JPH06192147A - １，２−及び１，３−プロパンジオールの同時製造方法 - Google Patents
１，２−及び１，３−プロパンジオールの同時製造方法Info
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- JPH06192147A JPH06192147A JP5283177A JP28317793A JPH06192147A JP H06192147 A JPH06192147 A JP H06192147A JP 5283177 A JP5283177 A JP 5283177A JP 28317793 A JP28317793 A JP 28317793A JP H06192147 A JPH06192147 A JP H06192147A
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- C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 グリセリンから１，２−及び１，３−プロパ
ンジオールを同時に製造する新規方法を提供する。 【構成】 該方法は、（ａ）グリセリンを脱水して、ア
クロレイン及びヒドロキシアセトンを含有する水溶液を
形成し、（ｂ）凝縮した生成物流中に含有されるアクロ
レインを水和化して３−ヒドロキシプロピオンアルデヒ
ドにし、（ｃ）反応水溶液中に含有される３−ヒドロキ
シプロピオンアルデヒド及びヒドロキシアセトンを接触
水素添加して１，３−及び１，２−プロパンジオールを
製造することよりなる。
ンジオールを同時に製造する新規方法を提供する。 【構成】 該方法は、（ａ）グリセリンを脱水して、ア
クロレイン及びヒドロキシアセトンを含有する水溶液を
形成し、（ｂ）凝縮した生成物流中に含有されるアクロ
レインを水和化して３−ヒドロキシプロピオンアルデヒ
ドにし、（ｃ）反応水溶液中に含有される３−ヒドロキ
シプロピオンアルデヒド及びヒドロキシアセトンを接触
水素添加して１，３−及び１，２−プロパンジオールを
製造することよりなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、第１工程がグリセリン
の脱水である、１，２−及び１，３−プロパンジオール
を原料、すなわちグリセリンから同時に製造する方法に
関する。
の脱水である、１，２−及び１，３−プロパンジオール
を原料、すなわちグリセリンから同時に製造する方法に
関する。
【０００２】１，２−プロパンジオールは、多方面にわ
たる使用範囲を有する工業的に製造された生成物であ
る。１，３−プロパンジオールは、ポリエステルの構成
要素として重要である。１，２−及び１，３−プロパン
ジオールを製造するためには、種々の方法が公知であ
る。
たる使用範囲を有する工業的に製造された生成物であ
る。１，３−プロパンジオールは、ポリエステルの構成
要素として重要である。１，２−及び１，３−プロパン
ジオールを製造するためには、種々の方法が公知であ
る。
【０００３】１，２−プロパンジオールは、例えば酸化
プロピレンを加水分解することにより得られる。１，３
−プロパンジオールは、一般的には酸性触媒でのアクロ
レインの水和化及び生じた３−ヒドロキシプロピオンア
ルデヒドの接触水素添加により得られる。アクロレイン
から１，３−プロパンジオールを製造することに関して
は、例えば以下の特許明細書に記載された方法及びそこ
で評価された従来技術を参照されたい：ドイツ国特許出
願公開第３９２６１３６号、同第４０３８１９２号明細
書並びにドイツ国特許出願第４１３８９８２．４号、同
第４２１８２８２．４号、同第４１３８９８１．６号明
細書。
プロピレンを加水分解することにより得られる。１，３
−プロパンジオールは、一般的には酸性触媒でのアクロ
レインの水和化及び生じた３−ヒドロキシプロピオンア
ルデヒドの接触水素添加により得られる。アクロレイン
から１，３−プロパンジオールを製造することに関して
は、例えば以下の特許明細書に記載された方法及びそこ
で評価された従来技術を参照されたい：ドイツ国特許出
願公開第３９２６１３６号、同第４０３８１９２号明細
書並びにドイツ国特許出願第４１３８９８２．４号、同
第４２１８２８２．４号、同第４１３８９８１．６号明
細書。
【０００４】原料から１，２−及び１，３−プロパンジ
オールを同時に製造する方法は、僅かな方法が公知であ
るにすぎない。
オールを同時に製造する方法は、僅かな方法が公知であ
るにすぎない。
【０００５】グリセリンを一酸化炭素及び水素と、有機
溶剤中、例えばタングステン酸及びロジウム化合物から
の均一系触媒の存在下で反応させることにより、１，３
−及び１，２−プロパンジオールが得られる（米国特許
第４６４２３９４号明細書参照）。該方法の欠点は、
１，２−及び１，３−プロパンジオールの低い収率であ
り、該収率はそれぞれほとんど２０％を上回ることがな
い；しかもグリセリンをアミン及びアミド中に溶解させ
て反応させなければならないので、グリセリン水溶液は
使用することができない。
溶剤中、例えばタングステン酸及びロジウム化合物から
の均一系触媒の存在下で反応させることにより、１，３
−及び１，２−プロパンジオールが得られる（米国特許
第４６４２３９４号明細書参照）。該方法の欠点は、
１，２−及び１，３−プロパンジオールの低い収率であ
り、該収率はそれぞれほとんど２０％を上回ることがな
い；しかもグリセリンをアミン及びアミド中に溶解させ
て反応させなければならないので、グリセリン水溶液は
