JP2006104096A - エチレンカーボネートの精製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】エチレンオキサイドと二酸化炭素からエチレンカーボネートを製造するにあたり、簡便な装置で、重合物の副生を最小限に抑え、かつ、蒸留の極めて困難なジエチレングリコールを分離し、効率よくエチレンカーボネートを精製する方法。
【解決手段】（１）反応器出口混合物中のジエチレングリコールが、該混合物中のエチレンカーボネートに対して１０００ｐｐｍ以下であり、（２）反応器出口混合物から未反応エチレンオキサイドと未反応二酸化炭素を分離除去して、主としてエチレンカーボネートを含む混合物を得たのち、該混合物からエチレンカーボネートを蒸留分離する工程において、該蒸留分離の圧力が、該蒸留温度におけるエチレンカーボネートとジエチレングリコールの蒸気圧の間であり、（３）該蒸留分離から取り出されたエチレンカーボネートが、その後の工程で４０℃から１２０℃に維持されていることを特徴とするエチレンカーボネートの精製方法。
【選択図】なし
【解決手段】（１）反応器出口混合物中のジエチレングリコールが、該混合物中のエチレンカーボネートに対して１０００ｐｐｍ以下であり、（２）反応器出口混合物から未反応エチレンオキサイドと未反応二酸化炭素を分離除去して、主としてエチレンカーボネートを含む混合物を得たのち、該混合物からエチレンカーボネートを蒸留分離する工程において、該蒸留分離の圧力が、該蒸留温度におけるエチレンカーボネートとジエチレングリコールの蒸気圧の間であり、（３）該蒸留分離から取り出されたエチレンカーボネートが、その後の工程で４０℃から１２０℃に維持されていることを特徴とするエチレンカーボネートの精製方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、エチレンオキサイドと二酸化炭素から触媒の存在下エチレンカーボネートを製造するにあたり、エチレンカーボネートの効率よい精製方法に関する。
エチレンオキサイドと二酸化炭素からエチレンカーボネートを製造する反応（以下しばしば本反応と略記する）は、その有用性から多くの検討が行われ、工業的に充分な反応速度を得るために触媒の検討も活発に行われている。固体酸触媒、アルカリ金属塩触媒、均一系有機金属触媒等を使用した報告が多く、例えば、アルキル基置換アンモニウムカチオンを対カチオンとするカルボン酸型陽イオン交換樹脂を触媒とするアルキレンカーボネートの製造方法（特許文献１）、タングステン酸化物ないしはモリブデン酸化物からなる触媒を用いるアルキレンカーボネートの製造方法（特許文献２）、３級アミン官能基ないしは４級アンモニウム官能基を有する陰イオン交換樹脂を触媒とするアルキレンカーボネートの製造方法（特許文献３）、アルカリ金属塩を触媒としたアリール置換アルキレンカーボネートの合成（特許文献４）、相間移動有機金属錯体触媒を用いるアルケニルエーテルカーボネートの製造方法（特許文献５）等がある。
これらの触媒改良により、エチレンオキサイドの転化率、エチレンカーボネートの選択率ともに大幅な向上が見られているものの、多い場合には、１％程度の未反応エチレンオキサイドと１％程度の副生成物が発生することは避けられず、工業スケールで本反応を実施する場合には、これらの化合物を、製品エチレンカーボネートから効率よく分離し適切に処理しなければならない。
本発明の反応の副生成物としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンカーボネートなどが知られ、蒸留の方法等が示された文献が知られているが（特許文献６、７）、これらの教示はプロセスの一部を切り出して開示したものがほとんどであり、また、グリコールを加熱すると、これらを基点としてエチレンオキサイドやエチレンカーボネートの重合が誘発されて、製品収率を悪化させることを考慮していないなど、充分な技術開示とはいえなかった。
本発明の反応の副生成物としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンカーボネートなどが知られ、蒸留の方法等が示された文献が知られているが（特許文献６、７）、これらの教示はプロセスの一部を切り出して開示したものがほとんどであり、また、グリコールを加熱すると、これらを基点としてエチレンオキサイドやエチレンカーボネートの重合が誘発されて、製品収率を悪化させることを考慮していないなど、充分な技術開示とはいえなかった。
すなわち、エチレングリコールは、エチレンカーボネートとの蒸留分離が可能な充分な沸点差を持ってはいるが、蒸留工程で加熱する時間が長過ぎると、ポリマーの副生を誘発し、製品収率を悪化させてしまう。したがって、エチレングリコールは、加熱しないまま、分離除去することが望ましい。
