JP2013091621A - 超臨界水を用いた反応プロセス - Google Patents

Abstract

【課題】副生成物を効率良く除去することにより、高純度の１，３−プロパンジオールをグリセリンから製造する方法の提供。
【解決手段】グリセリンを超臨界水及び酸と反応させてアクロレインを生成する超臨界反応工程；超臨界反応工程で生成したアクロレインを水和反応させて３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを生成する水和反応工程；水和反応工程で生成した３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドから、副生成物として存在するアリルアルコールを除去する第１除去工程；第１除去工程後の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素添加反応させて１，３−プロパンジオールを生成する水素添加反応工程；及び水素添加反応工程で生成した１，３−プロパンジオールから、副生成物として存在する１，２−プロパンジオールを除去する第２除去工程；を含む、１，３−プロパンジオールの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はグリセリンから１，３−プロパンジオールを製造するための方法及び装置に関する。

１，３−プロパンジオールは、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）をはじめとする高品質なポリエステル繊維の原料であるため、近年需要が増大している。１，３−プロパンジオールの合成方法の一つとしては、非特許文献１に示すアクロレイン水和・水添法が知られている。この方法は、石油原料であるプロピレンを触媒存在下で空気酸化してアクロレインを合成し、これを水和・水添反応するものであり、工業的製造方法として確立している。しかしながら、近年の原油価格の高騰から、バイオ原料から１，３−プロパンジオールを合成する方法が望まれている。

バイオ原料から１，３−プロパンジオールを化学合成する方法は報告されていないが、その前駆体であるアクロレインを合成する技術は存在しており、その一つとして非特許文献２が挙げられる。非特許文献２は、バイオ原料であるグリセリンを出発物質とし、４００℃、３５ＭＰａの超臨界水を用いてアクロレインを合成する方法を開示しており、超臨界水に微量添加した硫酸によるプロトンがグリセリンの脱水反応を加速させる助触媒として機能する点に特徴がある。

特許第３４８６１９５号 特許第２７３５７１７号

1,3-PDO、PTTの製造 用途および経済性 (株)シーエムシープラネット事業部 2000年8月 Acrolein synthesis from glycerol in hot-compressed water., Bioresource Technology 98 (2007) 1285-1290

非特許文献２に記載された方法は、アクロレインに加えて、副生成物であるアリルアルコールを生成する。例えば特許文献１及び２にはアクロレインを１，３−プロパンジオールに転化する方法が開示されているが、これらの方法を用いてアリルアルコール含むアクロレインを１，３−プロパンジオールに転化した場合、アリルアルコールは１，２−プロパンジオールに転化する。１，２−プロパンジオールが含まれる１，３−プロパンジオールを原料としてＰＴＴを重合した場合、得られるポリマーの結晶性が悪化するなどして、物性が低下するという問題が存在する。

そのため、本発明は、グリセリンから１，３−プロパンジオールを製造する際に、副生成物を効率良く除去することにより、高純度の１，３−プロパンジオールを製造することを目的とする。

上記の目的を達成するために本発明者らが鋭意検討した結果、グリセリンから１，３−プロパンジオールを製造するプロセスにおいて、アクロレインを水和反応させて３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）を生成した後にアリルアルコールを除去し、更に３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素添加反応させて１，３−プロパンジオールを生成した後に１，２−プロパンジオールを除去することにより、高純度の１，３−プロパンジオールを製造できることを見出した。

すなわち、本発明は以下を包含する。
（１）グリセリンを超臨界水及び酸と反応させてアクロレインを生成する超臨界反応工程；
超臨界反応工程で生成したアクロレインを水和反応させて３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを生成する水和反応工程；
水和反応工程で生成した３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドから、副生成物として存在するアリルアルコールを除去する第１除去工程；
第１除去工程後の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素添加反応させて１，３−プロパンジオールを生成する水素添加反応工程；及び
水素添加反応工程で生成した１，３−プロパンジオールから、副生成物として存在する１，２−プロパンジオールを除去する第２除去工程；
を含む、１，３−プロパンジオールの製造方法。

（２）第１除去工程及び第２除去工程を蒸留によって実施する、（１）に記載の製造方法。
（３）水和反応工程を、アクロレインが気体状態で存在し、且つ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドが液体状態で存在する条件下で実施する、（１）又は（２）に記載の製造方法。

（４）水和反応工程及び第１除去工程を、アリルアルコールが気体状態で存在し、且つ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドが液体状態で存在する条件下で同時に実施する、（２）に記載の製造方法。
（５）前記条件が、水が気体状態で存在する条件である、（４）に記載の製造方法。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法により得られる１，３−プロパンジオールを重合することを含む、ポリマーの製造方法。