使用することができない。
【０００６】１，３−プロパンジオールは、クロストリ
ジウム・ブチリクム（Clostridiumbutyricum）を用いて
グリセリン発酵により製造することができる（B.Guenze
l et al., Applied Microbiology and Biotechnology,
Springer 出版 1991,p. 289-294 参照）。該方法は１，
３−プロパンジオールを中程度の収率（約６０％）で生
じるにもかかわらず、１，３−プロパンジオールの空時
収率が、該発酵の際に非常に低い、すなわち２．３〜
２．９ｇ・１-1・ｈ-1であることは無視できない。発酵
すべき溶液中のグリセリン濃度（５〜６ｇ／ｌ）は、低
く維持されなければならない。それというのも、そうし
なければ使用した培養物の成長が抑制されるからであ
る。従って、非常に希釈した発酵溶液からの１，３−プ
ロパンジオールの取得は費用がかかる。１，２−プロパ
ンジオールは形成されない。
ジウム・ブチリクム（Clostridiumbutyricum）を用いて
グリセリン発酵により製造することができる（B.Guenze
l et al., Applied Microbiology and Biotechnology,
Springer 出版 1991,p. 289-294 参照）。該方法は１，
３−プロパンジオールを中程度の収率（約６０％）で生
じるにもかかわらず、１，３−プロパンジオールの空時
収率が、該発酵の際に非常に低い、すなわち２．３〜
２．９ｇ・１-1・ｈ-1であることは無視できない。発酵
すべき溶液中のグリセリン濃度（５〜６ｇ／ｌ）は、低
く維持されなければならない。それというのも、そうし
なければ使用した培養物の成長が抑制されるからであ
る。従って、非常に希釈した発酵溶液からの１，３−プ
ロパンジオールの取得は費用がかかる。１，２−プロパ
ンジオールは形成されない。
【０００７】他の微生物学的方法（Environ Microbiol.
46（1）,62-67（1983）;Chemie. Abstr.99（13）:1036
63s）によれば、グリセリンは、肺炎桿菌（Klebsiella
pneumoniae） NRRL B-199 を用いて５５％の収率で、３
−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（アクロレインの水
和化生成物）中に移行させることができ、これを公知の
方法で水素添加して１，３−プロパンジオールにするこ
とができる。該発酵は、約３％のグリセリン溶液を使用
して行い、再回収されなければならないセミカルバジド
塩酸塩が存在しなければならない。該方法の空時収率は
低く、更に全体の処理費用が高い。もちろん、１，２−
プロパンジオールに転化可能なヒドロキシアセトンは形
成されない。
46（1）,62-67（1983）;Chemie. Abstr.99（13）:1036
63s）によれば、グリセリンは、肺炎桿菌（Klebsiella
pneumoniae） NRRL B-199 を用いて５５％の収率で、３
−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（アクロレインの水
和化生成物）中に移行させることができ、これを公知の
方法で水素添加して１，３−プロパンジオールにするこ
とができる。該発酵は、約３％のグリセリン溶液を使用
して行い、再回収されなければならないセミカルバジド
塩酸塩が存在しなければならない。該方法の空時収率は
低く、更に全体の処理費用が高い。もちろん、１，２−
プロパンジオールに転化可能なヒドロキシアセトンは形
成されない。
【０００８】例えば、気相内でのグリセリンからのアク
ロレインの形成が、反応ガスクロマトグラフィーの条件
下で調査された（イシカワ コウイチ 他著，分析化学
32（10） E 321-E 325）。その際には、非常に希釈し
たグリセリン水溶液（１．５−１５０ｍｇ／ｌ）を２６
０〜３００℃で脈動式でＫＨＳＯ4１０〜３０％の層で
被覆したガスクロムＲカラムを介して誘導する。当業者
は該刊行文献から、該分析法をグリセリンからの１，２
−及び１，３−プロパンジオールの工業的製造方法の基
礎とすることは想到し得ない、それというのも、脱水生
成物としてアクロレインが挙げられているにすぎず、更
に、この極端な希釈は、工業的方法において、十分な空
時収率及び触媒の寿命を達成するために必要である希釈
とは全くかけ離れているからである。
ロレインの形成が、反応ガスクロマトグラフィーの条件
下で調査された（イシカワ コウイチ 他著，分析化学
32（10） E 321-E 325）。その際には、非常に希釈し
たグリセリン水溶液（１．５−１５０ｍｇ／ｌ）を２６
０〜３００℃で脈動式でＫＨＳＯ4１０〜３０％の層で
被覆したガスクロムＲカラムを介して誘導する。当業者
は該刊行文献から、該分析法をグリセリンからの１，２
−及び１，３−プロパンジオールの工業的製造方法の基
礎とすることは想到し得ない、それというのも、脱水生
成物としてアクロレインが挙げられているにすぎず、更
に、この極端な希釈は、工業的方法において、十分な空
時収率及び触媒の寿命を達成するために必要である希釈
とは全くかけ離れているからである。
【０００９】フランス国特許第６９５９３１号明細書か
ら、グリセリン蒸気を３００℃以上、特に４００〜４２
０℃で固床触媒上を誘導することにより、アクロレイン
をグリセリンから製造する方法が公知である。触媒とし
ては、担体上に存在していてよい、三塩基酸の塩又はそ
