の工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）を有する方法が挙げられる。
　（Ｉ）化合物（Ａ）と塩素分子（Ｂ）とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび活性炭を含む反応混合物を得る反応工程。
　（ＩＩ）反応混合物から活性炭を分離して粗生成物を得る触媒分離工程。
　（ＩＩＩ）粗生成物を精製してヘキサクロロアセトンを得る精製工程。
［工程（Ｉ）］
　工程（Ｉ）は、活性炭の存在下、溶媒中にて、化合物（Ａ）と塩素分子（Ｂ）とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび活性炭を含む反応混合物を得る反応工程である。
　（化合物（Ａ））
　化合物（Ａ）は、アセトンおよび塩素原子数１～５のクロロアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　原料として供給される化合物（Ａ）としては、入手しやすい点から、アセトンが特に好ましい。
　原料として供給される化合物（Ａ）中の水分は、化合物（Ａ）（水分等の不純物を含む。）の１００質量％のうち、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。水分は、ヘキサクロロアセトンと反応するため、ヘキサクロロアセトンの収率を低下させる。また、水分は、金属製の反応器を用いた場合には、反応器の腐食の原因となる。
　アセトンは、不純物としてジアセトンアルコール（以下、ＤＡＡと記す。）を含むことがある。ＤＡＡは、本発明の反応において副生物の要因となることから、ＤＡＡの量は少ないことが好ましい。具体的には、ＤＡＡの量は、アセトン（ＤＡＡ等の不純物を含む。）の１００質量％のうち、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
　（塩素分子（Ｂ））
　塩素分子（Ｂ）は、塩素分子（Ｂ）を含むガス（以下、原料ガスとも記す。）として供給される。
　原料ガスは、塩素分子（Ｂ）のみからなるガスであってもよく、塩素分子（Ｂ）と他の化合物との混合物であってもよい。後述するように複数の反応器を直列にする場合には、原料ガス中に塩化水素が含まれる。
　他の化合物としては、化合物（Ａ）と反応し得る化合物（塩化水素、酸素分子、臭素分子等）と、化合物（Ａ）に対して不活性な化合物（窒素分子、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等）とが挙げられる。
　原料ガス中の塩化水素の含有量は、原料ガスの１００質量％のうち、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。塩化水素は、化合物（Ａ）と反応するため、ヘキサクロロアセトンの収率を低下させ、また、不純物の生成量を増やす。
　原料ガス中の酸素分子および臭素分子のそれぞれの含有量は、原料ガスの１００質量％のうち、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。酸素分子は、アセトンまたは化合物（Ａ）を分解するため、ヘキサクロロアセトンの収率を低下させ、また、不純物の生成量を増やす。臭素分子は、アセトンまたは化合物（Ａ）と反応し、臭素原子を含む不純物の生成量を増やす。
　不活性な化合物は、反応のコントロールを容易にしたり、アセトンと塩素分子（Ｂ）とによる爆発的反応を回避したりする目的で添加してもよい。
　不活性な化合物の含有量は、原料ガスの１００体積％のうち、５０体積％以下が好ましく、１０体積％以下がより好ましく、５体積％以下が特に好ましい。不活性な化合物の含有量が前記上限値以下であれば、容積効率に優れる。
　（溶媒）
　活性炭は、溶媒に分散していることが好ましい。溶媒としては、塩素分子（Ｂ）と実質的に反応しない溶媒、すなわち水素原子を有しない化合物が好ましい。