（７）グリセリンを超臨界水及び酸と反応させてアクロレインを生成する超臨界反応器；
アリルアルコールが気体状態で存在し、且つ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドが液体状態で存在する条件下で、超臨界反応器で生成したアクロレインを水和反応させて３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを生成させ、且つ該３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを、副生成物として存在するアリルアルコールから分離する水和反応蒸留器；
水和反応蒸留器中を、アリルアルコールが気体状態で存在し、且つ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドが液体状態で存在する条件に制御する制御手段；
水和反応蒸留器で分離された３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素添加反応させて１，３−プロパンジオールを生成する水素添加反応器；及び
水素添加反応器で生成した１，３−プロパンジオールから、副生成物として存在する１，２−プロパンジオールを除去する蒸留塔；
を備える、１，３−プロパンジオールの製造装置。

（８）水和反応器中の条件を検出するための検出手段；及び
アリルアルコールが気体状態で存在し、且つ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドが液体状態で存在する条件が記憶された記憶手段；
を更に備え、
前記制御手段が、前記検出手段により検出された条件を取得し、取得した条件を前記記憶手段に記憶された条件と比較し、記憶された条件と一致するように水和反応器中の条件を制御する、（７）に記載の製造装置。

本発明によれば、グリセリンから高純度の１，３−プロパンジオールを製造することができる。

１，３−プロパンジオールの製造装置の一実施形態を示す。 水和反応蒸留器の一実施形態を示す。 水和反応蒸留器の一実施形態を示す。 水和反応蒸留器を備えた１，３−プロパンジオールの製造装置の一実施形態を示す。 水和反応蒸留器を備えた１，３−プロパンジオールの製造装置の一実施形態を示す。 水和反応蒸留器を備えた１，３−プロパンジオールの製造装置の一実施形態を示す。 水和反応蒸留器を備えた１，３−プロパンジオールの製造装置の一実施形態を示す。 制御手段４６、検出手段４７、及び記憶手段４８を備えた水和反応蒸留器を示す。 １，３−プロパンジオールの製造方法のフローチャートを示す。 １，３−プロパンジオールの製造方法のフローチャートを示す。

以下、本発明について詳細に説明する。
（１）１，３−プロパンジオールの製造方法
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は：
グリセリンを超臨界水及び酸と反応させてアクロレインを生成する超臨界反応工程；
超臨界反応工程で生成したアクロレインを水和反応させて３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを生成する水和反応工程；
水和反応工程で生成した３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドから、副生成物として存在するアリルアルコールを除去する第１除去工程；
第１除去工程後の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素添加反応させて１，３−プロパンジオールを生成する水素添加反応工程；及び
水素添加反応工程で生成した１，３−プロパンジオールから、副生成物として存在する１，２−プロパンジオールを除去する第２除去工程；
を包含する（図９）。

本発明の製造方法は上記の工程に限定されるわけではなく、任意の工程を更に含んでいてもよい。例えば、冷却工程、減圧工程、加熱工程、沈殿物除去工程などを適宜実施してもよい。

超臨界反応工程
超臨界反応工程では、グリセリンを超臨界水及び酸と反応させることにより、アクロレインに転換する。

超臨界反応工程の条件は、水が超臨界状態となる条件であれば特に限定されない。水の臨界点は３７４℃、２２．１ＭＰａであるため、反応温度を３７４℃以上、より好ましくは４００℃以上、最も好ましくは４５３℃以上、反応圧力を２２．１ＭＰａ以上、より好ましくは３４．５ＭＰａ以上とする。反応温度の上限は特に限定されないが、６００℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましい。反応圧力の上限は特に限定されないが、５０ＭＰａ以下であることが好ましい。

水及びグリセリンの両方が超臨界状態となる反応条件で超臨界反応工程を実施することも好ましい。この条件ではグリセリンの水への溶解度が増加し、グリセリンを高濃度で反応させることができる。これにより、原料当たりのエネルギー量を減らし、製造コストを下げることが可能となる。グリセリンの臨界点は、４５３℃、６．６８ＭＰａである。

超臨界反応工程の反応時間は、生成したアクロレインの分解が進行しない範囲であれば特に限定されない。例えば、０．１秒〜６０秒が好ましく、０．５秒〜３０秒がより好ましく、１〜１０秒が最も好ましい。

グリセリンの量は、グリセリン、水、及び酸の混合物に対して、好ましくは１４重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下である。

酸の種類は特に限定されない。例えば、無機酸や有機酸を挙げることができ、より具体的には硫酸、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などを挙げることができる。

酸の量は、水素イオン濃度に換算して、グリセリンｍｏｌ濃度の６．３×１０^−３〜１．８×１０^-１倍であることが好ましい。具体的には、グリセリン濃度が１４重量％（１．５７ｍｏｌ／Ｌ）の場合における硫酸濃度は０．００５〜０．１４２ｍｏｌ／Ｌ、グリセリン濃度が５０重量％（６．１１ｍｏｌ／Ｌ）の場合における硫酸濃度は０．０１９３〜０．５４９ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。

水和反応工程
水和反応工程では、超臨界反応工程で得られたアクロレインを３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）に転換する。

