KR20150032046A - (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 회수 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 상기 방법에 이용되는 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치는 보다 안전하고 안정적인 연속 공정의 운용을 가능케 한다.

Description

(메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 회수 장치{PROCESS FOR CONTINUOUS RECOVERING (METH)ACRYLIC ACID AND APPARATUS FOR THE PROCESS}

본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 상기 방법에 이용되는 장치에 관한 것이다.

(메트)아크릴산은 일반적으로 프로판, 프로필렌, (메트)아크롤레인 등의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 제조된다. 예를 들면, 반응기 내에 적절한 촉매의 존재 하에서 프로판, 프로필렌 등은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크롤레인을 거쳐 (메트)아크릴산으로 전환되고, 반응기 후단에서 (메트)아크릴산, 미반응 프로판 또는 프로필렌, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기 및 상기 반응에 의한 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)을 포함하는 반응 생성물 혼합 가스가 얻어진다.

상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스는 (메트)아크릴산 흡수탑에서 흡수 용제와 접촉되어 (메트)아크릴산 수용액으로 회수된다. 그리고, (메트)아크릴산이 탈기된 비용해성 가스는 (메트)아크릴산의 합성반응으로 재순환되고, 일부는 소각되어 무해한 가스로 전환되어 배출된다. 그리고, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 추출, 증류 및 정제되어 (메트)아크릴산으로 수득된다.

한편, 이러한 (메트)아크릴산의 회수 효율을 향상시키기 위하여, 공정 조건 또는 공정 순서 등을 조절하는 다양한 방법들이 제안되고 있다. 그 중 (메트)아크릴산 흡수탑에서 얻어진 (메트)아크릴산 수용액으로부터 물과 초산을 분리하기 위한 방법으로, 증류 컬럼에서 소수성 용매를 사용하여 공비 증류하는 방법이 알려져 있다. 다른 방법으로, (메트)아크릴산 수용액을 추출탑에 공급하여, 물의 함량이 감소된 (메트)아크릴산 추출액과 그 추잔액을 얻고, 상기 추출액을 증류함으로써 에너지 소비량을 줄이는 방법이 알려져 있다.

한편, (메트)아크릴산의 회수를 위한 연속 공정의 특성상, (메트)아크릴산 추출 공정 또는 증류 공정에 사용되는 용매 또는 이물질이 (메트)아크릴산 흡수 공정이나 (메트)아크릴산 합성 반응 공정으로 유입될 가능성을 배제할 수 없다. 이 경우, 상기 용매 또는 이물질에 의해 (메트)아크릴산 합성 반응기, 촉매, 또는 흡수탑이 오염될 수 있고, 회수 효율이 저하될 수 있을 뿐만 아니라, 심각한 안전상 문제점이 야기될 수 있다.

본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 공정에서 (메트)아크릴산 흡수 공정 등으로 추출 용매 등이 유입되는 것을 방지함으로써 보다 안전하고 안정적인 연속 공정의 운용을 가능케 하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 (메트)아크릴산의 연속 회수를 위한 장치를 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 따르면,

(메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 흡수 공정; 상기 흡수 공정을 통해 수득된 (메트)아크릴산 수용액을 추출탑에서 추출 용매와 접촉시켜, 상기 추출탑의 상부 배출구를 통해 (메트)아크릴산 추출액을 수득하고, 상기 추출탑의 하부 배출구를 통해 추잔액을 수득하는 추출 공정; 및 상기 (메트)아크릴산 추출액을 포함하는 피드(feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정을 포함하며;

상기 추출 공정에서, 상기 추출탑의 하부 배출구를 통해 수득된 추잔액을 상 분리조에서 유기상과 수상으로 상분리시켜, 상기 유기상을 상기 증류 공정으로 공급하고, 상기 수상을 상기 흡수 공정으로 공급하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 상기 추잔액의 상분리에 의한 유기상의 적어도 일부는 상기 추출 공정으로 공급될 수 있다.