　水素原子を有しない化合物としては、四塩化炭素、ヘキサクロロアセトン、クロロフルオロカーボン類、ペルフルオロカーボン類、ペルフルオロエーテル類、クロロフルオロエーテル類が好ましく、工程（ＩＩＩ）において溶媒を除去する必要がない点から、ヘキサクロロアセトンが特に好ましい。
　溶媒中の水分は、溶媒（水分等の不純物を含む。）の１００質量％のうち、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。水分は、ヘキサクロロアセトンと反応するため、ヘキサクロロアセトンの収率を低下させる。また、水分は、金属製の反応器を用いた場合には、反応器の腐食の原因となる。
　（触媒）
　本発明においては、塩素化反応の触媒として活性炭を用いる。
　活性炭の種類としては、木炭、石炭、ヤシ殻活性炭等が挙げられる。
　活性炭の粒子径は、特に限定はされないが、後述する活性炭の分離方法によっては、分離しやすさの点から、ある程度の大きさであることが好ましい。具体的には、沈降分離またはサイクロンによる分離を行う場合、活性炭の平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。また、活性炭の平均粒子径は、５ｃｍ以下が好ましい。さらに、活性炭の平均粒子径は、１０～２０００μｍが好ましく、１０～５００μｍがより好ましい。活性炭の粒子径が前記下限値以上であれば、活性炭を分離しやすく、分離にあまり時間がかからない。活性炭の粒子径が前記上限値以下であれば、移送に際して配管を詰まらせる等の不具合を生じにくい。
　活性炭の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式の測定装置によって測定されるメジアン径とする。
　活性炭による触媒作用機構については、充分に明らかになってはいないが、以下の機構によるものと推定している。
　すなわち、（ｉ）活性炭の表面への化合物（Ａ）および塩素分子（Ｂ）の吸着工程、（ｉｉ）活性炭に吸着した化合物（Ａ）と塩素分子（Ｂ）との反応による塩素化反応工程、（ｉｉｉ）塩素化によって塩素原子数が増加した化合物（Ａ）またはヘキサクロロアセトンの脱離工程、である。
　該触媒作用機構の点から、活性炭の比表面積は大きいことが好ましい。具体的には、活性炭の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、３００ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。また、活性炭の比表面積は、５０００ｍ２以下が好ましく、３０００ｍ２以下がより好ましく、２０００ｍ２以下が特に好ましい。比表面積の大きな活性炭は高価であるため、経済性の観点から好ましくない。
　活性炭の比表面積は、－１９５．８℃における窒素ガスを用いたＢＥＴ法による分析によって求められる。
　活性炭は、反応に用いる前に充分に乾燥させることが好ましい。具体的には、使用前の活性炭中の水分は、活性炭（水分を含む。）の１００質量％のうち、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。水分は、ヘキサクロロアセトンと反応するため、ヘキサクロロアセトンの収率を低下させる。また、水分は、金属製の反応器を用いた場合には、反応器の腐食の原因となる。
　（反応装置）
　本発明における反応は、気体と液体との混合状態での反応であり、気体と液体とが充分に混合された状態で実施されることが好ましい。該状態は、撹拌機を備えた反応器、管型の反応器、段塔式の反応器等を用いること等によって達成できる。また、気体と液体とを充分に混合する目的で、反応器に塩素分子（Ｂ）の供給口を複数設置することも有効である。