水和反応は金属触媒を用いて実施することができる。金属触媒の金属種としては、例えば、水銀、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、モリブデンなどを挙げることができる。金属触媒は上記金属を１種のみ含有していてもよいし、複数種を組み合わせて含有していてもよい。また、イオン交換樹脂を用いて水和反応を実施することもできる。

水和反応工程の条件は、特に限定されないが、例えば、３０〜１２０℃、０．１〜０．２ＭＰａの条件を挙げることができる。アクロレインと水との重量比も特に限定されないが、例えば、１：２〜１：２０の範囲を挙げることができる。

水和反応工程は、アクロレインが気体状態で存在し、且つ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドが液体状態で存在する条件下で実施することが好ましい。この条件下では、水和反応により生成した３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドは液体となって落下し、気体状態のアクロレインと分離される。水和反応は平衡反応であるため、生成した３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドが連続的に分離されることによって、反応を促進させることができ、更に副生成物の生成を抑制することができる。

沸点は圧力によって変化するが、常圧においてアクロレインの沸点は３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの沸点よりも低い。当業者であれは圧力及び温度を適宜調節して所望の条件を設定することが可能である。

第１除去工程
第１除去工程では、水和反応工程で得られた３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドから、副生成物のアリルアルコールを除去する。

アリルアルコールを除去する方法は特に限定されないが、蒸留により除去することが好ましい。アリルアルコールの沸点は３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの沸点よりも低いため、アリルアルコールのみを気化させて分離することができる。

第１除去工程は水和反応工程と同時に実施することもできる（図１０）。例えば、アリルアルコールが気体状態で存在し、且つ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドが液体状態で存在する条件下、より具体的には水が気体状態で存在し、且つ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドが液体状態で存在する条件下で水和反応を行うことにより、生成した３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを液体として落下させ、気体状態のアリルアルコールから分離することができる。また、これらの条件下では、アクロレインも気体として存在するため、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドをアクロレインから分離することができる。

従って、上記の通り、水和反応の促進、及び副生成物の生成抑制を図ることができる。また、水和反応工程用の反応器、及び第１除去工程用の蒸留器を別々に設置する必要が無くなり、設備コストを抑えることができる。

沸点は圧力によって変化するが、常圧における沸点はアクロレイン、アリルアルコール、水、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの順に高くなる。当業者であれは圧力及び温度を適宜調節して所望の条件を設定することが可能である。

水素添加反応工程
水素添加反応では、第１除去工程後の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを１，３−プロパンジオールに転換する。

水素添加反応は、水素雰囲気下で触媒を用いて実施することができる。触媒としては、例えば、不均一系触媒（懸濁系触媒、固定床触媒など）、均一系触媒などを挙げることができる。

水素添加反応工程の条件は、特に限定されないが、例えば、３０〜１５０℃、特に６０〜１３０℃であることが好ましく、また、２〜２０ＭＰａ、特に５〜１６ＭＰａであることが好ましい。

第２除去工程
第２除去工程では、水素添加反応工程で生成した１，３−プロパンジオールから、副生成物の１，２−プロパンジオールを除去する。

１，２−プロパンジオールを除去する方法は特に限定されないが、蒸留により除去することが好ましい。１，２−プロパンジオールの沸点は１，３−プロパンジオールの沸点よりも低いため、１，２−プロパンジオールのみを気化させて分離することができる。

第１除去工程及び第２除去工程において副生成物を除去することによって、高純度の１，３−プロパンジオールを製造することができる。高純度の１，３−プロパンジオールを重合させることによって高品質のポリマーを製造することができる。本発明における「重合」とは単重合及び共重合のいずれも包含する。

高純度の１，３−プロパンジオールを使用して製造する好ましいポリマーとしては、例えば、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸とのコポリマーであるポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）を挙げることができる。

（２）１，３−プロパンジオールの製造装置
本発明の１，３−プロパンジオールの製造装置は：
グリセリンを超臨界水及び酸と反応させてアクロレインを生成する超臨界反応器（例えば、配管）；
アリルアルコールが気体状態で存在し、且つ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドが液体状態で存在する条件下（好ましくは、水が気体状態で存在し、且つ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドが液体状態で存在する条件下）で、超臨界反応器で生成したアクロレインを水和反応させて３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを生成させ、且つ該３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを、副生成物として存在するアリルアルコールから分離する水和反応蒸留器；
水和反応蒸留器中を、アリルアルコールが気体状態で存在し、且つ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドが液体状態で存在する条件（好ましくは、水が気体状態で存在し、且つ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドが液体状態で存在する条件）に制御する制御手段；
水和反応蒸留器で分離された３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素添加反応させて１，３−プロパンジオールを生成する水素添加反応器；及び
水素添加反応器で生成した１，３−プロパンジオールから、副生成物として存在する１，２−プロパンジオールを除去する蒸留塔；
を備える。