れらの塩の混合物が記載されている。実施例によれば、
燐酸リチウム１％ないしは燐酸鉄１％で被覆された軽石
が使用される。該明細書には、実施例によれば７５％な
いしは８０％のアクロレイン収率が記載されている。脱
水反応混合物を、直接１，２−及び１，３−プロパンジ
オールの製造に使用するということは、該明細書から想
到されない。本発明の特許明細書の発明者は、フランス
特許第６９５９３１号明細書の方法を追跡調査した。そ
の際、試験した反応条件下では燐酸リチウムでもまた燐
酸鉄でも証明された収率を得ることができなかったこと
が判明した。例えば比較例が示しているように、３００
℃でアクロレインの収率は約１〜３％、及び４００℃で
３０〜３５％にすぎなかった。
ら、グリセリン蒸気を３００℃以上、特に４００〜４２
０℃で固床触媒上を誘導することにより、アクロレイン
をグリセリンから製造する方法が公知である。触媒とし
ては、担体上に存在していてよい、三塩基酸の塩又はそ
れらの塩の混合物が記載されている。実施例によれば、
燐酸リチウム１％ないしは燐酸鉄１％で被覆された軽石
が使用される。該明細書には、実施例によれば７５％な
いしは８０％のアクロレイン収率が記載されている。脱
水反応混合物を、直接１，２−及び１，３−プロパンジ
オールの製造に使用するということは、該明細書から想
到されない。本発明の特許明細書の発明者は、フランス
特許第６９５９３１号明細書の方法を追跡調査した。そ
の際、試験した反応条件下では燐酸リチウムでもまた燐
酸鉄でも証明された収率を得ることができなかったこと
が判明した。例えば比較例が示しているように、３００
℃でアクロレインの収率は約１〜３％、及び４００℃で
３０〜３５％にすぎなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、発酵によらず、プロパンジオールを従来公知の方法
で可能であった収率より高い総収率で製造することがで
きる、グリセリンからの１，２−及び１，３−プロパン
ジオールの工業的同時製造方法を提供することであっ
た。付加的に、有機溶剤の使用を不要にするべきであっ
た。
は、発酵によらず、プロパンジオールを従来公知の方法
で可能であった収率より高い総収率で製造することがで
きる、グリセリンからの１，２−及び１，３−プロパン
ジオールの工業的同時製造方法を提供することであっ
た。付加的に、有機溶剤の使用を不要にするべきであっ
た。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題は、反応工程
が： （ａ）１０〜４０重量％のグリセリンを含有するグリセ
リン／水混合物を、気相中で、２５０〜３４０℃で＋２
未満のＨ0値（ハメットの酸度関数）を有する酸性固体
触媒を介して誘導し、ガス状の生成物流を凝縮して上記
の水溶液にすることによりグリセリンを脱水して、アク
ロレイン及びヒドロキシアセトンを含有する水溶液を形
成し、（ｂ）工程（ａ）の凝縮した生成物流を常法で２
０〜１２０℃で常用の酸性水和化触媒の存在下で処理す
ることにより、凝縮した生成物流中に含有されるアクロ
レインを水和化して３−ヒドロキシプロピオンアルデヒ
ドにし、次いで（ｃ）工程（ｂ）の反応水溶液から未反
応のアクロレインを除去し、引続き常法で常用の水素添
加触媒を使用して水素添加することにより、工程（ｂ）
の反応水溶液中に含有される３−ヒドロキシプロピオン
アルデヒド及びヒドロキシアセトンを接触水素添加して
１，３−及び１，２−プロパンジオールにする、ことよ
りなり、工程（ｃ）の反応混合物を蒸留により分離する
ことを特徴とする方法により解決される。
が： （ａ）１０〜４０重量％のグリセリンを含有するグリセ
リン／水混合物を、気相中で、２５０〜３４０℃で＋２
未満のＨ0値（ハメットの酸度関数）を有する酸性固体
触媒を介して誘導し、ガス状の生成物流を凝縮して上記
の水溶液にすることによりグリセリンを脱水して、アク
ロレイン及びヒドロキシアセトンを含有する水溶液を形
成し、（ｂ）工程（ａ）の凝縮した生成物流を常法で２
０〜１２０℃で常用の酸性水和化触媒の存在下で処理す
ることにより、凝縮した生成物流中に含有されるアクロ
レインを水和化して３−ヒドロキシプロピオンアルデヒ
ドにし、次いで（ｃ）工程（ｂ）の反応水溶液から未反
応のアクロレインを除去し、引続き常法で常用の水素添
加触媒を使用して水素添加することにより、工程（ｂ）
の反応水溶液中に含有される３−ヒドロキシプロピオン
アルデヒド及びヒドロキシアセトンを接触水素添加して
１，３−及び１，２−プロパンジオールにする、ことよ
りなり、工程（ｃ）の反応混合物を蒸留により分離する
ことを特徴とする方法により解決される。
【００１２】請求項による条件下でグリセリンを脱水す
る（反応工程（ａ））と、アクロレインの他にヒドロキ
シアセトンも形成されることを見出した。本発明によれ
ば、工程（ａ）の生成物流を、予め精製せずに、反応工
程（ｂ）でアクロレインが公知方法で、水相内で３−ヒ
ドロキシプロピオンアルデヒドに転化される条件下で処
理する。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド及びヒド
ロキシアセトンを含有する工程（ｂ）の生成物流を、未
反応アクロレインのトッピング又は留去後に水素添加工
程に供給し、上記カルボニル化合物を通常の、例えば特
に３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの１，３−プロ
パンジオールへの水素添加から公知の条件下で、水素添