　工程（Ｉ）においては、塩素分子（Ｂ）を用い、塩化水素が生成し、また、反応温度が高い。よって、工程（Ｉ）に用いる反応器の材質は、塩素分子（Ｂ）および塩化水素に耐え、かつ高温で使用可能な材質である必要がある。該材質としては、金属酸化物ではアルミナ、ジルコニア等、金属または合金ではニッケル、ハステロイ、モネル等、プラスチックではポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等、ガラス、カーボンが挙げられる。また、他の材質に前記材質をコーティングまたは内張りしたものも用いることができる。
　（反応方式）
　反応方式は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。
　反応をバッチ式で行う場合、（ｉ）化合物（Ａ）を溶解した活性炭分散液中に塩素分子（Ｂ）を添加する方法、（ｉｉ）活性炭分散液中に化合物（Ａ）および塩素分子（Ｂ）を同時に供給する方法等が挙げられる。化合物（Ａ）の濃度を低くできるため、後述するように副反応を抑制できる点、および化合物（Ａ）が溶媒であるヘキサクロロアセトンに変換されるため、初期の溶媒量が少なくて済み、容積効率がよくなる点から、（ｉｉ）の方法が好ましい。
　反応を連続式で行う場合、ＣＳＴＲ（連続槽型反応器）を用いる反応方法（以下、ＣＳＴＲ型反応方法という。）、プラグフロー反応器（管型反応器）を用いる反応方法（以下、ＰＦＲ型反応方法という。）、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。
　ＣＳＴＲ型反応方法は、撹拌機を備えた反応器に活性炭、溶媒、化合物（Ａ）および塩素分子（Ｂ）を連続的に供給し、反応器から反応混合物を連続的に取り出す方法である。
　ＰＦＲ型反応方法は、（ｉ）管型の反応器に活性炭、溶媒、化合物（Ａ）および塩素分子（Ｂ）を連続的に供給する方法、または（ｉｉ）管型の反応器に活性炭を充填し、溶媒、化合物（Ａ）および塩素分子（Ｂ）を連続的に供給する方法である。いずれの場合も、活性炭、溶媒、化合物（Ａ）および塩素分子（Ｂ）を供給した点から流れ方向に一定の距離を置いた点において反応混合物を連続的に取り出す。管型の反応器としては、直管型のように端点を持つものと、円管型（ループ型）のように端点を持たないものとが挙げられる。
　ＣＳＴＲ型反応方法の場合、撹拌下に反応するため、供給点と抜出点で組成が同じであり、ＰＦＲ型反応方法の場合、供給点と抜出点で組成が異なる。
　いずれの反応方法を選択した場合においても、１つの反応器で目的の転化率に達しない場合は、さらに同一または異なる反応器でヘキサクロロアセトンの転化率を向上させるための反応を行うことができる。特に、ＣＳＴＲ型反応方法を選択する場合には、反応器を２つ以上用いることで、化合物（Ａ）および塩素分子（Ｂ）の転化率を高く保つことができる。すなわち、反応器を２つ用いる場合には、２つの反応器を直列につなぎ、１つ目の反応器に化合物（Ａ）を供給し、２つ目の反応器に塩素分子（Ｂ）を供給し、１つ目の反応器の液を２つ目の反応器に供給し、２つ目の反応器の出口ガスを１つ目の反応器に供給することによって、化合物（Ａ）および塩素分子（Ｂ）の転化率を高く保つことができる。
　（反応条件）
　化合物（Ａ）と塩素分子（Ｂ）とを反応させる間、反応液（ただし、活性炭を除く。）（１００質量％）中の化合物（Ａ）の濃度を５０質量％以下にすることが好ましく、２０質量％以下にすることがより好ましい。後述するように、化合物（Ａ）の濃度が低いほうが副反応を抑制できる。
　反応液中の化合物（Ａ）の濃度は、ガスクロマトグラフィによって分析できる。
　反応液中の化合物（Ａ）の濃度は、溶媒の量、化合物（Ａ）および塩素分子（Ｂ）の供給速度、反応速度等によって調整できる。また、反応速度は、温度、触媒量等によって調整できる。すなわち、化合物（Ａ）の濃度が高い場合には、溶媒の追加添加、原料の供給速度の低下、反応温度の上昇、または活性炭の濃度の増加によって化合物（Ａ）の濃度を低下させることができる。