好適な一実施形態では、１，３−プロパンジオールの製造装置は、図８に示すように、
水和反応器中の条件を検出するための検出手段４７；及び
アリルアルコールが気体状態で存在し、且つ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドが液体状態で存在する条件（例えば、温度及び圧力）、及び／又は水が気体状態で存在し、且つ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドが液体状態で存在する条件が記憶された記憶手段４８；
を更に備える。

制御手段４６は、検出手段４７により検出された条件を取得し、取得した条件を記憶手段４８に記憶された条件と比較し、記憶された条件と一致するように水和反応器中の条件を制御する。

水和反応器中の条件は、例えば、制御手段が流量調節手段４９（例えば、バルブ）を制御してアクロレインや水の供給量を調節することにより変化させることができる。また、水和反応器に対して加熱手段５０や冷却手段５１を設け、制御手段がこれらを制御することによって水和反応器中の条件を変化させることもできる。

制御手段４６としては、例えば、コンピュータを挙げることができる。コンピュータのＲＡＭ、ＲＯＭ、ＨＤＤなどに記憶されたプログラムが動作することによって、制御手段の機能が実現できる。

検出手段４７としては、例えば、慣用の温度計や圧力計などを挙げることができる。
記憶手段４８としては、例えば、ＲＡＭ、ＲＯＭ、ＨＤＤなどを挙げることができる。

以下、１，３−プロパンジオールの製造装置の一実施形態を図１に基づいて詳細に説明する。なお、図１では、水和反応蒸留器４５は使用されておらず、代わりに水和反応器１６、及び蒸留塔１７が設置されている。一方、図４〜７の１，３−プロパンジオールの製造装置は水和反応蒸留器４５を備えている。

製造装置は反応経路上流側から、ポンプ１、ポンプ２、ヒーター３、ヒーター４、ヒーター５、フィルタ６、冷却器７、減圧弁８、冷却器９、冷却器１０、減圧弁１１、蒸留塔１２、熱交換器１３、蒸留塔１４、リボイラー１５、水和反応器１６、蒸留塔１７、リボイラー１８、水素添加反応器１９、水素分離器２０、蒸発器２１、蒸留塔２２、リボイラー２３、熱交換器２４、蒸留塔２５、リボイラー２６、熱交換器２７、蒸留塔２８、熱交換器２９の順番で配置されて成る。

ポンプ１及び２で２２〜５０ＭＰａに加圧した超臨界水及び酸をグリセリンに作用させた後、冷却を複数回に分けて実施する。

グリセリンに超臨界水と酸を作用させて得られる反応液を、主反応が停止する温度であり、且つ反応液中に含まれるタール等の高粘度成分の粘度が十分に低い温度まで反応クエンチ用冷却水を注入し、冷却する（第一の冷却）。これにより、副生成物の発生量を低減しつつ、タール等の高粘度成分の粘度及び付着性の上昇を抑え、カーボン粒子等の固形分が凝集しない状態を維持できる。凝集しない状態では固形分の粒径は数μｍ〜数十μｍであり、付着性も極めて小さいので、配管を閉塞させることはない。また、固形物を分離除去する操作の時にも、分離面に固形物が付着して差圧上昇する効果を低減できる。このため、プラント運転系統の切り替え、フィルタ逆洗操作等の分離装置のメンテナンス頻度が著しく低減し、停止と再起動に伴うエネルギー損失が低減するので運転コストを低減できる。あわせて、４００℃等の高温の反応液を冷却した後に固形分の分離を行うため、分離装置の熱劣化を防ぐことができる。

第一の冷却後における反応液の粘度は０．１Ｐａ・ｓ以下が望ましく、この程度の低粘度を実現できる温度、具体的には１００℃以上が望ましい。その一方、合成反応、熱分解反応を完全に停止させるには２００℃以下の温度が望ましい。そのため、第一の冷却温度は１００〜２００℃であることが望ましい。第一の冷却方法として反応液に冷却水を直接混合することにより、ジャケット等による配管周辺からの熱交換と比べて温度変化が高速化する。これにより熱分解反応を高速停止することができ、生成したアクロレインがタール、カーボン粒子等の副生成物に変化するのを停止できるため、原料収率の向上が期待できる。また、副生成物発生量が低減するので、これに伴う配管及び機器の閉塞、エロージョン発生の抑制、精密な圧力制御に資することができる。

次に、反応液から固形分を分離除去した後で反応液を水の沸点以下でかつ反応液中のタール分が機器に固着しない温度まで冷却器７を用いて冷却する（第二の冷却）。その後に減圧弁８を用いて減圧することで、配管、弁での固形分による閉塞が回避できるとともに、タール分の付着も低減できるので、減圧弁８における圧力制御の精度が向上する。特に、減圧弁の間口は極めて狭いので、固形分だけでなくタール分の付着を抑制することで、弁の開閉操作が容易、安定化することは非常に有効である。また、冷却温度が水の沸点以下に設定されることで、減圧後に反応液が気化して体積が急激に膨張するのを抑制できるため、反応装置の安全性を向上させることができる。