그리고, 본 발명에 따르면, 상기 추출 공정을 통해 수득된 추잔액을 필터링하여 상기 추잔액에 포함된 스컴(scum)을 제거하고, 상기 필터링을 통해 얻은 여액을 유기상과 수상으로 상분리시키는 방법으로 수행될 수 있다.

그리고, 본 발명에 따르면,

상기 흡수 공정; 상기 흡수 공정을 통해 수득된 적어도 일부의 (메트)아크릴산 수용액을 추출탑에서 추출 용매와 접촉시켜, 상기 추출탑의 상부 배출구를 통해 (메트)아크릴산 추출액을 수득하고, 상기 추출탑의 하부 배출구를 통해 추잔액을 수득하는 추출 공정; 및 상기 흡수 공정을 통해 수득된 적어도 일부의 (메트)아크릴산 수용액과 상기 추출 공정을 통해 수득된 (메트)아크릴산 추출액을 포함하는 혼합물을 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정을 포함하여 수행될 수 있다.

한편, 본 발명에 따르면,

(메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물, 및 수증기를 포함하는 혼합 가스와 물을 접촉시켜, (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 (메트)아크릴산 흡수탑(100);

상기 흡수탑(100)과 (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(102)에 의해 연결되어 있고, 상기 흡수탑(100)으로부터 수득된 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산을 포함하는 추출액과 추잔액을 수득하는 (메트)아크릴산 추출탑(200);

상기 추출탑(200)과 (메트)아크릴산 추출액 이송 라인(203)에 의해 연결되어 있고, 상기 추출탑(200)으로부터 수득된 (메트)아크릴산 추출액을 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 컬럼(300); 및

상기 추출탑(200)과 추잔액 이송 라인(235)에 의해 연결되어 있고, 상기 추출탑(200)으로부터 수득된 추잔액을 유기상과 수상으로 상분리시키는 상 분리조(350)

를 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치가 제공된다.

본 발명에 따르면, 상기 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치는, 상기 추출탑(200)으로부터 수득된 추잔액을 필터링하여 상기 추잔액에 포함된 스컴(scum)을 제거하고, 그 여액을 여액 이송 라인(253)을 통해 상기 상 분리조(350)로 공급하는 필터링 시스템(250)을 더욱 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법과 장치는 (메트)아크릴산 흡수 공정 또는 합성 반응 공정 등으로 추출 용매 등이 유입되는 것을 방지함으로써 보다 안전하고 안정적인 연속 공정의 운용을 가능케 한다.

도 1은 본 발명의 비교예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2 내지 도 5는 각각 본 발명의 구현 예들에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치를 모식적으로 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 회수 장치에 대하여 설명하기로 한다.

그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 몇 가지 용어들은 다음과 같은 의미로 정의된다.

먼저, '(메트)아크릴산'이라 함은 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid) 또는 이들의 혼합물을 통칭하는 의미로 사용될 수 있다.

또한, '(메트)아크릴산 함유 혼합 가스'라 함은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크릴산을 합성할 때 생성될 수 있는 혼합 가스를 통칭한다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 프로판, 프로필렌, 부탄, i-부틸렌, t-부틸렌 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물('원료 화합물')을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 얻을 수 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스에는 (메트)아크릴산, 미반응 원료 화합물, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기 및 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등) 등이 포함될 수 있다. 여기서, 상기 유기 부산물에 의해 형성되는 난수용성 부유물을 '스컴'(scum)이라 한다.

그리고, '(메트)아크릴산 수용액'은 (메트)아크릴산을 함유한 수용액으로서, 예를 들면 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 흡수 용제인 물과 접촉시키는 방법으로 수득될 수 있다.

그리고, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 실시할 수 있도록, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현 예들에 대하여 상세히 설명한다.　다만, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태들로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현 예들만으로 한정되지 않는다.