さらには、これら副生成物のなかでも、ジエチレングリコール（沸点２４６℃）は、エチレンカーボネート（沸点２４７℃）と沸点差がほとんど無く、蒸留による分離が困難である。もちろん、複雑な操作と分離処理時間を無視すれば、蒸留塔の理論段数を高く積むことで分離は可能に見えるが、ジエチレングリコールとエチレンカーボネートを一緒に加熱すると、ジエチレングリコールが基点となってエチレンカーボネートやエチレングリコールの重合が進み、ポリエチレンカーボネートやポリエチレングリコールが生成してしまい、エチレンカーボネートの収率が下がるのみならず、ポリマーがプロセス内に蓄積し、反応器、熱交換器、蒸留塔の壁面や配管に付着して、伝熱や流動を妨げるなどの障害を引き起こす欠点がある（特許文献８）。
さらには、これら副生成物のなかでも、ジエチレングリコール（沸点２４６℃）は、エチレンカーボネート（沸点２４７℃）と沸点差がほとんど無く、蒸留による分離が困難である。もちろん、複雑な操作と分離処理時間を無視すれば、蒸留塔の理論段数を高く積むことで分離は可能に見えるが、ジエチレングリコールとエチレンカーボネートを一緒に加熱すると、ジエチレングリコールが基点となってエチレンカーボネートやエチレングリコールの重合が進み、ポリエチレンカーボネートやポリエチレングリコールが生成してしまい、エチレンカーボネートの収率が下がるのみならず、ポリマーがプロセス内に蓄積し、反応器、熱交換器、蒸留塔の壁面や配管に付着して、伝熱や流動を妨げるなどの障害を引き起こす欠点がある（特許文献８）。
ところが、これら文献類のすべてにおいて、エチレングリコールの多量体については、ポリエチレングリコールとして一括して取り扱っており、ジエチレングリコールの特殊性に着目した技術開示は無く、ジエチレングリコールの効率的な分離が充分でない欠点があり、その充分な分離精製方法が求められていた。
特開平７−２０６８４６号公報
特開平７−２０６８４７号公報
特開平７−２０６８４８号公報
特開平８−５３３９６号公報
米国特許第５，０９５，１２４号
米国特許第４，１６６，７７３号
特開昭５７−１０６６３１号公報
特開平２−３２０４５号公報
本発明は、エチレンオキサイドと二酸化炭素から触媒の存在下エチレンカーボネートを製造するにあたり、簡便な装置で、重合物の副生を最小限に抑え、かつ、蒸留の極めて困難なジエチレングリコールを分離し、効率よくエチレンカーボネートを精製する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ある特定の蒸留条件において、生成したエチレンカーボネートに対して少量のジエチレングリコールであれば、分離精製できることを見出し、本発明の端緒とした。
しかしながら、それも限界があり、まずは、反応系にてジエチレングリコールが生成しないようにすることが肝要であり、その検討を行った。さらに、分離し切れなかったジエチレングリコールがエチレンカーボネートの重合を誘発しないように、その後の精製工程についても考察を加えた。
その結果は驚くべきものがあり、極めて分離しにくいエチレンカーボネートとジエチレングリコールを、理論段数を高く積み上げた複雑特殊な蒸留塔を用いることもなく、余計な加熱蒸留工程を経ることによるポリエチレンカーボネートやポリエチレングリコールといった不必要なポリマーの副生を悪化させることもなく、簡便なフラッシュタンクと運転の容易な薄膜蒸留器で分離することが可能になったという相反するいくつもの要求を同時に満足する顕著な効果を見出し、本発明を完成させた。
しかしながら、それも限界があり、まずは、反応系にてジエチレングリコールが生成しないようにすることが肝要であり、その検討を行った。さらに、分離し切れなかったジエチレングリコールがエチレンカーボネートの重合を誘発しないように、その後の精製工程についても考察を加えた。
その結果は驚くべきものがあり、極めて分離しにくいエチレンカーボネートとジエチレングリコールを、理論段数を高く積み上げた複雑特殊な蒸留塔を用いることもなく、余計な加熱蒸留工程を経ることによるポリエチレンカーボネートやポリエチレングリコールといった不必要なポリマーの副生を悪化させることもなく、簡便なフラッシュタンクと運転の容易な薄膜蒸留器で分離することが可能になったという相反するいくつもの要求を同時に満足する顕著な効果を見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
１．エチレンオキサイドと二酸化炭素を触媒の存在下反応させてエチレンカーボネートを得るプロセスにおいて、（１）反応器出口混合物中のジエチレングリコールが、該混合物中のエチレンカーボネートに対して１０００ｐｐｍ以下であり、（２）反応器出口混合物から未反応エチレンオキサイドと未反応二酸化炭素を分離除去して、主としてエチレンカーボネートを含む混合物を得たのち、該混合物からエチレンカーボネートを蒸留分離する工程において、該蒸留分離の圧力が、該蒸留温度におけるエチレンカーボネートとジエチレングリコールの蒸気圧の間であり、（３）該蒸留分離から取り出されたエチレンカーボネートが、その後の工程で４０℃から１２０℃に維持されていることを特徴とするエチレンカーボネートの精製方法に係わる。