第二の冷却後における反応液の粘度は１０Ｐａ・ｓ以下であることが望ましく、この程度の低粘度を実現できる温度、具体的には５３℃以上、特に８０℃以上が望ましい。その一方、減圧後における反応液の気化、急激な膨張を抑制する観点からは温度は１００℃以下が望ましい。このため、第二の冷却温度は、少なくともアクロレインの沸点以上であることを考慮して、５３〜１００℃、望ましくは８０〜１００℃となる。

減圧した後に、反応液を目的物質の沸点まで冷却器９及び１０を用いて冷却する（第三の冷却）。言い換えれば第三の冷却工程の温度を目的物質の沸点以上に維持する。これにより、排出した反応液から目的物質が容易に気化してくる。このため、後段の蒸留工程で再加熱する際のエネルギー効率を向上することができる。アクロレインの沸点以上であることを考慮して、第三の冷却温度は５３℃〜第二の冷却温度の範囲となる。冷却した反応液は減圧弁１１で減圧した後、蒸留塔１２へ送られる。

超臨界反応から固形分の分離除去までを弁で仕切られた鉛直な配管内で実施することにより、副生成物を含む反応液は重力により配管の周方向に対して均一に流下する。水平な系の場合には、発生した副生成物中の固形分が配管底部に堆積し、流れに伴う摩擦で、配管、減圧弁等の底部でエロージョンが発生する。配管の周方向に対して均一に流下することで、配管内面における固形物粒子との接触は平滑化され、さらなるエロージョンの低減効果が得られる。また、ヒーター３からフィルタ６までの反応装置及び固形分分離装置を二系統以上用意することで、交互運転、副生成物粒子の交互排出が可能となる。これにより、ある系統でメンテナンス作業を実施している際には少なくとも他の一つ以上の系統が運転している状態を維持できるので、プラント全体を停止する必要がなく、連続運転性が向上する。その際、反応装置前段のヒーター３は反応配管のヒーター５に比べて滞留時間が長く設備規模が大きい。また、ヒーター３には原料であるグリセリン等の有機物がないので副生成物の発生がない。このことは、ヒーター３では全体工程の中でエネルギー使用の割合が大きい一方、その下流側工程と比べて副生成物によるトラブルの心配が極めて小さいことがわかる。そこで、複数系統の方式を考える上で、ヒーター３を各系統共通で使用して反応配管から複数系統に分岐することで、ヒーター３はその下流側工程においてメンテナンス作業をしている系統があっても連続運転が可能となる。これにより、停止・再起動でのエネルギー損失が最小限にできるので、設備コスト、運転コストの両方を低減することができる。

蒸留塔１２へ流入した反応液は蒸留により分離され、頂部からアクロレイン、水、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、アリルアルコール等を含む反応液を排出し、底部から水、硫酸、タール等を含む廃水を排出する。反応液は熱交換器１３で冷却された後、蒸留塔１４に流入する。蒸留塔１４に流入した反応液は蒸留により分離され、頂部からアセトアルデヒド及びホルムアルデヒド等を含む廃液を、底部からアクロレイン、水及びアリルアルコール等を含む反応液を排出する。蒸留塔１４から排出された反応液はリボイラー１５に流入し、アクロレインを水和反応させるため、水和反応の反応温度近傍の４０〜１１０℃、望ましくは５０〜７０℃に昇温される。

水を加えられた後、水和反応器１６に流入した反応液は水和反応により主として３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）に転換される。水和反応には、１種又は複数種の金属、例えば水銀、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、モリブデンを含む触媒、あるいはイオン交換樹脂を用い、反応温度３０〜１２０℃及び圧力０．１〜０．２ＭＰａでアクロレインと水の重量比１：２〜１：２０の範囲で行うことができる。水和反応器から排出された反応液は蒸留塔１７に流入して蒸留により分離され、頂部からアクロレイン、水、アリルアルコール等を含む廃液を排出し、底部から３−ＨＰＡ，水等を含む反応液を排出する。廃液は熱交換器３６で冷却された後、一部は水和反応器１６に還流される。反応液はリボイラー１８で３−ＨＰＡを水素添加反応させるため、水素添加反応の反応温度近傍の３０〜１５０℃、望ましくは６０〜１３０℃に昇温される。

必要に応じて水を加えられた後、水素添加反応器１９に流入した反応液は、触媒により水素添加される。触媒は不均一系で、それ自体又は担体に担持して使用され、固定床であることが望ましいが、均一系触媒を用いることもできる。懸濁系触媒を用いる場合は、ラネー−ニッケル触媒や担体上に微分散担持された貴金属触媒が好適である。固定床触媒を用いる場合には、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属、ニッケル、銅、クロム、亜鉛等の金属を酸化チタン、アルミナ、シリカ、ゼオライト等の担体上に微分散して担持させた触媒又はＺＳＭ−５等のゼオイトが好適である。反応温度は３０〜１５０℃、特に６０〜１３０℃が望ましく、圧力は２〜２０ＭＰａ、特に５〜１６ＭＰａが望ましい。