한편, (메트)아크릴산의 흡수 공정, 추출 공정 및 증류 공정을 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 있어서, 연속 공정의 특성상, 상기 추출 공정 또는 증류 공정에 사용되는 용매(예를 들어 톨루엔, 벤젠 등) 또는 이물질(예를 들어 스컴(scum) 등이 상기 흡수 공정이나 (메트)아크릴산 합성 반응 공정으로 유입될 가능성을 배제할 수 없다. 만약, 상기 용매 또는 이물질이 상기 흡수 공정이나 합성 반응 공정으로 유입될 경우 흡수탑, 반응기, 반응 촉매 등이 오염될 수 있고, (메트)아크릴산의 회수 효율이 저하될 수 있을 뿐만 아니라, 심각한 안전상 문제점이 야기될 수 있다.

이와 관련하여, 도 1과 같이, (메트)아크릴산의 흡수 공정, 추출 공정 및 증류 공정을 포함하는 일반적인 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법의 경우, 상기 추출 공정에서, 상기 추출탑(200)의 하부에는 일정량의 추잔액이 정치되어 유기상과 수상으로 상분리된 상태로 존재한다. 그리고, 상기 추출에 의한 추잔액의 생성량과 추출탑의 하부 배출구를 통한 추잔액의 배출량이 실질적으로 동일하게 유지됨으로써, 추출탑(200)의 하부에 정치된 추잔액의 양과 상기 유기상 및 수상의 계면이 일정 수준으로 유지된다. 그리고, 상기 계면의 높이가 일정 수준으로 유지되도록 운전됨을 전제로, 상기 수상은 추잔액 이송 라인(201)을 통해 흡수탑(100)으로 공급되어 흡수수로 사용될 수 있다.

그런데, 도 1과 같은 이전의 방법에 있어서, 상기 추출탑(200) 하부의 추잔액에 의한 유기상과 수상의 계면이 일정한 높이로 유지되지 못하여 과량의 유기상이 수상과 함께 흡수탑(100)으로 공급될 경우, 상기 유기상에 포함된 추출 용매 등에 의해 흡수탑(100)이 오염되고, 흡수 효율이 저하될 뿐만 아니라, 심한 경우 상기 추출 용매가 (메트)아크릴산 합성 반응기에 까지 유입되어 심각한 안전상 문제점이 야기될 수 있다.

이에, 본 발명자들은 이러한 문제점을 개선하기 위한 연구를 거듭하는 과정에서, 상기 추출 공정을 통해 수득된 추잔액을 흡수 공정으로 직접 공급하지 않고, 상기 추잔액을 별도로 상 분리조에서 유기상과 수상으로 상분리시킨 후, 상기 유기상을 상기 증류 공정으로 공급하고, 상기 수상을 상기 흡수 공정으로 공급할 경우, (메트)아크릴산의 회수 효율을 유지할 수 있으면서도, 과량의 유기상이 상기 흡수 공정으로 유입되는 것을 근본적으로 차단할 수 있음이 확인되었다. 특히, 상기 방법의 경우, 추출탑 하부의 추잔액 정치 구간에서 유기상과 수상의 계면 관리에 실패하더라도, 안전하고 안정적인 연속 공정의 운용이 가능하다.

( 메트 )아크릴산의 연속 회수 방법

이와 같은 본 발명의 일 구현 예에 따르면,

(메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 흡수 공정; 상기 흡수 공정을 통해 수득된 (메트)아크릴산 수용액을 추출탑에서 추출 용매와 접촉시켜, 상기 추출탑의 상부 배출구를 통해 (메트)아크릴산 추출액을 수득하고, 상기 추출탑의 하부 배출구를 통해 추잔액을 수득하는 추출 공정; 및 상기 (메트)아크릴산 추출액을 포함하는 피드(feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정을 포함하며;

상기 추출 공정에서, 상기 추출탑의 하부 배출구를 통해 수득된 추잔액을 상 분리조에서 유기상과 수상으로 상분리시켜, 상기 유기상을 상기 증류 공정으로 공급하고, 상기 수상을 상기 흡수 공정으로 공급하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공된다.