加して１，３−及び１，２−プロパンジオールにする。
る（反応工程（ａ））と、アクロレインの他にヒドロキ
シアセトンも形成されることを見出した。本発明によれ
ば、工程（ａ）の生成物流を、予め精製せずに、反応工
程（ｂ）でアクロレインが公知方法で、水相内で３−ヒ
ドロキシプロピオンアルデヒドに転化される条件下で処
理する。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド及びヒド
ロキシアセトンを含有する工程（ｂ）の生成物流を、未
反応アクロレインのトッピング又は留去後に水素添加工
程に供給し、上記カルボニル化合物を通常の、例えば特
に３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの１，３−プロ
パンジオールへの水素添加から公知の条件下で、水素添
加して１，３−及び１，２−プロパンジオールにする。
【００１３】１，２−及び１，３−プロパンジオールが
同時にグリセリンから良好な総収率で得られることは予
測できなかった。更に、両有価物質を第３工程の後で初
めて互いに分離させることが可能であることは予想外で
あった。従って、場合により未反応のアクロレインを工
程（ｃ）の前で分離する以外は、工程（ａ）及び工程
（ｂ）での該生成物流の中間精製は必要ない。結局、従
来技術の見解では、有機溶剤が不要であるというより、
むしろグリセリン水溶液を出発物質として使用可能であ
ることは予測できなかった。
同時にグリセリンから良好な総収率で得られることは予
測できなかった。更に、両有価物質を第３工程の後で初
めて互いに分離させることが可能であることは予想外で
あった。従って、場合により未反応のアクロレインを工
程（ｃ）の前で分離する以外は、工程（ａ）及び工程
（ｂ）での該生成物流の中間精製は必要ない。結局、従
来技術の見解では、有機溶剤が不要であるというより、
むしろグリセリン水溶液を出発物質として使用可能であ
ることは予測できなかった。
【００１４】本発明の要旨は、１０〜４０重量％、有利
には１０〜２５重量％の濃度のグリセリン水溶液を固体
の脱水触媒上を誘導することである。これにより、いわ
ゆる脂肪分解処理からの粗製グリセリンを、まずグリセ
リンを濃縮して精製する必要なく使用することができ
る。確かに、４０重量％以上の含量を有するグリセリン
溶液を使用しても、なお脱水は行われるが、しかしなが
らグリセリン濃度が上昇するに伴い、反応の選択性並び
に触媒の寿命も顕著に低下する。選択性の低下は、特に
高沸点成分の増大により認識される。１０重量未満の濃
度を有する水性グリセリンも、確かに使用可能である
が、しかしながら該方法の経済性は濃度が低下するに伴
い低下する。それというのも、空時収率が低下し、工程
（ｃ）の反応混合物の蒸留による分離の際のエネルギー
コストが増大するからである。
には１０〜２５重量％の濃度のグリセリン水溶液を固体
の脱水触媒上を誘導することである。これにより、いわ
ゆる脂肪分解処理からの粗製グリセリンを、まずグリセ
リンを濃縮して精製する必要なく使用することができ
る。確かに、４０重量％以上の含量を有するグリセリン
溶液を使用しても、なお脱水は行われるが、しかしなが
らグリセリン濃度が上昇するに伴い、反応の選択性並び
に触媒の寿命も顕著に低下する。選択性の低下は、特に
高沸点成分の増大により認識される。１０重量未満の濃
度を有する水性グリセリンも、確かに使用可能である
が、しかしながら該方法の経済性は濃度が低下するに伴
い低下する。それというのも、空時収率が低下し、工程
（ｃ）の反応混合物の蒸留による分離の際のエネルギー
コストが増大するからである。
【００１５】気相内でのグリセリンの反応は、一般的に
実際１００％のグリセリン転化率を生じ、請求項による
条件下でアクロレイン及びヒドロキシアセトンの形成に
関して高い選択性を生じる。触媒から出たガス状の反応
混合物（＝アクロレイン及びヒドロキシアセトンの他に
付加的に形成された副生成物を含有する生成物流）を、
直接凝縮し、次の工程に供給する。
実際１００％のグリセリン転化率を生じ、請求項による
条件下でアクロレイン及びヒドロキシアセトンの形成に
関して高い選択性を生じる。触媒から出たガス状の反応
混合物（＝アクロレイン及びヒドロキシアセトンの他に
付加的に形成された副生成物を含有する生成物流）を、
直接凝縮し、次の工程に供給する。
【００１６】酸性固床触媒としては、固体の、反応条件
下で実質的に安定な単相又は多相に構成された、＋２未
満、有利には−３未満のＨ0値を有する物質を使用す
る。Ｈ0値はハメットによる酸度関数を表し、指示薬を
使用した、いわゆるアミン滴定により、又はガス状の塩
基の吸着により測定することができる（Studies in sur
face science and catalysis, Vol.51, 1989:K. タナベ
他著“New solid acids and bases, their catalytic p
roperties”by K. Tanabe et al. 第２章、特に p.5-9
参照）。上記文献の第１章には、１〜３頁に多数の固体
の酸が挙げられており、これらの中から、当業者は場合
によりＨ0値の測定により適した触媒を選択することが
できる。脱水のための固体触媒としては、例えば（ｉ）
天然又は合成のケイ酸塩系物質、例えば特にモルデナイ
ト、モンモリロナイト、酸性ゼオライト；（ｉｉ）一塩
基性、二塩基性又は多塩基性の無機酸、特に燐酸又は無
機酸の酸性塩で被覆された担体材料、例えば酸化物又は