水素添加反応器から排出された反応液は水素分離器２０に流入して水素と反応液が分離される。分離された水素は水素添加反応器に還流される。反応液は蒸発器２１に流入し、一部の水と分離される。分離された水は水和反応器又は水素添加反応器に還流される。反応液は蒸留塔２２に流入して蒸留により分離され、頂部から水等を含む廃液を排出し、底部から１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）、１，２−プロパンジオール（１，２−ＰＤＯ）、４−オキサ−１，７ヘプタンジオール等を含む反応液を排出する。廃液は熱交換器３７で冷却された後、一部は水和反応器１６や水素添加反応器１９に還流される。反応液はリボイラー２３及び熱交換器２４を経て蒸留塔２５に流入して蒸留により分離され、頂部から１，２−プロパンジオールを含む廃液を排出し、底部から１，３−プロパンジオール、４−オキサ−１，７ヘプタンジオール等を含む反応液を排出する。反応液はリボイラー２６及び熱交換器２７を経て蒸留塔２８に流入して蒸留により分離され、頂部から１，３−プロパンジオールを排出し、底部から４−オキサ−１，７ヘプタンジオール等を含む廃液を排出する。

廃液はリボイラー３９及び熱交換器４０を経て蒸留塔４１に流入して蒸留により分離され、頂部から４−オキサ−１，７ヘプタンジオールを排出し、底部から重質分を排出する。４−オキサ−１，７ヘプタンジオールは熱交換器４２、４３を経て加水分解反応器４４で触媒により加水分解され、１，３−プロパンジオールとなる。触媒は不均一系で、それ自体又は担体に担持して使用され、固定床であることが望ましいが、均一系触媒を用いることもできる。懸濁系触媒を用いる場合は、担体上に微分散担持された貴金属触媒が好適である。固定床触媒を用いる場合には、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属、ニッケル、銅、クロム、亜鉛等の金属を酸化チタン、アルミナ、シリカ、ゼオライト等の担体上に微分散して担持させた触媒又はＺＳＭ−５等のゼオイトが好適である。反応温度は３０〜３００℃、特に６０〜２６０℃が望ましく、圧力は０．１〜１０ＭＰａ、特に１〜６ＭＰａが望ましい。

リボイラー３０で保温されたタール及び硫酸等を含む廃水は固形分除去装置３１に流入し、固形分が除去される。廃水は流動性を維持できる温度範囲である５０〜１００℃、望ましくは８０〜１００℃に保たれているため、固形分除去装置ではカーボン粒子等の固形物を捕集し、タール等の高粘度成分の付着は抑制される。固形分の除去にはフィルタ、サイクロン、沈殿槽等を用いることができる。

固形分除去装置３１から排出された廃水は有機物除去装置３２に流入し、廃水中の有機物が除去される。有機物の除去は吸着により行い、吸着材として活性炭、ゼオライト等を用いることができる。これにより、廃水中に含まれるタールやその他の有機物が除去される。

有機物除去装置３２から排出された廃水はイオン交換塔３３に流入し、イオン交換樹脂により廃水中に含まれる硫酸等の酸が除去される。

固形分除去装置３１からイオン交換塔３３までで精製された水は水タンク３４に流入し、原料水もしくは反応クエンチ用の冷却水として再利用される。これにより、水の使用量が低減でき、プラント運転コストを抑制することが可能となる。また、アクロレインやホルムアルデヒドといった毒物指定の化学物質を含む廃水を系外に排出するために必要な廃水処理施設が不要となるため、設備費用及び運転費用の低減に資することができる。

固形分除去装置３１からイオン交換塔３３までを二系統以上用意することで、交互運転、不純物の交互排出が可能となる。これにより、ある系統でメンテナンス作業を実施している際には少なくとも他の一つ以上の系統が運転している状態を維持できるので、プラント全体を停止する必要がなくなり、連続運転性が向上する。

水和反応において、図２に示すような水和反応蒸留器を用いることができる。アクロレイン及び水を気体として水和反応蒸留器内に流入させ、水和反応を行うことにより生成した３−ＨＰＡは、水及びアクロレインより沸点が高いため液体となって水和反応蒸留器底部に落下する。水和反応は平衡反応であるため、雰囲気中から３−ＨＰＡが液体となって連続的に取り除かれることにより反応が促進され、滞留時間を従来の装置より短縮することが可能となる。また、滞留時間を短縮することで、副生成物の生成を抑制することができる。また、水和反応蒸留器内で３−ＨＰＡと水及びアクロレインとを分離するため、図１における蒸留塔１７のような水和反応下流側の蒸留塔を省略することができ、設備コストの低減に資する。加えて、図１における蒸留塔１４のような水和反応上流側の蒸留塔を省略することも可能となる。