기본적으로, 상기 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 흡수 공정, 상기 수용액에 대한 추출 공정, 및 증류 공정을 포함한다. 특히, 상기 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은, 상기 추출 공정에서, 상기 추출탑의 하부 배출구를 통해 수득된 추잔액을 상 분리조에서 유기상과 수상으로 상분리시켜 사용함으로써, 과량의 유기상이 상기 흡수 공정으로 유입되는 것을 근본적으로 차단할 수 있다.

이하, 도 2 내지 도 4를 참고하여, 상기 구현 예들의 방법에 포함될 수 있는 각 공정에 대하여 설명한다.

I. 흡수 공정

먼저, 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에는, (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 흡수 공정이 포함된다.

상기 흡수 공정은 (메트)아크릴산 수용액을 얻기 위한 단계로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법에 따라 얻을 수 있다.

비제한적인 예로, 상기 (메트)아크릴산의 합성반응은 프로판, 프로필렌, 부탄, 이소부틸렌, t-부틸렌 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 기상 촉매 하에서 산화 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.

이때, 상기 기상 산화 반응은 통상적인 구조의 기상 산화 반응기 및 반응 조건 하에서 진행될 수 있다. 상기 기상 산화 반응에서의 촉매 또한 통상적인 것이 사용될 수 있는데, 바람직하게는 대한민국 등록특허 제 0349602 호 및 제 037818 호에 개시된 촉매 등이 사용될 수 있다.

상기 기상 산화 반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스에는 목적 생성물인 (메트)아크릴산 이외에, 미반응 원료 화합물, 중간체인 (메트)아크롤레인, 기타 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기 및 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)이 포함될 수 있다.

일 구현 예에 따르면, 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스(1)는 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에 공급되어 흡수 용제인 물과 접촉됨으로써 (메트)아크릴산 수용액의 형태로 수득될 수 있다.

여기서, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 종류는 상기 혼합 가스(1)와 흡수 용제의 접촉 효율 등을 감안하여 결정될 수 있다. 비제한적인 예로, (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 충진탑(packed tower) 또는 다단식 트레이 탑(multistage tray tower)일 수 있다. 여기서, 상기 충진탑은 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 스트럭쳐 패킹(structured packing) 등의 충진제가 적용된 것일 수 있다.

한편, 흡수 효율을 고려하여 상기 혼합 가스(1)는 흡수탑(100)의 하부로 공급될 수 있고, 흡수 용제는 흡수탑(100)의 상부로 공급될 수 있다.

상기 흡수 용제는 수돗물, 탈이온수 등의 물일 수 있으며, 다른 공정으로부터 도입되는 순환 공정수를 포함할 수 있다. 그에 따라, 상기 흡수 용제에는 다른 공정으로부터 도입되는 미량의 유기 부산물(예를 들면 초산)이 포함되어 있을 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 흡수탑(100)에 공급되는 흡수 용제에는 농도 3 내지 15 중량%의 유기 부산물이 포함되어 있을 수 있다. 즉, (메트)아크릴산의 흡수 효율을 고려하여, 상기 흡수탑(100)에 공급되는 흡수 용제(특히 순환 공정수)에는 유기 부산물이 15 중량% 이하로 포함되도록 하는 것이 바람직하다.

그리고, (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 (메트)아크릴산의 응축 조건 및 포화 수증기압에 따른 수분 함유량 조건 등을 고려하여, 내부 압력 1 내지 1.5 bar, 또는 1 내지 1.3 bar에서 운전될 수 있으며, 그 내부 온도는 50 내지 100 ℃, 또는 50 내지 80 ℃로 조절될 수 있다.