ケイ酸塩系物質、例えばＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2；（ｉｉ
ｉ）酸化物及び混合酸化物、例えばγ−Ａｌ2Ｏ3及びＺ
ｎＯ／Ａｌ2Ｏ3混合酸化物又はヘテロポリ酸が適してい
る。
下で実質的に安定な単相又は多相に構成された、＋２未
満、有利には−３未満のＨ0値を有する物質を使用す
る。Ｈ0値はハメットによる酸度関数を表し、指示薬を
使用した、いわゆるアミン滴定により、又はガス状の塩
基の吸着により測定することができる（Studies in sur
face science and catalysis, Vol.51, 1989:K. タナベ
他著“New solid acids and bases, their catalytic p
roperties”by K. Tanabe et al. 第２章、特に p.5-9
参照）。上記文献の第１章には、１〜３頁に多数の固体
の酸が挙げられており、これらの中から、当業者は場合
によりＨ0値の測定により適した触媒を選択することが
できる。脱水のための固体触媒としては、例えば（ｉ）
天然又は合成のケイ酸塩系物質、例えば特にモルデナイ
ト、モンモリロナイト、酸性ゼオライト；（ｉｉ）一塩
基性、二塩基性又は多塩基性の無機酸、特に燐酸又は無
機酸の酸性塩で被覆された担体材料、例えば酸化物又は
ケイ酸塩系物質、例えばＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2；（ｉｉ
ｉ）酸化物及び混合酸化物、例えばγ−Ａｌ2Ｏ3及びＺ
ｎＯ／Ａｌ2Ｏ3混合酸化物又はヘテロポリ酸が適してい
る。
【００１７】気相内での脱水には、Ｈ0値−３〜−８．
２を有する触媒が特に有利である。該触媒にはＨ3ＰＯ4
−Ａｌ2Ｏ3、いわゆる固体燐酸が含まれる。ゼオライト
−Ｈ−ＺＳＭ５型の触媒は、そのＨ0値が−８．２未満
であるために、気相脱水にはあまり適さない。
２を有する触媒が特に有利である。該触媒にはＨ3ＰＯ4
−Ａｌ2Ｏ3、いわゆる固体燐酸が含まれる。ゼオライト
−Ｈ−ＺＳＭ５型の触媒は、そのＨ0値が−８．２未満
であるために、気相脱水にはあまり適さない。
【００１８】（ｉｉ）型の触媒の製造は特に容易であ
る。担体材料は酸の水溶液で処理し、このように処理し
た固体を乾燥する。
る。担体材料は酸の水溶液で処理し、このように処理し
た固体を乾燥する。
【００１９】気相内でのグリセリンの脱水は、２５０〜
３４０℃、有利には２７０〜３２０℃の温度範囲で行
う。３４０℃より高い温度に上昇すると、その選択性は
明らかに低下する。驚異的にも、脱水工程の温度を最高
３４０℃、有利には３２０℃に限定することにより、触
媒の寿命が、工業的規模での連続運転で使用できる程に
延長されることが判明した。
３４０℃、有利には２７０〜３２０℃の温度範囲で行
う。３４０℃より高い温度に上昇すると、その選択性は
明らかに低下する。驚異的にも、脱水工程の温度を最高
３４０℃、有利には３２０℃に限定することにより、触
媒の寿命が、工業的規模での連続運転で使用できる程に
延長されることが判明した。
【００２０】本発明による反応工程（ａ）は常用の装
置、例えば固体触媒での気相反応のために当業者には周
知である装置内で実施することができる。大抵、このよ
うな装置は、グリセリン／水混合物のための蒸発器、触
媒が一般的には固床の形で配置され、１つ以上の温度帯
域のための加熱装置を有する反応器、並びにガス状の生
成物流を凝縮するための装置を有する。
置、例えば固体触媒での気相反応のために当業者には周
知である装置内で実施することができる。大抵、このよ
うな装置は、グリセリン／水混合物のための蒸発器、触
媒が一般的には固床の形で配置され、１つ以上の温度帯
域のための加熱装置を有する反応器、並びにガス状の生
成物流を凝縮するための装置を有する。
【００２１】グリセリンを、気相内で固体の酸性触媒の
存在下でアクロレインを形成しながら脱水することがで
きることは確かに公知であるが、しかしながら請求項の
条件により初めて、反応工程（ａ）を、両方の所望の脱
水生成物の高い総収率、高い空時収率及び触媒の良好な
寿命が生じるように行うことができた。
存在下でアクロレインを形成しながら脱水することがで
きることは確かに公知であるが、しかしながら請求項の
条件により初めて、反応工程（ａ）を、両方の所望の脱
水生成物の高い総収率、高い空時収率及び触媒の良好な
寿命が生じるように行うことができた。
【００２２】本発明による方法の反応工程（ｂ）は、ア
クロレインを水溶液中で水和化する方法から公知の方法
と同様に実施する。アクロレインから３−ヒドロキシプ
ロピオンアルデヒドを製造する公知の方法との唯一の相
違点は、使用すべきアクロレイン水溶液が、付加的にヒ
ドロキシアセトンを含有する工程（ａ）の凝縮された反
応混合物であるという点である。該水和化は、酸性触媒
の存在下で、例えばドイツ国特許出願第４１３８９８
１．６号明細書に基づきｐＨ値３〜４．５での酸／塩基
緩衝剤を用いて均一相で、又は例えばドイツ国特許出願
公開第３９２６１３６号又は同第４０３８１９２号明細
書に基づきキレートを形成するアンカー基を有するカチ
オン交換体を用いて、又はドイツ国特許出願第４１３８
９８２．４号明細書に基づく担体結合した酸を用いて不
均一相で、有利には５０〜９０℃の温度範囲及び１〜２
０バールの圧力範囲で行う。水和化に続いて、反応混合
物から未反応アクロレインを例えばストリッピング又は
留去により除去し、該アクロレインを新たに水素添加に
供給する。所望の場合には、工程（ｂ）の反応混合物か