２．上記１記載の反応器出口混合物中のジエチレングリコールが、該混合物中のエチレンカーボネートに対して３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１記載のエチレンカーボネートの精製方法に係わる。
３．該触媒の濃度が、３質量％以下で反応させることを特徴とする上記１あるいは２記載のエチレンカーボネートの精製方法に係わる。
４．該エチレンオキサイドあるいは該二酸化炭素に含まれる水分が０．２質量％以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれか記載のエチレンカーボネートの精製方法に係わる。
１．エチレンオキサイドと二酸化炭素を触媒の存在下反応させてエチレンカーボネートを得るプロセスにおいて、（１）反応器出口混合物中のジエチレングリコールが、該混合物中のエチレンカーボネートに対して１０００ｐｐｍ以下であり、（２）反応器出口混合物から未反応エチレンオキサイドと未反応二酸化炭素を分離除去して、主としてエチレンカーボネートを含む混合物を得たのち、該混合物からエチレンカーボネートを蒸留分離する工程において、該蒸留分離の圧力が、該蒸留温度におけるエチレンカーボネートとジエチレングリコールの蒸気圧の間であり、（３）該蒸留分離から取り出されたエチレンカーボネートが、その後の工程で４０℃から１２０℃に維持されていることを特徴とするエチレンカーボネートの精製方法に係わる。
２．上記１記載の反応器出口混合物中のジエチレングリコールが、該混合物中のエチレンカーボネートに対して３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１記載のエチレンカーボネートの精製方法に係わる。
３．該触媒の濃度が、３質量％以下で反応させることを特徴とする上記１あるいは２記載のエチレンカーボネートの精製方法に係わる。
４．該エチレンオキサイドあるいは該二酸化炭素に含まれる水分が０．２質量％以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれか記載のエチレンカーボネートの精製方法に係わる。
本発明は、エチレンオキサイドと二酸化炭素から触媒の存在下エチレンカーボネートを製造するにあたり、簡便な装置で、重合物の副生を最小限に抑え、かつ、蒸留の極めて困難なジエチレングリコールを分離し、効率よくエチレンカーボネートを精製する方法を提供するという効果を有する。
本発明の反応は、エチレンオキサイドと二酸化炭素からエチレンカーボネートを得るものである。
本発明で用いられるエチレンオキサイドは、どのような方法で得られたものでも構わないが、工業的には、エチレンの酸化反応によって得られるエチレンオキサイドが好ましく用いられる。
本発明で用いられる二酸化炭素は、工業的に入手可能なものが好ましく、天然ガス、発酵ガス、石油精製の副生ガス、アンモニア合成工程の副生ガスなどから得られる二酸化炭素が例示される。荷姿は、ガス状炭酸ガス、液化炭酸ガス、ドライアイスから選ばれるが、なかでもガス状炭酸ガスおよび液化炭酸ガスが、取り扱いの容易さから好ましく用いられる場合が多い。
本発明で用いられるエチレンオキサイドは、どのような方法で得られたものでも構わないが、工業的には、エチレンの酸化反応によって得られるエチレンオキサイドが好ましく用いられる。
本発明で用いられる二酸化炭素は、工業的に入手可能なものが好ましく、天然ガス、発酵ガス、石油精製の副生ガス、アンモニア合成工程の副生ガスなどから得られる二酸化炭素が例示される。荷姿は、ガス状炭酸ガス、液化炭酸ガス、ドライアイスから選ばれるが、なかでもガス状炭酸ガスおよび液化炭酸ガスが、取り扱いの容易さから好ましく用いられる場合が多い。
本発明に用いる触媒は、背景技術の項で説明したように、種々の触媒を用いることが可能であり、よく知られているテトラエチルアンモニウムブロマイド、カルボン酸型陽イオン交換樹脂、タングステン酸化物ないしはモリブデン酸化物を主体とするヘテロポリ酸、アルカリ金属のヨウ化物や臭化物などが例示される。なかでもハロゲン化アルカリが容易に入手できるなどの利点があり好ましく、アルカリ金属のヨウ化物は、反応混合物からの分離回収が容易であり、一般に安定であり、一層好ましい。
触媒濃度は、用いる触媒、反応条件、反応器の形状等により異なり、反応器中の濃度として、０．０１〜５質量％に調整されるのが一般的であり、０．０１〜３質量％であることが好ましい。
触媒濃度は、用いる触媒、反応条件、反応器の形状等により異なり、反応器中の濃度として、０．０１〜５質量％に調整されるのが一般的であり、０．０１〜３質量％であることが好ましい。