水和反応において、アクロレインの沸点以上、水の沸点未満で反応を行う場合には、図３に示すような水和反応蒸留器を用いることができる。アクロレインは気体として水和反応蒸留器下部から、水は液体として水和反応蒸留器上部から流入させる。水は雰囲気中に均一に分布させることが望ましいため、シャワー等を用いて水和反応蒸留器内に散布することができる。水和反応により生成した３−ＨＰＡは液体となり、水とともに水和反応蒸留器底部に落下する。水和反応は平衡反応であるため、雰囲気中から３−ＨＰＡが液体となって連続的に取り除かれることにより反応が促進され、滞留時間を従来の装置より短縮することが可能となる。また、滞留時間を短縮することで、副生成物の生成を抑制することができる。また、反応器内で３−ＨＰＡ及び水とアクロレインを分離するため、図１における蒸留塔１７のような水和反応下流側の蒸留塔を省略することができ、設備コストの低減に資する。加えて、図１における蒸留塔１４のような水和反応上流側の蒸留塔を省略することも可能となる。３−ＨＰＡへの水の混入は、下流の水素添加反応で水が必要とされるため問題とならない。

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示す装置を用いて、超臨界反応を原料グリセリン濃度１５ｗｔ％、反応温度４００℃、反応圧力３５ＭＰａ、反応時間２ｓの条件で実施した後、冷却水注入によるクエンチで２００℃、冷却器７で２００℃から１２５℃へ冷却、減圧弁８で３５ＭＰａから０．３５ＭＰａに減圧、冷却器９で１２５℃から９５℃へ冷却、冷却器１０で９５℃から６０℃へ冷却、減圧弁１１で大気圧まで減圧した。水和反応を反応温度６０℃、反応圧力０．１ＭＰａ、反応時間１ｈの条件で実施した後、水素添加反応を反応温度６０〜１２０℃、反応圧力１５ＭＰａ、反応時間１ｈの条件にて実施し、１，３−プロパンジオールの合成を行った。その結果、得られた反応液において、１，３−プロパンジオールの収率は５２％、１，２−プロパンジオールは検出されなかった。

（実施例２）
図４に示す水和反応蒸留器４５を含む装置を用いて、超臨界反応を原料グリセリン濃度１５ｗｔ％、反応温度４００℃、反応圧力３５ＭＰａ、反応時間２ｓの条件で実施した後、冷却水注入によるクエンチで２００℃、冷却器７で２００℃から１２５℃へ冷却、減圧弁８で３５ＭＰａから０．３５ＭＰａに減圧、冷却器９で１２５℃から９５℃へ冷却、冷却器１０で９５℃から６０℃へ冷却、減圧弁１１で大気圧まで減圧した。水和反応を反応温度６０℃、反応圧力０．１ＭＰａ、反応時間１ｈの条件で実施した後、水素添加反応を反応温度６０〜１２０℃、反応圧力１５ＭＰａ、反応時間１ｈの条件にて実施し、１，３−プロパンジオールの合成を行った。その結果、得られた反応液において、１，３−プロパンジオールの収率は５５％、１，２−プロパンジオールは検出されなかった。

（実施例３）
図５に示す水和反応蒸留器４５を含む装置を用いて、超臨界反応を原料グリセリン濃度１５ｗｔ％、反応温度４００℃、反応圧力３５ＭＰａ、反応時間２ｓの条件で実施した後、冷却水注入によるクエンチで２００℃、冷却器７で２００℃から１２５℃へ冷却、減圧弁８で３５ＭＰａから０．３５ＭＰａに減圧、冷却器９で１２５℃から９５℃へ冷却、冷却器１０で９５℃から６０℃へ冷却、減圧弁１１で大気圧まで減圧した。水和反応を反応温度６０℃、反応圧力０．１ＭＰａ、反応時間１ｈの条件で実施した後、水素添加反応を反応温度６０〜１２０℃、反応圧力１５ＭＰａ、反応時間１ｈの条件にて実施し、１，３−プロパンジオールの合成を行った。その結果、得られた反応液において、１，３−プロパンジオールの収率は５７％、１，２−プロパンジオールは検出されなかった。

（実施例４）
図６に示す水和反応蒸留器４５を含む装置を用いて、超臨界反応を原料グリセリン濃度１５ｗｔ％、反応温度４００℃、反応圧力３５ＭＰａ、反応時間２ｓの条件で実施した後、冷却水注入によるクエンチで２００℃、冷却器７で２００℃から１２５℃へ冷却、減圧弁８で３５ＭＰａから０．３５ＭＰａに減圧、冷却器９で１２５℃から９５℃へ冷却、冷却器１０で９５℃から６０℃へ冷却、減圧弁１１で大気圧まで減圧した。水和反応を反応温度６０℃、反応圧力０．１ＭＰａ、反応時間１ｈの条件で実施した後、水素添加反応を反応温度６０〜１２０℃、反応圧力１５ＭＰａ、反応時間１ｈの条件にて実施し、１，３−プロパンジオールの合成を行った。その結果、得られた反応液において、１，３−プロパンジオールの収率は５５％、１，２−プロパンジオールは検出されなかった。