らアクロレン分離中、又は分離後に付加的に存在する水
の一部を留去してもよい。
クロレインを水溶液中で水和化する方法から公知の方法
と同様に実施する。アクロレインから３−ヒドロキシプ
ロピオンアルデヒドを製造する公知の方法との唯一の相
違点は、使用すべきアクロレイン水溶液が、付加的にヒ
ドロキシアセトンを含有する工程（ａ）の凝縮された反
応混合物であるという点である。該水和化は、酸性触媒
の存在下で、例えばドイツ国特許出願第４１３８９８
１．６号明細書に基づきｐＨ値３〜４．５での酸／塩基
緩衝剤を用いて均一相で、又は例えばドイツ国特許出願
公開第３９２６１３６号又は同第４０３８１９２号明細
書に基づきキレートを形成するアンカー基を有するカチ
オン交換体を用いて、又はドイツ国特許出願第４１３８
９８２．４号明細書に基づく担体結合した酸を用いて不
均一相で、有利には５０〜９０℃の温度範囲及び１〜２
０バールの圧力範囲で行う。水和化に続いて、反応混合
物から未反応アクロレインを例えばストリッピング又は
留去により除去し、該アクロレインを新たに水素添加に
供給する。所望の場合には、工程（ｂ）の反応混合物か
らアクロレン分離中、又は分離後に付加的に存在する水
の一部を留去してもよい。
【００２３】アクロレインを除去した工程（ｂ）の反応
混合物を、反応工程（ｃ）でケトン及びアルデヒドに関
して自体公知の方法で、常用の水素添加触媒の使用下に
水を用いて水素添加する。有利には固床又は懸濁触媒の
存在下で５〜３００バール、ｐＨ値２．５〜６．５及び
温度３０〜１８０℃で水素添加する。特に好ましくはド
イツ国特許出願第４２１８２８２．４号明細書に基づき
水素添加をまず３０〜８０℃で、次いで１００〜１８０
℃で行う。常用の触媒とは、例えば米国特許第２４３４
１１０号明細書、ドイツ国特許出願公開第３９２６１３
６号、及び同第４０３８１９２号明細書に記載されてい
る触媒であると解されるべきである。有利には以下の一
連の触媒が挙げられる： ｉ）もっぱら懸濁水素添加が重要である限り、別の水素
添加作用する物質がドープされていてもよいラネーニッ
ケル、 ｉｉ）白金又はルテニウムで被覆された活性炭又は金属
酸化物、例えば特にＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2又はＴｉＯ2をベ
ースとする担体触媒又は ｉｉｉ）ニッケルで被覆された酸化物又はケイ酸塩系物
質の担体触媒、有利にはＮｉ／Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2をベ
ースとする触媒。
混合物を、反応工程（ｃ）でケトン及びアルデヒドに関
して自体公知の方法で、常用の水素添加触媒の使用下に
水を用いて水素添加する。有利には固床又は懸濁触媒の
存在下で５〜３００バール、ｐＨ値２．５〜６．５及び
温度３０〜１８０℃で水素添加する。特に好ましくはド
イツ国特許出願第４２１８２８２．４号明細書に基づき
水素添加をまず３０〜８０℃で、次いで１００〜１８０
℃で行う。常用の触媒とは、例えば米国特許第２４３４
１１０号明細書、ドイツ国特許出願公開第３９２６１３
６号、及び同第４０３８１９２号明細書に記載されてい
る触媒であると解されるべきである。有利には以下の一
連の触媒が挙げられる： ｉ）もっぱら懸濁水素添加が重要である限り、別の水素
添加作用する物質がドープされていてもよいラネーニッ
ケル、 ｉｉ）白金又はルテニウムで被覆された活性炭又は金属
酸化物、例えば特にＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2又はＴｉＯ2をベ
ースとする担体触媒又は ｉｉｉ）ニッケルで被覆された酸化物又はケイ酸塩系物
質の担体触媒、有利にはＮｉ／Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2をベ
ースとする触媒。
【００２４】
【発明の効果】本発明による方法の利点は以下の点にあ
る：同時に２種の有価物質、すなわち１，２−及び１，
３−プロパンジオール（ＰＤ）がグリセリンから得られ
る。
る：同時に２種の有価物質、すなわち１，２−及び１，
３−プロパンジオール（ＰＤ）がグリセリンから得られ
る。
【００２５】１５〜３０重量％を含有するいわゆる粗製
グリセリンの使用可能性が原料コストを低下させる。
グリセリンの使用可能性が原料コストを低下させる。
【００２６】該方法は高い選択性及び高い空時収率で操
作することができる。
作することができる。
【００２７】有機溶剤を必要としない。
【００２８】
【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明する。
明する。
【００２９】例１ 直径３ｍｍのローゼンタール球（Ａｌ2Ｏ3）１００ｇを
２０重量％の燐酸２５ｇと１時間混合した。回転蒸発器
から、８０℃で過剰の水を取出した。該触媒１００ｍｌ
を直径１５ｍｍのスチール管に装入した。２０重量％の
グリセリン水溶液をポンプを介して４０ｍｌ／ｈで３０
０℃に加熱した蒸発器中に搬送し、ガス流を直接触媒上
を３００℃で誘導した。定量的グリセリン転化率で、凝
縮した生成物流中に、それぞれグリセリンに対してアク
ロレイン７０．５％及びヒドロキシアセトン約１０％の
収率が得られた。
２０重量％の燐酸２５ｇと１時間混合した。回転蒸発器
から、８０℃で過剰の水を取出した。該触媒１００ｍｌ
を直径１５ｍｍのスチール管に装入した。２０重量％の
グリセリン水溶液をポンプを介して４０ｍｌ／ｈで３０