　本発明における反応で理論的に必要な塩素分子（Ｂ）と化合物（Ａ）中の水素原子とのモル比（（Ｂ）／（Ａ）中の水素原子）は１である。（（Ｂ）／（Ａ）中の水素原子）が小さすぎる場合には、化合物（Ａ）の濃度が上昇し、ヘキサクロロアセトンの純度が低下する。よって、ヘキサクロロアセトンへの転化率を向上するためには、原料として供給した塩素分子（Ｂ）の合計量と原料として供給した化合物（Ａ）中の水素原子の合計量とのモル比、すなわち塩素分子（Ｂ）と化合物（Ａ）中の水素原子との仕込モル比（（Ｂ）／（Ａ）中の水素原子）は、０．８３以上が好ましく、０．９２以上がより好ましい。一方、塩素分子（Ｂ）を過剰に用いた場合には、過剰の塩素分子（Ｂ）は回収できるが、プロセス全体の効率が低い。よって、塩素分子（Ｂ）と化合物（Ａ）中の水素原子との仕込モル比（（Ｂ）／（Ａ）中の水素原子）は、１．６７以下が好ましく、１．３３以下がより好ましく、１．０２以下が特に好ましい。
　活性炭の濃度は、反応液（活性炭を含む。）（１００質量％）中、０．０５～３０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましい。活性炭の濃度が前記下限値以上であれば、反応速度は速く、生産性がよい。一方、活性炭が多くても、活性炭は再利用できるため、廃棄物量の点からは活性炭の量に制限はない。ただし、活性炭の濃度が前記上限値を超えると、反応液中に活性炭を分散させるための動力が多大となり、また、反応器の容積効率が悪くなる。
　反応温度は、８０～２５０℃が好ましく、１００～２００℃がより好ましい。反応温度が前記下限値以上であれば、反応速度が速くなり、生産性が高くなる。一方、ヘキサクロロアセトンの常圧での沸点が２０４℃であり、また化合物（Ａ）の沸点はそれ以下であることから、反応温度を上げすぎると、反応器外へのヘキサクロロアセトンおよび化合物（Ａ）のロスが多くなり、揮発したヘキサクロロアセトンおよび化合物（Ａ）を回収するための設備の負荷が大きくなる。よって、反応温度を上げすぎることは好ましくない。
　反応圧力（ゲージ圧）は、０～５ＭＰａＧが好ましく、０．１～５ＭＰａＧがより好ましく、０．１～１ＭＰａＧが特に好ましい。反応圧力が前記下限値以上であれば、化合物（Ａ）およびヘキサクロロアセトンの蒸気圧が下がるため、これらを回収するためのコンデンサ等の能力を抑えることができ、設備投資を小さくすることができる。一方、反応圧力を上げるためには、耐圧性の反応器を使用する必要があり、高すぎる圧力は反応器のための設備投資を大きくするため、反応圧力が高すぎるのは好ましくない。
　バッチ式の場合、反応時間を長くすることによって、反応液中の化合物（Ａ）の濃度が減少し、結果としてヘキサクロロアセトンの純度が向上する。一方、長すぎる反応時間は、生産性の点から好ましくない。また、ヘキサクロロアセトンは工程（ＩＩＩ）で精製することも可能であり、必ずしも工程（Ｉ）の段階で高純度にすることは必須ではない。よって、反応時間は、１～２４時間程度が好ましい。
　連続式の場合、反応混合物の抜出速度（Ｌ／分）と反応液の体積（Ｌ）との比である滞留時間（分）が反応時間に相当する。滞留時間を長くすることによって、ヘキサクロロアセトンの純度を高く保つことができる。一方、長すぎる滞留時間は、生産性の点から好ましくない。また、必要な滞留時間は、反応温度や用いる活性炭の量にも依存し、工程（ＩＩＩ）を含めたプロセス全体の条件によって変化する。これらを総合すると、滞留時間は、５～５０００分が好ましく、１０～１０００分がより好ましい。
　反応温度が高い場合、ヘキサクロロアセトンおよび化合物（Ａ）がガスとともに揮発するため、ガスからヘキサクロロアセトンおよび化合物（Ａ）を回収することが好ましい。ガス中のヘキサクロロアセトンおよび化合物（Ａ）の回収方法としては、コンデンサ等で冷却する方法、塩素分子（Ｂ）と実質的に反応しない溶媒を用いた吸収塔によってガス中のヘキサクロロアセトンおよび化合物（Ａ）を吸収させる方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。