（実施例５）
図７に示す水和反応蒸留器４５を含む装置を用いて、超臨界反応を原料グリセリン濃度１５ｗｔ％、反応温度４００℃、反応圧力３５ＭＰａ、反応時間２ｓの条件で実施した後、冷却水注入によるクエンチで２００℃、冷却器７で２００℃から１２５℃へ冷却、減圧弁８で３５ＭＰａから０．３５ＭＰａに減圧、冷却器９で１２５℃から９５℃へ冷却、冷却器１０で９５℃から６０℃へ冷却、減圧弁１１で大気圧まで減圧した。水和反応を反応温度６０℃、反応圧力０．１ＭＰａ、反応時間１ｈの条件で実施した後、水素添加反応を反応温度６０〜１２０℃、反応圧力１５ＭＰａ、反応時間１ｈの条件にて実施し、１，３−プロパンジオールの合成を行った。その結果、得られた反応液において、１，３−プロパンジオールの収率は５７％、１，２−プロパンジオールは検出されなかった。

（比較例）
実施例１と同様のパラメータで１，３−プロパンジオール合成を行った。ただし、蒸留塔１７でのアリルアルコール回収及び蒸留塔２５での１，２−プロパンジオール回収は行わなかった。その結果、反応液から１％の１，２−プロパンジオールが検出された。

１，２ ポンプ
３，４，５ ヒーター
６ フィルタ
７，９，１０ 冷却器
８，１１ 減圧弁
１２，１４，１７，２２，２５，２８，４１ 蒸留塔
１３，２４，２７，２９，３５，３６，３７，３８，４０，４２，４３ 熱交換器
１５，１８，２３，２６，３０，３９ リボイラー
１６ 水和反応器
１９ 水素添加反応器
２０ 水素分離器
２１ 蒸発器
３１ 固形分除去装置
３２ 有機分除去装置
３３ イオン交換塔
３４ 水タンク
４４ 加水分解反応器
４５ 水和反応蒸留器
４６ 制御手段
４７ 検出手段
４８ 記憶手段
４９ 流量調節手段
５０ 加熱手段
５１ 冷却手段

Claims (8)

1. グリセリンを超臨界水及び酸と反応させてアクロレインを生成する超臨界反応工程；
   超臨界反応工程で生成したアクロレインを水和反応させて３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを生成する水和反応工程；
   水和反応工程で生成した３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドから、副生成物として存在するアリルアルコールを除去する第１除去工程；
   第１除去工程後の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素添加反応させて１，３−プロパンジオールを生成する水素添加反応工程；及び
   水素添加反応工程で生成した１，３−プロパンジオールから、副生成物として存在する１，２−プロパンジオールを除去する第２除去工程；
   を含む、１，３−プロパンジオールの製造方法。
2. 第１除去工程及び第２除去工程を蒸留によって実施する、請求項１に記載の製造方法。
3. 水和反応工程を、アクロレインが気体状態で存在し、且つ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドが液体状態で存在する条件下で実施する、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 水和反応工程及び第１除去工程を、アリルアルコールが気体状態で存在し、且つ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドが液体状態で存在する条件下で同時に実施する、請求項２に記載の製造方法。
5. 前記条件が、水が気体状態で存在する条件である、請求項４に記載の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られる１，３−プロパンジオールを重合することを含む、ポリマーの製造方法。
7. グリセリンを超臨界水及び酸と反応させてアクロレインを生成する超臨界反応器；
   アリルアルコールが気体状態で存在し、且つ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドが液体状態で存在する条件下で、超臨界反応器で生成したアクロレインを水和反応させて３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを生成させ、且つ該３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを、副生成物として存在するアリルアルコールから分離する水和反応蒸留器；
   水和反応蒸留器中を、アリルアルコールが気体状態で存在し、且つ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドが液体状態で存在する条件に制御する制御手段；
   水和反応蒸留器で分離された３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素添加反応させて１，３−プロパンジオールを生成する水素添加反応器；及び
   水素添加反応器で生成した１，３−プロパンジオールから、副生成物として存在する１，２−プロパンジオールを除去する蒸留塔；
   を備える、１，３−プロパンジオールの製造装置。
8. 水和反応器中の条件を検出するための検出手段；及び
   アリルアルコールが気体状態で存在し、且つ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドが液体状態で存在する条件が記憶された記憶手段；
   を更に備え、
   前記制御手段が、前記検出手段により検出された条件を取得し、取得した条件を前記記憶手段に記憶された条件と比較し、記憶された条件と一致するように水和反応器中の条件を制御する、請求項７に記載の製造装置。

Images