本発明の反応方式は、気泡塔反応器、完全混合型反応器、完全混合型反応器を直列に用いた多段反応方式、プラグフロー反応器、完全混合反応器とプラグフロー反応器を組み合せた方式等、一般的に用いられる反応方式を使用することができる。
本発明を実施するに当り、エチレンカーボネートを合成する反応の、反応温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃である。反応圧力は、通常、２〜１５ＭＰａ、好ましくは４〜１２ＭＰａである。反応時間は、原料であるエチレンオキサイドと二酸化炭素の組成比、使用触媒の種類と濃度、反応温度等によって異なり、完全混合反応器を用いて合成する場合には、反応器の滞留液量と全供給液量から求められる平均滞留時間を反応時間と定義すると、通常、０．５〜１０Ｈｒ、好ましくは１〜５Ｈｒである。
本発明を実施するに当り、エチレンカーボネートを合成する反応の、反応温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃である。反応圧力は、通常、２〜１５ＭＰａ、好ましくは４〜１２ＭＰａである。反応時間は、原料であるエチレンオキサイドと二酸化炭素の組成比、使用触媒の種類と濃度、反応温度等によって異なり、完全混合反応器を用いて合成する場合には、反応器の滞留液量と全供給液量から求められる平均滞留時間を反応時間と定義すると、通常、０．５〜１０Ｈｒ、好ましくは１〜５Ｈｒである。
本発明を実施するに当り、原料であるエチレンオキサイドと二酸化炭素の量比は、エチレンオキサイドに対する二酸化炭素のモル比で表現して、通常、１〜５、好ましくは１〜２である。しかし、通常は反応器から余剰の二酸化炭素ガスを放出すると、同伴する未反応のエチレンオキサイドも増えるので、反応器圧力が一定となるように二酸化炭素供給量を調整する方法が好ましい。
本反応は、二酸化炭素の反応液への溶解が律速過程になる場合が圧倒的に多いため、溶解度を上げる目的で高圧反応が選ばれる場合が多い。二酸化炭素で高圧をかけることは、自己燃焼性（爆発性）のエチレンオキサイドを、爆発限界を外して安全に反応させる目的からも好ましい。
本反応は、二酸化炭素の反応液への溶解が律速過程になる場合が圧倒的に多いため、溶解度を上げる目的で高圧反応が選ばれる場合が多い。二酸化炭素で高圧をかけることは、自己燃焼性（爆発性）のエチレンオキサイドを、爆発限界を外して安全に反応させる目的からも好ましい。
また、二酸化炭素を反応液に溶解させるために、種々の反応器形式が考案されており、本発明で開示するシャワーノズル式や、エジェクター方式、気泡塔反応器などが例示され、ベンチュリー攪拌子を備えた完全混合槽反応器などを用いることも好ましい。
本反応は著しい発熱反応であり、反応熱の除去が重要である。種々の方式が提案されているが、一般的には、反応器の周りにジャケットを設けてオイルを流し、このオイルを熱交換器に通して除熱したり、反応器から反応混合物を一部抜き出し、熱交換器を通して冷ました反応混合物を再び反応器に戻して除熱したりする方式が用いられる場合が多い。
反応を完全混合槽反応器で行う場合には、反応液中に二酸化炭素が溶解し易いように、大流量の反応液をポンプで循環する方法も好ましい。通常、単位時間当たりの循環回数は１０〜５０回／Ｈｒであり、好ましくは２０〜４０回／Ｈｒである。反応液をポンプ循環する配管の途中に熱交換器を設けて、反応熱の除去を行う場合には、大流量の循環を行うと、熱交換器の冷却能力が上がるので好ましい。
本反応は著しい発熱反応であり、反応熱の除去が重要である。種々の方式が提案されているが、一般的には、反応器の周りにジャケットを設けてオイルを流し、このオイルを熱交換器に通して除熱したり、反応器から反応混合物を一部抜き出し、熱交換器を通して冷ました反応混合物を再び反応器に戻して除熱したりする方式が用いられる場合が多い。
反応を完全混合槽反応器で行う場合には、反応液中に二酸化炭素が溶解し易いように、大流量の反応液をポンプで循環する方法も好ましい。通常、単位時間当たりの循環回数は１０〜５０回／Ｈｒであり、好ましくは２０〜４０回／Ｈｒである。反応液をポンプ循環する配管の途中に熱交換器を設けて、反応熱の除去を行う場合には、大流量の循環を行うと、熱交換器の冷却能力が上がるので好ましい。
反応器等のプロセス液が通る部位の材質は、プロセス液に対する耐蝕性があれば使用可能である。鉄錆があるとその触媒作用によりエチレンオキサイドの重合物の生成原因となるので、ステンレス鋼を用いるのが好ましい。
本発明においては、エチレンカーボネートは、まず、反応器出口混合物から未反応エチレンオキサイドと二酸化炭素を分離して、主としてエチレンカーボネートを含む混合物を得たのち、該混合物からエチレンカーボネートを蒸留分離する。