０℃に加熱した蒸発器中に搬送し、ガス流を直接触媒上
を３００℃で誘導した。定量的グリセリン転化率で、凝
縮した生成物流中に、それぞれグリセリンに対してアク
ロレイン７０．５％及びヒドロキシアセトン約１０％の
収率が得られた。
【００３０】生じたガス状の反応混合物を引続き凝縮し
た。アクロレインを水素添加して３−ヒドロキシプロピ
オンアルデヒドにするために、工程（ａ）の凝縮した生
成物流を、ドイツ国特許出願公開第４０３８１９２号明
細書に基づきイミノ二酢酸−アンカー基を有するイオン
交換体（Lewatit TP 208, Fa. Bayer AG）で反応させ
た。工程（ｂ）の未反応のアクロレインを、Ｈ2Ｏとの
９２％共沸混合物として生成混合物から蒸留により分離
し、工程（ａ）の生成物流に供給した。定常条件下で、
アクロレインの初期濃度１４．３が得られた（反応温度
５０℃；ＬＨＳＶ＝０．５ｈ-1；転化率＝６０％、選択
性＝８５％）。
た。アクロレインを水素添加して３−ヒドロキシプロピ
オンアルデヒドにするために、工程（ａ）の凝縮した生
成物流を、ドイツ国特許出願公開第４０３８１９２号明
細書に基づきイミノ二酢酸−アンカー基を有するイオン
交換体（Lewatit TP 208, Fa. Bayer AG）で反応させ
た。工程（ｂ）の未反応のアクロレインを、Ｈ2Ｏとの
９２％共沸混合物として生成混合物から蒸留により分離
し、工程（ａ）の生成物流に供給した。定常条件下で、
アクロレインの初期濃度１４．３が得られた（反応温度
５０℃；ＬＨＳＶ＝０．５ｈ-1；転化率＝６０％、選択
性＝８５％）。
【００３１】アクロレインを除去した工程（ｂ）の反応
混合物を、ドイツ国特許出願第４２１８２８２．４号明
細書により水素添加した。水素添加条件：Ｎｉ／Ａｌ2
Ｏ3／ＳｉＯ2からの固床触媒；第１工程の温度４０℃及
び第２工程の温度１４０℃；Ｈ2圧４０バール；ＬＨＳ
Ｖ１ｈ-1。水素添加した反応溶液は、１，３−プロパン
ジオール９．９重量％及び１，２−プロパンジオール
１．０重量％を含有していた。該混合物を蒸留により後
処理した：５０ｍバールで、１，２−ＰＤの沸点１０９
℃及び１，３−ＰＤの沸点１３４℃。１，２−及び１，
３−プロパンジオールの生成物の品質は、例えば市販の
生成物から公知であるものに相当する。使用したグリセ
リンに対して、１，３−ＰＤの収率は６０％、１，２−
ＰＤの収率は１０％であった。
混合物を、ドイツ国特許出願第４２１８２８２．４号明
細書により水素添加した。水素添加条件：Ｎｉ／Ａｌ2
Ｏ3／ＳｉＯ2からの固床触媒；第１工程の温度４０℃及
び第２工程の温度１４０℃；Ｈ2圧４０バール；ＬＨＳ
Ｖ１ｈ-1。水素添加した反応溶液は、１，３−プロパン
ジオール９．９重量％及び１，２−プロパンジオール
１．０重量％を含有していた。該混合物を蒸留により後
処理した：５０ｍバールで、１，２−ＰＤの沸点１０９
℃及び１，３−ＰＤの沸点１３４℃。１，２−及び１，
３−プロパンジオールの生成物の品質は、例えば市販の
生成物から公知であるものに相当する。使用したグリセ
リンに対して、１，３−ＰＤの収率は６０％、１，２−
ＰＤの収率は１０％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディートリッヒ アルンツ ドイツ連邦共和国 オーバーウアゼル ロ ルスバッハシュトラーセ 32 (72)発明者 ヘルベルト クレンク ドイツ連邦共和国 ハーナウ グライヴィ ツァー シュトラーセ 21 (72)発明者 ヴァルター ギルケ ドイツ連邦共和国 ハーナウ フォスヴァ ルトシュトラーセ ７
Claims (4)
- 【請求項１】 グリセリンから１，２−及び１，３−プ
ロパンジオールを同時に製造する方法において、反応工
程が： （ａ）１０〜４０重量％のグリセリンを含有するグリセ
リン／水混合物を、気相中で、２５０〜３４０℃で＋２
未満のＨ0値（ハメットの酸度関数）を有する酸性固体
触媒を介して誘導し、ガス状の生成物流を凝縮して水溶
液にすることにより、グリセリンを脱水して、アクロレ
イン及びヒドロキシアセトンを含有する水溶液を形成
し、 （ｂ）工程（ａ）の凝縮した生成物流を常法で２０〜１
２０℃で常用の酸性水和化触媒の存在下で処理すること
により、凝縮した生成物流中に含有されるアクロレイン
を水和化して３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドに
し、次いで （ｃ）工程（ｂ）の反応水溶液から未反応のアクロレイ
ンを除去し、引続き常法で常用の水素添加触媒を使用し
て水素添加することにより、工程（ｂ）の反応水溶液中
に含有される３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド及び
ヒドロキシアセトンを接触水素添加して１，３−及び
１，２−プロパンジオールにする、ことよりなり、工程
（ｃ）の反応混合物を蒸留により分離することを特徴と
する、１，２−及び１，３−プロパンジオールの同時製
造方法。 - 【請求項２】 脱水工程（ａ）を２７０〜３２０℃で行
う、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 脱水をＨ0値−３〜−８．２を有する固
体触媒の使用下で行う、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 固体触媒として、燐酸で被覆された無機