　（塩化水素）
　工程（Ｉ）においては、ヘキサクロロアセトンと同時に塩化水素ガスが生成する。また、塩素分子（Ｂ）を過剰に用いた場合には、塩化水素ガス中に塩素分子（Ｂ）が含まれることがある。塩化水素ガス、または塩化水素と塩素分子（Ｂ）との混合ガスは、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩またはそれらの水溶液との中和反応によって処理してもよく、別の方法で有効利用してもよい。塩化水素ガスは、メタノールの塩素化によるクロロメタンの製造、エチレンとのオキシ塩素化反応による塩化ビニルの製造に用いられるほか、酸素との反応により塩素へと変換することもできる。また、塩化水素の水溶液は塩酸として用いることもできる。これらの用途に用いるために塩化水素ガスをより高純度に精製する必要がある場合には、精製を行ってもよい。精製方法としては、蒸留、水および他の溶剤による洗浄、濃塩酸や硫酸による洗浄、活性炭による塩素分子（Ｂ）や有機物の除去、等が挙げられ、これらを組み合わせて行ってもよい。
［工程（ＩＩ）］
　工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた反応混合物から活性炭を分離して粗生成物を得る触媒分離工程である。
　工程（Ｉ）においては、ヘキサクロロアセトンは、活性炭と混合された状態で得られる。工程（Ｉ）で得られたヘキサクロロアセトンを工程（Ｉ）の溶媒として用いる場合は、反応混合物をそのまま用いてもよい。工程（Ｉ）で得られたヘキサクロロアセトンを他の用途に用いる場合は、反応混合物から活性炭を分離することが好ましい。
　工程（ＩＩ）は、活性炭が分離されればどのような方法で行ってもよく、通常の固体と液体との分離に用いられる種々の方法によって行うことができる。分離方法としては、たとえば、ろ過、沈降分離、遠心分離、蒸留等が挙げられる。分離方法は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。
　工程（ＩＩ）は、反応混合物が高温のまま行ってもよく、反応混合物を冷却した後に行ってもよい。工程（ＩＩ）は、エネルギー効率の点からは、反応混合物が高温のまま行うことが好ましく、用いる機器の材質への影響や操作中に起こるキャビテーション等の発生を抑える点からは、反応混合物を冷却した後に行うことが好ましい。沈降分離または遠心分離を行う場合、活性炭とヘキサクロロアセトンとの比重差が大きいことが有利であるため、反応混合物が高温のまま行うことが好ましい。ヘキサクロロアセトンの沸点が２０４℃であり、それ以上に加熱するためには圧力に耐える装置が必要になる点、および、加熱および保温を行うためのエネルギーが必要になる点から、温度は８０～２００℃が好ましい。
　工程（ＩＩ）の圧力（ゲージ圧）は、分離方法に応じて適宜選択されるが、－０．１～１．０ＭＰａＧが好ましい。
　工程（ＩＩ）で用いる機器の材質は、塩素分子（Ｂ）および塩化水素に耐え、かつ使用する温度で熱的、化学的に安定な材質である必要がある。
　反応混合物が高温のまま工程（ＩＩ）を行う場合、該材質としては、金属酸化物ではアルミナ、ジルコニア等、金属または合金ではニッケル、ハステロイ、モネル等、プラスチックではポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等、ガラス、カーボンが挙げられる。また、他の材質に前記材質をコーティングまたは内張りしたものも用いることができる。
　反応混合物を冷却した後に工程（ＩＩ）を行う場合、該材質としては、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル等）が追加で挙げられる。
　分離された活性炭は、工程（Ｉ）にて再利用することが好ましい。分離された活性炭は、通常、ヘキサクロロアセトン、化合物（Ａ）等を含む混合物（以下、活性炭混合物と記す。）として得られる。活性炭混合物の固形分濃度は、活性炭の分離方法によって異なるが、通常、５～９９質量％である。