未反応のエチレンオキサイドと二酸化炭素を分離する工程で用いる蒸留塔は、簡便なフラッシュタンクや理論段数として数段以下の簡便な蒸留塔で構わない。これら設備の運転条件は、本反応の反応条件にも依るし、引き続く蒸留工程との熱量や圧力のバランスにも依るが、一般に１００〜１５０℃、３００〜２０００Ｔｏｒｒという条件で運転される場合が多い。
本発明においては、エチレンカーボネートは、まず、反応器出口混合物から未反応エチレンオキサイドと二酸化炭素を分離して、主としてエチレンカーボネートを含む混合物を得たのち、該混合物からエチレンカーボネートを蒸留分離する。
未反応のエチレンオキサイドと二酸化炭素を分離する工程で用いる蒸留塔は、簡便なフラッシュタンクや理論段数として数段以下の簡便な蒸留塔で構わない。これら設備の運転条件は、本反応の反応条件にも依るし、引き続く蒸留工程との熱量や圧力のバランスにも依るが、一般に１００〜１５０℃、３００〜２０００Ｔｏｒｒという条件で運転される場合が多い。
フラッシュタンクの出口ガスは、そのままではエチレンカーボネートを相当量含んでいるため、一旦凝縮器を通してエチレンカーボネートを回収した残りのガスを排出する方式も好ましい。
主としてエチレンカーボネートを含む混合物からエチレンカーボネートを得る蒸留工程は、該混合物がポリエチレンオキサイド、ポリエチレンカーボネートなどのポリマー様の高沸点化合物を含むため、通常の蒸留塔ではなく、薄膜蒸留設備を用いる場合が多い。
薄膜蒸留設備に導入する前に、小型のフラッシュタンクを通して、気化できるエチレンカーボネートは予め気化させて回収することも、薄膜蒸留設備の負荷量を軽くできるため好ましい。
主としてエチレンカーボネートを含む混合物からエチレンカーボネートを得る蒸留工程は、該混合物がポリエチレンオキサイド、ポリエチレンカーボネートなどのポリマー様の高沸点化合物を含むため、通常の蒸留塔ではなく、薄膜蒸留設備を用いる場合が多い。
薄膜蒸留設備に導入する前に、小型のフラッシュタンクを通して、気化できるエチレンカーボネートは予め気化させて回収することも、薄膜蒸留設備の負荷量を軽くできるため好ましい。
小型フラッシュタンクおよび薄膜蒸留設備から回収されたエチレンカーボネートは、夾雑物を同伴していることがあるため、一旦デミスタードラムを通して、これら同伴している夾雑物を分離することも好ましい実施様態である。
薄膜蒸留設備では、エチレンカーボネートを気化させるために多大な熱を加えて使用するが、これらの熱量は、反応器から反応熱として回収した熱を用いると、エネルギーの無駄が少なくなって好ましい。
本発明では、特に、エチレンカーボネートと沸点差のほとんど無いジエチレングリコールの分離方法について開示する。
薄膜蒸留設備では、エチレンカーボネートを気化させるために多大な熱を加えて使用するが、これらの熱量は、反応器から反応熱として回収した熱を用いると、エネルギーの無駄が少なくなって好ましい。
本発明では、特に、エチレンカーボネートと沸点差のほとんど無いジエチレングリコールの分離方法について開示する。
本発明者らの検討に拠れば、反応器出口混合物から未反応エチレンオキサイドと未反応二酸化炭素を分離除去して、主としてエチレンカーボネートを含む混合物を得たのち、該混合物からエチレンカーボネートを蒸留分離する工程において、該蒸留分離の圧力が、該蒸留温度におけるエチレンカーボネートとジエチレングリコールの蒸気圧の間であることが好ましい。
例えば、蒸留温度１２０℃の場合、エチレンカーボネートとジエチレングリコールの蒸気圧は、それぞれ、１３Ｔｏｒｒと６Ｔｏｒｒであり、蒸留圧力は１０Ｔｏｒｒ前後が好ましく、１６０℃ならば、エチレンカーボネートとジエチレングリコールの蒸気圧は、それぞれ、６１Ｔｏｒｒと４３Ｔｏｒｒであり、５０Ｔｏｒｒ前後が好ましい。
例えば、蒸留温度１２０℃の場合、エチレンカーボネートとジエチレングリコールの蒸気圧は、それぞれ、１３Ｔｏｒｒと６Ｔｏｒｒであり、蒸留圧力は１０Ｔｏｒｒ前後が好ましく、１６０℃ならば、エチレンカーボネートとジエチレングリコールの蒸気圧は、それぞれ、６１Ｔｏｒｒと４３Ｔｏｒｒであり、５０Ｔｏｒｒ前後が好ましい。
この間の圧力よりも圧力が低いと、製品エチレンカーボネートにジエチレングリコールが混入してしまい好ましくなく、圧力が高いと、製品エチレンカーボネートの回収率が低下してしまい好ましくない。
しかしながら、このような簡便な方法でジエチレングリコールを分離するには限界があり、あまり高濃度のジエチレングリコールは分離できない。その濃度の上限は、反応器出口混合物中のジエチレングリコールのエチレンカーボネートに対する濃度として１０００ｐｐｍであり、３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらにその濃度は小さいほど好ましい。