担体材料を使用する、請求項３記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4238492A DE4238492C2 (de) | 1992-11-14 | 1992-11-14 | Verfahren zur Herstellung von 1,2- und 1,3-Propandiol |
| DE4238492.3 | 1992-11-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192147A true JPH06192147A (ja) | 1994-07-12 |
| JP3488491B2 JP3488491B2 (ja) | 2004-01-19 |
Family
ID=6472888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28317793A Expired - Fee Related JP3488491B2 (ja) | 1992-11-14 | 1993-11-12 | １，２−及び１，３−プロパンジオールの同時製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5426249A (ja) |
| EP (1) | EP0598228B1 (ja) |
| JP (1) | JP3488491B2 (ja) |
| CN (1) | CN1053176C (ja) |
| AT (1) | ATE137729T1 (ja) |
| BR (1) | BR9304715A (ja) |
| DE (2) | DE4238492C2 (ja) |
| ES (1) | ES2086850T3 (ja) |
| MX (1) | MX9307070A (ja) |
| MY (1) | MY109072A (ja) |
| TW (1) | TW343963B (ja) |
Cited By (20)
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| JP2008531628A (ja) * | 2005-02-28 | 2008-08-14 | シュトックハウゼン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | アクリル酸、再生可能原料系の吸水性ポリマー構造、及び前記構造の製造方法 |
| JP2008280349A (ja) * | 2008-06-02 | 2008-11-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル酸の製造方法、アクリル酸製造用装置、およびアクリル酸製造用組成物 |
| JP2009524629A (ja) * | 2006-02-07 | 2009-07-02 | アルケマ フランス | アクロレインの製法方法 |
| JP2009179569A (ja) * | 2008-01-29 | 2009-08-13 | Showa Denko Kk | アクロレインの製造方法 |
| JP2009292773A (ja) * | 2008-06-05 | 2009-12-17 | Showa Denko Kk | アクロレインの製造方法及びアクリル酸の製造方法 |
| US7847131B2 (en) | 2007-05-16 | 2010-12-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing acrolein |
| JPWO2010016462A1 (ja) * | 2008-08-04 | 2012-01-26 | 国立大学法人 千葉大学 | グリセリンからのグリコール及び１−プロパノールの製造方法 |
| JP2013091621A (ja) * | 2011-10-26 | 2013-05-16 | Hitachi Plant Technologies Ltd | 超臨界水を用いた反応プロセス |
| JP2015017058A (ja) * | 2013-07-11 | 2015-01-29 | 三井化学株式会社 | フェノールの精製方法 |
Families Citing this family (42)
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| US6180838B1 (en) | 1994-09-30 | 2001-01-30 | Shell Oil Company | Process for preparing alkanediols |
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| EP1292556B1 (en) | 2000-06-20 | 2004-01-07 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Catalytic dehydroxylation of diols and polyols |
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| US8017816B2 (en) * | 2002-04-22 | 2011-09-13 | The Curators Of The University Of Missouri | Method of producing lower alcohols from glycerol |
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