　活性炭混合物は、工程（Ｉ）における反応器にそのまま投入してもよく、液体成分を全く含まない活性炭混合物は移送等に対して不利である場合があることから、適宜固形分濃度の調整を行ってから反応器に投入してもよい。
　活性炭混合物の固形分濃度の調整に用いる液体としては、四塩化炭素、ヘキサクロロアセトン、クロロフルオロカーボン類、ペルフルオロカーボン類、ペルフルオロエーテル類、化合物（Ａ）、およびこれらの混合物等が挙げられ、ヘキサクロロアセトン、化合物（Ａ）、およびこれらの混合物が好ましい。
　調整後の活性炭混合物の固形分濃度は、２～５０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。活性炭混合物の固形分濃度が前記下限値以上であれば、反応器に戻した場合に容積効率を悪化させない。活性炭混合物の固形分濃度が前記上限値以下であれば、移送のための動力が少なく、また、配管の詰まり等の問題を生じない。
　活性炭は、複数回繰り返して用いることができる。何らかの要因で活性炭が劣化した場合、適宜廃棄する。活性炭を廃棄する場合、活性炭混合物からヘキサクロロアセトンを回収することが好ましい。回収方法としては、液体成分を回収できる方法（フィルタープレス等）で活性炭混合物をろ過する方法、活性炭混合物を加熱してヘキサクロロアセトンを気化させて回収する方法等が挙げられる。
［工程（ＩＩＩ）］
　工程（ＩＩＩ）は、工程（ＩＩ）で得られた粗生成物を精製してヘキサクロロアセトンを得る精製工程である。
　工程（ＩＩ）においては、ヘキサクロロアセトンは、化合物（Ａ）、塩素分子（Ｂ）、塩化水素等と混合された状態で得られる。他の成分を含んでいてもよい用途でヘキサクロロアセトンを用いる場合、粗生成物を該用途にそのまま用いてもよい。高純度のヘキサクロロアセトンを必要とする用途に用いる場合、必要な純度に応じて適宜精製することが好ましい。
　精製方法としては、水、重曹水等による洗浄、蒸留、再結晶等が挙げられ、蒸留が好ましい。
　蒸留は、通常の方法によって行うことができる。蒸留は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよく、生産性の点から、連続式が好ましい。
　蒸留を行う前に、塩素分子（Ｂ）および塩化水素を分離しておくことが、装置腐食の低減の点から好ましい。塩素分子（Ｂ）および塩化水素は、加熱または減圧することによって容易に分離される。また、窒素ガス、ヘリウムガス等のガスを通ガスさせることによっても充分に低減できる。
　蒸留設備等の材質は、塩素分子（Ｂ）および塩化水素に耐え、かつ高温で使用可能な材質である必要がある。該材質としては、金属酸化物ではアルミナ、ジルコニア等、金属または合金ではニッケル、ハステロイ、モネル等、プラスチックではポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等、ガラス、カーボンが挙げられる。また、他の材質に前記材質をコーティングまたは内張りしたものも用いることができる。
［作用機序］
　以上説明した本発明のヘキサクロロアセトンの製造方法にあっては、活性炭の存在下、溶媒中にて化合物（Ａ）と塩素分子（Ｂ）とを反応させてヘキサクロロアセトンを得ているため、下記の理由から、不純物が少ないヘキサクロロアセトンを高い収率で得ることができる。
　化合物（Ａ）と塩素分子（Ｂ）との反応においては、化合物（Ａ）が不安定であり、化合物（Ａ）同士が縮合して、高沸点の化合物が生成しやすい。すなわち、溶媒を用いない場合、化合物（Ａ）の濃度が高い状態となり、縮合反応が起こりやすい条件となるために、高沸点の化合物が増加すると考えられる。一方、溶媒を用いた場合、化合物（Ａ）の濃度を低く抑えることができ、縮合反応が起きにくい条件となるために、高沸点の化合物が生成しにくいと考えられる。