しかしながら、このような簡便な方法でジエチレングリコールを分離するには限界があり、あまり高濃度のジエチレングリコールは分離できない。その濃度の上限は、反応器出口混合物中のジエチレングリコールのエチレンカーボネートに対する濃度として１０００ｐｐｍであり、３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらにその濃度は小さいほど好ましい。
ジエチレングリコールの副生を抑える方法は種々あるため、そのうちのいくつかを例示する。
エチレンカーボネート選択性の優れた触媒を用いることは重要であり、本発明の実施例で用いたヨウ化カリウム、一般的によく用いられるテトラエチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられ、これらを組み合せて用いることも好ましい。
エチレンオキサイドの転化率を下げれば、一般に選択性が上がることよく知られているが、転化率を下げることなく選択性を高く維持する方法としては、反応器を、一段で高い転化率を達成するよりも、多段にして、いたずらに反応時間を延ばすことなく選択性を上げる方法も好ましい。また、完全混合型反応器を用いる場合には、反応器出口に、フィニッシャーと呼ばれる小型のピストンフロー型反応器を取り付けておき、転化率を稼ぐ方法も好ましい。
エチレンカーボネート選択性の優れた触媒を用いることは重要であり、本発明の実施例で用いたヨウ化カリウム、一般的によく用いられるテトラエチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられ、これらを組み合せて用いることも好ましい。
エチレンオキサイドの転化率を下げれば、一般に選択性が上がることよく知られているが、転化率を下げることなく選択性を高く維持する方法としては、反応器を、一段で高い転化率を達成するよりも、多段にして、いたずらに反応時間を延ばすことなく選択性を上げる方法も好ましい。また、完全混合型反応器を用いる場合には、反応器出口に、フィニッシャーと呼ばれる小型のピストンフロー型反応器を取り付けておき、転化率を稼ぐ方法も好ましい。
原料の純度も重要であって、用いるエチレンオキサイド、用いる二酸化炭素は、精製したものであることが好ましい。エチレンオキサイドには、一般に、エチレングリコール、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、水などが含まれる。また、エチレンの酸化反応によってエチレンオキサイドを製造する工程においては、反応ガスを水で吸収させる工程を用いる場合が多いため、水分を含む場合もある。二酸化炭素の不純物は、その供給元によって異なるため、一概には例示できないが、例えば、アンモニア製造工程で副生する二酸化炭素の場合、最も多く含まれる不純物は水分である。これら水分は、エチレンオキサイドと速やかに反応してエチレングリコールを副生し、エチレングリコールはエチレンオキサイドと反応してジエチレングリコールを副生する。したがって、できるだけ水分の少ないエチレンオキサイドと二酸化炭素が良く、水分として０．２％以下、好ましくは０．０５％以下の原料が好適に用いられる。
さらに、ジエチレングリコールは、上記したように、エチレンオキサイドと反応してさらに分子量の大きなポリエチレングリコールに転化するのみならず、エチレンカーボネートとも反応してポリエチレンカーボネートになったり、それがさらに脱炭酸して一部ポリエチレングリコールになったり、さまざまな副反応を併発して、ポリマー様の高沸点化合物を副生する。
これらの反応は、温度と時間が高く長ければ、ほぼそれに応じて副生量が増すため、エチレンカーボネート蒸留工程から得られたエチレンカーボネートは、それ以降の工程では、蒸留に供されて、蒸留塔底部などで長時間の加熱に晒されたり、また過度な加熱を受けたりしないことが重要である。
これらの反応は、温度と時間が高く長ければ、ほぼそれに応じて副生量が増すため、エチレンカーボネート蒸留工程から得られたエチレンカーボネートは、それ以降の工程では、蒸留に供されて、蒸留塔底部などで長時間の加熱に晒されたり、また過度な加熱を受けたりしないことが重要である。
また、エチレンカーボネートは、融点が３６℃であり、それ以下の温度では固化してハンドリングが困難になる場合が想定されるため、エチレンカーボネートを含むプロセス液は、ハンドリングの容易な液体状態に維持するべく、４０℃以上に加熱保温しておくことが好ましい。
したがって、エチレンカーボネート蒸留工程から得られたエチレンカーボネートは、４０〜１２０℃の温度範囲に維持されていることが好ましく、さらに好ましくは、５０〜１００℃である。４０℃を下回ると、エチレンカーボネートが析出してハンドリングが困難になる可能性があり好ましくなく、１２０℃以上の温度に晒されると、蒸留工程に供されて余計な加熱を受けた状態と同じことになるため好ましくない。