한편, 상기 흡수 공정을 통해, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 하부로는 (메트)아크릴산 수용액이 배출되고, 그 상부로는 (메트)아크릴산이 탈기된 비응축성 가스가 배출된다. 이때, 상기 (메트)아크릴산 수용액에는 농도 40 % 이상, 또는 40 내지 90 중량%, 또는 50 내지 90 중량%, 또는 50 내지 80 중량%의 (메트)아크릴산이 포함되도록 하는 것이 공정 효율의 향상 측면에서 유리하다.

그리고, 수득된 (메트)아크릴산 수용액은, 도 2와 같이, 수용액 이송 라인(102)을 통해 (메트)아크릴산 추출탑(200)으로 공급될 수 있다. 또한, 도 3과 같이, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 수용액 이송 라인(102 및 103)을 통해 (메트)아크릴산 추출탑(200)과 증류 컬럼(300)으로 나누어 공급될 수 있다.

여기서, 도 2와 같이, (메트)아크릴산 흡수 공정과 증류 공정 사이에 추출 공정을 도입할 경우, 상기 추출 공정에서 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 대부분의 흡수 용제를 적은 에너지로 제거 가능하며, 증류 공정의 처리 부담을 낮출 수 있다. 상기 추출 공정에 대해서는 별도의 목차를 통해 상세히 설명한다.

한편, 도 3과 같이, (메트)아크릴산 흡수 공정과 증류 공정 사이에 추출 공정을 도입함과 동시에, (메트)아크릴산 수용액을 상기 추출 공정과 증류 공정으로 나누어 공급할 경우, 도 2와 같은 방법에 비하여 보다 더 완화된 운전 조건 하에서 증류 공정의 운용이 가능하며, 전체적인 에너지 효율의 향상을 도모할 수 있다. 도 3과 같은 구현 예에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑(200)과 증류 컬럼(300)에 나누어 공급하는 비율은 (메트)아크릴산 추출탑(200)과 증류 컬럼(300)의 용량, 처리 능력, 전체 공정의 에너지 효율 상승 효과 등을 종합적으로 고려하여 결정될 수 있다. 일 구현 예에 따르면, 상기 (메트)아크릴산 수용액의 5 내지 70 중량%, 또는 10 내지 60 중량%, 또는 10 내지 50 중량%를 (메트)아크릴산 추출탑(200)으로 공급하고, 그 잔부는 증류 컬럼(300)으로 공급하는 것이, 전술한 효과의 발현 측면에서 유리할 수 있다.

한편, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 상부로 배출되는 비응축성 가스 중 적어도 일부는 비응축성 가스에 포함된 유기 부산물(특히 초산)을 회수하는 공정으로 공급될 수 있고, 그 나머지는 폐가스 소각로로 공급되어 폐기될 수 있다. 즉, 일 구현 예에 따르면, 상기 비응축성 가스를 흡수 용제와 접촉시켜, 상기 비응축성 가스에 포함된 초산을 회수하는 공정이 수행될 수 있다.

상기 비응축성 가스를 흡수 용제와 접촉시키는 단계는 초산 흡수탑(150)에서 수행될 수 있다. 이때, 효과적인 초산 흡수를 위하여, 초산 흡수탑(150)은 압력 1 내지 1.5 bar, 바람직하게는 1 내지 1.3 bar에서 운전될 수 있고, 내부 온도는 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃가 되도록 조절될 수 있다. 이 밖에도 초산 흡수탑(150)의 구체적인 운전 조건은 대한민국 공개특허 제2009-0041355호에 따를 수 있다.

이때, 초산 흡수탑(150)의 상부로는 초산을 흡수하기 위한 흡수 용제(공정수)가 공급되고, 초산 흡수탑(150)의 하부로는 초산을 함유한 수용액이 배출될 수 있다. 그리고, 상기 초산 함유 수용액은 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 상부로 공급되어 흡수 용제로써 사용될 수 있다. 또한, 상기 초산이 탈기된 비응축성 가스는 (메트)아크릴산의 합성반응 공정으로 순환되어 재사용될 수 있다.