　また、以上説明した本発明のヘキサクロロアセトンの製造方法にあっては、触媒として活性炭を用いているため、触媒を容易に回収できる。その結果、触媒を繰り返し用いることができ、経済的に有利になるとともに、廃棄物の量を少なくすることができる。
　さらに、溶媒としてヘキサクロロアセトンを用いた場合には、溶媒の分離を行う必要がなく、生産性がよい。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
　（例１）
　コンデンサを備え付けたニッケル製の内容積３Ｌの反応器に、粉末状の活性炭（日本エンバイロケミカル製、粉末状白鷺活性炭、平均粒子径：４５μｍ、比表面積：８７６ｍ２／ｇ）を乾燥したものの３６．１ｇを入れた後、塩素分子（Ｂ）を０．３Ｌ／分で１時間供給した。反応器に、溶媒としてヘキサクロロアセトン（アルドリッチ社製）の１７５０ｇを入れ、撹拌を開始し、内温を１５０℃まで昇温した。塩素分子（Ｂ）を１０．６ｍｏｌ／時で供給した。塩素分子（Ｂ）の供給を開始してから５分後に、アセトンを１．３ｍｏｌ／時で供給し、温度が１５０℃から１５５℃を保持するように徐熱を行った。アセトンの供給を開始してから３００分後にアセトンの供給を停止した。塩素分子（Ｂ）の流量を５．３ｍｏｌ／時に変更してさらに１時間反応を継続した。アセトンは合計３９４ｇ（６．７９ｍｏｌ）、塩素分子（Ｂ）は４４９６ｇ（６３．４１ｍｏｌ）供給され、塩素分子（Ｂ）とアセトン中の水素原子との仕込モル比（（Ｂ）／アセトン中の水素原子）は１．５６であった。
　反応器から排出されるガスを、ヘキサクロロアセトンの６３４ｇを吸収液とする０℃に冷却した吸収塔、－２０℃の冷却トラップ、および約２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に通し、吸収塔および冷却トラップにてヘキサクロロアセトン、化合物（Ａ）等の有機物を回収し、水酸化ナトリウム水溶液に塩素分子（Ｂ）および塩化水素を吸収させた。
　反応器内の反応混合液を、ガスクロマトグラフィにて内部標準を用いて分析した結果、反応によって生成したヘキサクロロアセトンの収率は９４％であり、塩素原子数１～６のクロロアセトンの合計の収率は９９％であった。得られた反応混合液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して粗生成物を得た。粗生成物を蒸留したところ、粗生成物に対して０．４質量％の高沸点の化合物が確認された。結果を表２に示す。
　（例２～４）
　反応条件を表１、表２に示すように変更した以外は、例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（例５）
　活性炭を再利用した場合の影響を以下のように調べた。
　コンデンサを備え付けたニッケル製の内容積３Ｌの反応器に、例１と同じ粉末状の活性炭を乾燥したものの１６．６ｇを入れた後、塩素分子（Ｂ）を０．３Ｌ／分で３０分供給した。反応器に、溶媒としてヘキサクロロアセトン（アルドリッチ社製）の１４９９ｇを入れ、撹拌を開始し、内温を１５０℃まで昇温した。塩素分子（Ｂ）を４Ｌ／分で供給し内圧を０．３ＭＰａＧとした。塩素分子（Ｂ）の供給を開始してから５分後に、アセトンを０．０２３ｍｏｌ／分で供給し、温度が１５０℃から１６０℃を保持するように徐熱を行った。この時、塩素分子（Ｂ）とアセトンとのモル流量比は７．７であった。アセトンの供給を開始してから６時間後にアセトンの供給を停止した。この時、反応液の組成は、ヘキサクロロアセトンが９７．２質量％、ペンタクロロアセトンが２．０質量％、その他のクロロアセトンが０．８質量％であった。塩素分子（Ｂ）の流量を２Ｌ／分に変更してさらに１時間反応を継続した。アセトンは合計４４８．０ｇ（７．７１ｍｏｌ）、塩素分子（Ｂ）は４７７９ｇ（６７．４ｍｏｌ）供給された。