したがって、エチレンカーボネート蒸留工程から得られたエチレンカーボネートは、４０〜１２０℃の温度範囲に維持されていることが好ましく、さらに好ましくは、５０〜１００℃である。４０℃を下回ると、エチレンカーボネートが析出してハンドリングが困難になる可能性があり好ましくなく、１２０℃以上の温度に晒されると、蒸留工程に供されて余計な加熱を受けた状態と同じことになるため好ましくない。
このようにして得られたエチレンカーボネートは、一般に安定で、毒性の無い、極性の大きな化合物であり、水や有機溶剤とよく混合し、高分子物質に対しても、一般に優れた溶解性を示す。そのため、有機溶剤として広範囲に用いられるのみならず、活性水素を有する化合物に対して、開環付加反応、開環縮合反応を行うため、有機合成原料としても有用である。また、二次電池用電解液としての用途にも好ましく用いることができる。
具体的な用途としては、有機溶剤、ポリマー溶剤、ヒドロキシアルキル化剤、リチウム二次電池用電解液、医薬品、アクリル繊維加工剤、土壌硬化剤などに用いられ、芳香族ポリカーボネート原料としての炭酸ジエステルを製造する原料としても、好適に用いられる。
具体的な用途としては、有機溶剤、ポリマー溶剤、ヒドロキシアルキル化剤、リチウム二次電池用電解液、医薬品、アクリル繊維加工剤、土壌硬化剤などに用いられ、芳香族ポリカーボネート原料としての炭酸ジエステルを製造する原料としても、好適に用いられる。
［実施例１］
図１を用いて本発明を具体的に説明する。
図１はアルキレンカーボネート製造プロセスを示すフロー図である。
反応器１１は、内径１０ｃｍΦ、直胴部長さ２５０ｃｍ、容量２０Ｌで、反応器上部に二酸化炭素の吸収効率を高める液分散ノズルを持った、ステンレス製の縦型円塔槽である。
なお、配管１４と１６の分岐から調整弁までの間に、フィニッシャーを設けたが、記載は省略した。
図１を用いて本発明を具体的に説明する。
図１はアルキレンカーボネート製造プロセスを示すフロー図である。
反応器１１は、内径１０ｃｍΦ、直胴部長さ２５０ｃｍ、容量２０Ｌで、反応器上部に二酸化炭素の吸収効率を高める液分散ノズルを持った、ステンレス製の縦型円塔槽である。
なお、配管１４と１６の分岐から調整弁までの間に、フィニッシャーを設けたが、記載は省略した。
原料として、約５℃に冷却されたエチレンオキサイドを、原料配管１からエチレンオキサイドポンプ４に供給し、そこで２６５０ｇ／ｈをポンプで昇圧し、エチレンオキサイド供給配管８から反応器循環配管１４に供給した。もう一方の原料である二酸化炭素として、液化二酸化炭素を原料配管３から二酸化炭素供給ポンプ６に供給した。そこで昇圧させ、温水浴型の二酸化炭素蒸発器７でガス化させ、約９０℃の温度で二酸化炭素供給配管１０から反応器上部の気相部に約９．５ＭＰａの一定圧力となるよう調節して供給した。平均的な二酸化炭素供給量は２８７０ｇ／ｈであった。
触媒には、沃化カリウム(ＫＩ)を用い、エチレンカーボネート溶液に５ｗｔ％となるように調合した。フレッシュ触媒は、触媒配管２から触媒供給ポンプ５に供給し、触媒供給配管９から反応器循環配管１４に供給した。エチレンカーボネート精製工程で回収した触媒を含む混合物は、配管２４を通じて、触媒供給ポンプ２５に送り、反応器循環配管１４に供給した。
触媒には、沃化カリウム(ＫＩ)を用い、エチレンカーボネート溶液に５ｗｔ％となるように調合した。フレッシュ触媒は、触媒配管２から触媒供給ポンプ５に供給し、触媒供給配管９から反応器循環配管１４に供給した。エチレンカーボネート精製工程で回収した触媒を含む混合物は、配管２４を通じて、触媒供給ポンプ２５に送り、反応器循環配管１４に供給した。
エチレンカーボネート精製工程で回収した触媒とフレッシュ触媒の割合は、それぞれ９部及び１部として、反応器循環液中の沃化カリウム濃度が０．２３〜０．２６ｗｔ％となるように設定した。
反応器内の液保有量が１４．５ｋｇで一定となるように、送り出し配管１６の調節弁を調整して、抜き出した混合物は、まずフラッシュタンク１８に供給し、未反応のエチレンオキサイド、未反応の二酸化炭素、微量のエチレンカーボネートをガスとして配管１７から系外に排出した。フラッシュタンクの作動条件は、７６０Ｔｏｒｒ、１３０℃であった。
反応器内の液保有量が１４．５ｋｇで一定となるように、送り出し配管１６の調節弁を調整して、抜き出した混合物は、まずフラッシュタンク１８に供給し、未反応のエチレンオキサイド、未反応の二酸化炭素、微量のエチレンカーボネートをガスとして配管１７から系外に排出した。フラッシュタンクの作動条件は、７６０Ｔｏｒｒ、１３０℃であった。
さらに、フラッシュタンク１８の底部より、主にエチレンカーボネートを含む混合物を配管１９を通して抜き出し、エチレンカーボネート回収塔２１に導入した。エチレンカーボネート回収塔は、１６０℃、４９Ｔｏｒｒに制御された薄膜蒸留器である。エチレンカーボネートは蒸留器２１より配管２０を通して抜き出し、触媒、高沸物を含む混合物は蒸留塔より配管２２を通して抜き出した。この一部を、配管２３を通して系外に排出した。