II . 추출 공정

한편, 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에는, 상기 흡수 공정을 통해 수득된 (메트)아크릴산 수용액을 추출탑에서 추출 용매와 접촉시켜, 상기 추출탑의 상부 배출구를 통해 (메트)아크릴산 추출액을 수득하고, 상기 추출탑의 하부 배출구를 통해 추잔액을 수득하는 추출 공정이 포함된다.

일 구현 예에 따르면, 상기 추출탑(200)에서 상기 (메트)아크릴산 수용액은 추출 용매와 접촉하여 상당량의 (메트)아크릴산이 용해된 추출액(extract)과 (메트)아크릴산의 상당량을 잃은 추잔액(raffinate)으로 각각 배출된다. 여기서, 상기 추출액은 상기 추출탑(200)의 상부 배출구를 통해 수득되고, 상기 추잔액은 상기 추출탑(200)의 하부 배출구를 통해 수득된다.

이와 같이, 상기 추출탑(200)에서는 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시키는 방법(즉, 증류에 비해 에너지 사용량이 적은 방법)을 통해 상기 수용액에 포함된 대부분의 물이 제거될 수 있다. 그에 따라 후속 공정인 증류 컬럼(300)에서의 증류 처리에 대한 부담을 낮출 수 있어, 전체 공정의 에너지 효율이 향상될 수 있다. 나아가, 증류 공정에서 발생할 수 있는 (메트)아크릴산의 중합 반응이 최소화될 수 있어 보다 향상된 운전 안정성이 확보될 수 있다.

한편, 도 1과 같이, (메트)아크릴산의 흡수 공정, 추출 공정 및 증류 공정을 포함하는 일반적인 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법의 경우, 상기 추출 공정에서, 상기 추출탑(200)의 하부에는 일정량의 추잔액이 정치되어 유기상과 수상으로 상분리된 상태로 존재한다. 그리고, 상기 추출에 의한 추잔액의 생성량과 추출탑의 하부 배출구를 통한 추잔액의 배출량이 실질적으로 동일하게 유지됨으로써, 추출탑(200)의 하부에 정치된 추잔액의 양과 상기 유기상 및 수상의 계면이 일정 수준으로 유지된다. 그리고, 상기 계면의 높이가 일정 수준으로 유지되도록 운전됨을 전제로, 상기 수상은 추잔액 이송 라인(201)을 통해 흡수탑(100)으로 공급되어 흡수수로 사용될 수 있다.

그런데, 도 1과 같은 이전의 방법에 있어서, 상기 추출탑(200) 하부의 추잔액에 의한 유기상과 수상의 계면이 일정한 높이로 유지되지 못하여 과량의 유기상이 수상과 함께 흡수탑(100)으로 공급될 경우, 상기 유기상에 포함된 추출 용매 등에 의해 흡수탑(100)이 오염되고, 흡수 효율이 저하될 뿐만 아니라, 심한 경우 상기 추출 용매가 (메트)아크릴산 합성 반응기에 까지 유입되어 심각한 안전상 문제점이 야기될 수 있다.

그에 비하여, 본 발명의 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은, 도 2와 같이, 상기 추출 공정에서, 상기 추출탑(200)의 하부 배출구를 통해 수득되는 추잔액을 상기 흡수탑(100)으로 직접 공급하지 않고, 별도의 상 분리조(350)에서 유기상과 수상으로 상분리시킨 후, 상기 유기상을 상기 증류 공정으로 공급하고, 상기 수상을 상기 흡수 공정으로 공급하는 방법에 따른다. 이를 통해, 본 발명의 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 과량의 유기상이 상기 흡수 공정으로 유입되는 것을 근본적으로 차단할 수 있으면서도 (메트)아크릴산의 회수 효율을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 상기 추출탑(200) 하부의 추잔액 정치 구간에서 유기상과 수상의 계면 관리에 실패하더라도, 안전하고 안정적인 연속 공정의 운용이 가능하다.