　反応器から排出されるガスを、ヘキサクロロアセトンの６２９．１ｇを吸収液とする０℃に冷却した吸収塔、－２０℃の冷却トラップ、および約２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に通し、吸収塔および冷却トラップにてヘキサクロロアセトン、化合物（Ａ）等の有機物を回収し、水酸化ナトリウム水溶液に塩素分子（Ｂ）および塩化水素を吸収させた。
　反応終了後、反応混合液の温度を保ったまま撹拌を停止し、活性炭を沈降させ、上澄み液の１７０３ｇを差し込み管より抜き出した。抜き出した液をガスクロマトグラフィで分析すると、９９．９ｍｏｌ％がヘキサクロロアセトンであった。このとき、反応器内には１７４０ｇのヘキサクロロアセトンと１６．６ｇの活性炭が残っていると推定される。残ったヘキサクロロアセトンを溶媒とし、残った活性炭を触媒として、塩素分子（Ｂ）およびアセトンを１回目と同様に連続的に添加した。該操作を計３回繰り返した後、反応器内に残留するヘキサクロロアセトンおよび活性炭も回収した。
　以上の４回の操作において供給したアセトンは合計で１７７９ｇ（３０．６ｍｏｌ）であり、回収された上澄み液および吸収液に吸収された有機物の合計は９５６６ｇであった。各バッチで回収された上澄み液および吸収液の分析から、供給したアセトンに対するヘキサクロロアセトンの収率が９８．４％、１，１，１－トリクロロアセトンの収率が０．５％、その他のクロロアセトンの収率が０．７％であり、非常に高い収率でヘキサクロロアセトンを得ることができた。また、活性炭の再利用に伴う触媒活性の低下は見られなかった。
　各バッチで回収された上澄み液、反応器内に残留していたヘキサクロロアセトンおよび活性炭を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して粗生成物を得た。粗生成物を蒸留したところ、粗生成物に対して１．０質量％の高沸点の化合物が確認された。
　本発明の製造方法で得られたヘキサクロロアセトンと、アルコール類との反応によって、種々のカーボネートおよびクロロホルムを製造できる。また、ヘキサクロロアセトンの液相フッ素化反応によって、ヘキサフルオロアセトンを製造できる。また、ヘキサクロロアセトンは、塩素分子による塩素化反応の溶媒として好適であり、アセトン以外の化合物の塩素化反応の溶媒として用いることができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１４年１月８日出願の日本特許出願２０１４－００１６９８に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (6)

  1. 　活性炭の存在下、溶媒中にて、アセトンおよび塩素原子数１～５のクロロアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、塩素分子（Ｂ）とを反応させてヘキサクロロアセトンを得る、ヘキサクロロアセトンの製造方法。
  2. 　前記活性炭は前記溶媒に分散している、請求項1に記載のヘキサクロロアセトンの製造方法。
  3. 　前記溶媒が、水素原子を有しない化合物である、請求項１または２に記載のヘキサクロロアセトンの製造方法。
  4. 　前記溶媒が、ヘキサクロロアセトンである、請求項１～３のいずれか一項に記載のヘキサクロロアセトンの製造方法。
  5. 　前記化合物（Ａ）と前記塩素分子（Ｂ）とを反応させる間、反応液（ただし、活性炭を除く。）（１００質量％）中の前記化合物（Ａ）の濃度を５０質量％以下にする、請求項１～４のいずれか一項に記載のヘキサクロロアセトンの製造方法。
  6. 　原料として供給した前記塩素分子（Ｂ）の合計と原料として供給した前記化合物（Ａ）中の水素原子の合計とのモル比（（Ｂ）／（Ａ）中の水素原子）が、０．８３以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載のヘキサクロロアセトンの製造方法。
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