各配管の流量と組成を表１にまとめた。エチレンオキサイド、エチレンカーボネート、二酸化炭素、ヨウ化カリウム、エチレングリコール、ジエチレングリコール、高沸物はそれぞれ、ＥＯ、ＥＣ、ＣＯ２、ＫＩ、ＥＧ、ＤＥＧ、ＨＢと略記した。配管１６の値は、フィニッシャー以降の混合物の分析結果である。
上記条件で７００時間の連続運転を行い、安定した製造実績を達成した。
配管１９におけるポリマーの割合は０．８８％、エチレングリコールへの選択率は９９％を超えた。
配管２０のエチレンカーボネート中にジエチレングリコールは検出されなかった。
各配管の流量と組成を表１にまとめた。エチレンオキサイド、エチレンカーボネート、二酸化炭素、ヨウ化カリウム、エチレングリコール、ジエチレングリコール、高沸物はそれぞれ、ＥＯ、ＥＣ、ＣＯ２、ＫＩ、ＥＧ、ＤＥＧ、ＨＢと略記した。配管１６の値は、フィニッシャー以降の混合物の分析結果である。
上記条件で７００時間の連続運転を行い、安定した製造実績を達成した。
配管１９におけるポリマーの割合は０．８８％、エチレングリコールへの選択率は９９％を超えた。
配管２０のエチレンカーボネート中にジエチレングリコールは検出されなかった。
［比較例１］
ジエチレングリコール１％を含むエチレンオキサイドを用いた以外は、実施例１と同様の反応を行った。
反応時間８００時間付近から反応温度の上昇が始まり、８２０時間で反応を停止し、開放点検した。薄茶〜茶色の付着物が熱交換器の伝面全体に付着していた。配管２３の抜き出し液も目視で若干着色していた。
配管２０のエチレンカーボネート中にジエチレングリコールが０．３％検出された。
ジエチレングリコール１％を含むエチレンオキサイドを用いた以外は、実施例１と同様の反応を行った。
反応時間８００時間付近から反応温度の上昇が始まり、８２０時間で反応を停止し、開放点検した。薄茶〜茶色の付着物が熱交換器の伝面全体に付着していた。配管２３の抜き出し液も目視で若干着色していた。
配管２０のエチレンカーボネート中にジエチレングリコールが０．３％検出された。
［比較例２］
薄膜蒸留器２１の運転圧力を７５Ｔｏｒｒとした以外は、比較例１と同様の運転を行った。
配管２０のエチレンカーボネート中にジエチレングリコールが４２０ｐｐｍ検出された。
配管２０におけるエチレンカーボネートの回収率は、比較例１の約６割に止まった。
薄膜蒸留器２１の運転圧力を７５Ｔｏｒｒとした以外は、比較例１と同様の運転を行った。
配管２０のエチレンカーボネート中にジエチレングリコールが４２０ｐｐｍ検出された。
配管２０におけるエチレンカーボネートの回収率は、比較例１の約６割に止まった。
本発明は、エチレンオキサイドと二酸化炭素から触媒の存在下エチレンカーボネートを製造するにあたり、エチレンカーボネートの効率よい精製方法として好適に利用できる。
１、２、３、８、９、１０、１２、１４、１５ 配管
１６、１７、１９、２０、２２、２３、２４、２６ 配管
４、５、６、１３、２５ ポンプ
７ 熱交換器
１１ 反応器
１８ フラッシュタンク
２１ 薄膜蒸留器
１６、１７、１９、２０、２２、２３、２４、２６ 配管
４、５、６、１３、２５ ポンプ
７ 熱交換器
１１ 反応器
１８ フラッシュタンク
２１ 薄膜蒸留器
Claims (4)
- エチレンオキサイドと二酸化炭素を触媒の存在下反応させてエチレンカーボネートを得るプロセスにおいて、（１）反応器出口混合物中のジエチレングリコールが、該混合物中のエチレンカーボネートに対して１０００ｐｐｍ以下であり、（２）反応器出口混合物から未反応エチレンオキサイドと未反応二酸化炭素を分離除去して、主としてエチレンカーボネートを含む混合物を得たのち、該混合物からエチレンカーボネートを蒸留分離する工程において、該蒸留分離の圧力が、該蒸留温度におけるエチレンカーボネートとジエチレングリコールの蒸気圧の間であり、（３）該蒸留分離から取り出されたエチレンカーボネートが、その後の工程で４０℃から１２０℃に維持されていることを特徴とするエチレンカーボネートの精製方法。
- 反応器出口混合物中のジエチレングリコールが、該混合物中のエチレンカーボネートに対して３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のエチレンカーボネートの精製方法。
- 該触媒の濃度が、３質量％以下で反応させることを特徴とする請求項１あるいは２記載のエチレンカーボネートの精製方法。
- 該エチレンオキサイドあるいは該二酸化炭素に含まれる水分が０．２質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のエチレンカーボネートの精製方法。
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