일 구현 예에 따르면, 상기 추출탑(200)의 하부 배출구를 통해 수득되는 추잔액은 추잔액 이송 라인(235)을 통해 후술할 증류 공정의 상 분리조(350)로 공급되어 증류 컬럼(300)의 상부 배출액과 함께 상분리 처리되도록 하는 것이, 연속 공정에 따른 생산 효율의 향상에 유리할 수 있다. 이 경우 상기 추출 공정과 증류 공정에는 같은 종류의 용매가 사용됨을 전제로 한다.

그리고, 일 구현 예에 따르면, 상기 추잔액을 상분리하여 얻은 유기상은 상기 증류 공정으로 공급되어 공비 용매로써 사용될 수 있고, 상기 추잔액을 상분리하여 얻은 수상은 상기 흡수 공정으로 공급되어 흡수수로써 사용될 수 있다. 또한, 일 구현 예에 따르면, 상기 추잔액의 상분리에 의한 유기상의 적어도 일부는 상기 추출 공정으로 공급되어 추출 용매로써 사용될 수 있다.

한편, 상기 추출탑(200)의 하부 배출구를 통해 수득되는 추잔액에는 스컴(scum)이 포함되어 있을 수 있다. 따라서, 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은, 도 4 및 도 5와 같이, 상기 추출탑(200)의 하부로 배출되는 추잔액을 필터링하여 상기 추잔액에 포함된 스컴을 제거하고, 상기 필터링을 통해 얻은 여액을 유기상과 수상으로 상분리시키는 방법으로 수행될 수 있다.

일 구현 예에 따르면, 상기 추출탑(200)의 하부 배출구를 통해 수득되는 추잔액의 필터링은 상기 추잔액에 포함된 스컴이 충분히 제거될 수 있는 정도의 필터를 이용하여 수행될 수 있으며, 그 방법 또는 필터의 구성은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 일 구현 예에 따르면, 상기 추잔액의 필터링은 평균 직경 50 ㎛ 이하, 또는 0.1 내지 30 ㎛, 또는 0.5 내지 20 ㎛, 또는 0.5 내지 10 ㎛의 기공을 갖는 필터를 이용하여 수행될 수 있다. 즉, 상기 스컴의 충분한 제거를 위하여, 상기 필터링에 이용되는 필터는 평균 직경 50 ㎛ 이하의 기공을 갖는 것이 유리하다. 다만, 필터링 효율과 공정 흐름 등을 감안하여, 상기 필터는 평균 직경 0.1 ㎛ 이상의 기공을 갖는 것이 유리하다.

그리고, 상기 추출탑(200)의 하부로 배출되는 추잔액에는 수상과 함께 과량의 유기상이 포함될 가능성이 있음을 감안하여, 상기 필터링에 이용되는 필터는 추출 용매와 (메트)아크릴산에 대한 내성을 갖는 소재인 것이 바람직하다. 비제한 적인 예로, 상기 필터는 면(cotton), SUS(steel use stainless) 등의 금속 소재일 수 있다.

그리고, 상기 추잔액의 필터링에 이용되는 필터링 시스템(250)은 상기 조건을 만족하는 적어도 하나의 필터를 포함할 수 있으며, 서로 다른 평균 직경의 기공을 갖는 둘 이상의 필터가 시리즈로 연결되어 있을 수 있다.

상기 추잔액의 필터링을 통해 수득된 여액은 여액 이송 라인(253)을 통해 후술할 증류 공정의 상 분리조(350)로 공급되어 증류 컬럼(300)의 상부 배출액과 함께 상분리 처리될 수 있다.

한편, 상기 추출탑(200)에 공급되는 추출 용매는 (메트)아크릴산에 대한 가용성과 소수성을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 그리고, 후속 공정인 증류 공정에서 요구되는 용매의 종류와 그 물성을 감안하여, 상기 추출 용매는 (메트)아크릴산 보다 낮은 끓는 점을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 추출 용매는 120 ℃ 이하, 또는 10 내지 120 ℃, 또는 50 내지 120 ℃의 끓는 점을 갖는 소수성 용매인 것이 공정 운용상 유리할 수 있다.

구체적으로, 상기 추출 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.

그리고, 일 구현 예에 따르면, 상기 추출탑(200)에 공급되는 (메트)아크릴산 수용액에 대한 추출 용매 중량비는 1:1 내지 1:2, 또는 1:1.0 내지 1:1.8, 또는 1:1.1 내지 1:1.5, 또는 1:1.1 내지 1:1.3으로 조절될 수 있다. 즉, 충분한 추출 효율의 확보를 위하여, 상기 추출탑(200)으로 공급되는 (메트)아크릴산 수용액에 대한 추출 용매의 중량비는 1:1 이상으로 유지되는 것이 유리하다. 그리고, 상기 중량비가 1:2 를 초과하는 경우 추출 효율은 좋아질 수 있지만, 후속 공정인 증류 컬럼(300)에서 (메트)아크릴산의 손실이 증가할 수 있으며, 이를 막기 위한 용매의 환류 흐름이 과도하게 높아질 수 있어 바람직하지 않다.

그리고, 일 구현 예에 따르면, 상기 추출 공정에서 (메트)아크릴산 수용액의 온도는 10 내지 70℃인 것이 추출 효율의 향상 측면에서 유리하다.

그리고, 상기 추출탑(200)으로는 액-액 접촉 방식에 따른 통상의 추출탑이 특별한 제한 없이 이용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 추출탑(200)은 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼(Karr type reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼(rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼, Kuhni 컬럼, 분무 추출탑(spray extraction tower), 충진 추출탑(packed extraction tower), 펄스 충진컬럼(pulsed packed column) 등일 수 있다.

이와 같은 추출 공정을 통해, 상기 추출탑(200)의 상부로는 추출액이 배출되고, 상기 추출액은 이송 라인(203)을 통해 증류 컬럼(300)으로 공급된다. 그리고, 상기 추출탑(200)의 하부로는 추잔액이 배출된다.

이때, 상기 추출액에는 목적 화합물인 (메트)아크릴산 이외에, 추출 용매, 물 및 유기 부산물이 포함되어 있을 수 있다. 일 구현 예에 따르면, 안정적인 운전이 수행된 정상 상태에서, 상기 추출액에는 (메트)아크릴산 30 내지 40 중량%, 추출 용매 55 내지 65 중량%, 물 1 내지 5 중량%, 및 잔량의 유기 부산물이 포함될 수 있다. 즉, 상기 추출 공정을 통해 (메트)아크릴산 수용액에 포함되어 있는 대부분의 물(일 예로 85 중량% 이상)은 추잔액으로 회수될 수 있다. 이처럼 상기 추출탑(200)에서 대부분의 물이 회수됨에 따라, 증류 컬럼(300)의 증류 부담을 줄여 에너지 소비량을 낮출 수 있고, 증류 조건을 완화할 수 있어 (메트)아크릴산의 중합 반응을 최소화할 수 있는 등 운전 안정성의 확보가 가능하다.

그리고, 상기 추출탑(200)으로부터 수득되는 추잔액에는 추출되지 못한 (메트)아크릴산이 일부 포함되어 있을 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 추잔액에는 농도 5 중량% 이하, 또는 0.5 내지 5 중량%, 또는 1 내지 3 중량%의 (메트)아크릴산이 포함되어 있을 수 있다. 즉, 일 구현 예의 방법에 따르면, 상기 추잔액에 포함되는 (메트)아크릴산의 농도가 5 중량% 이하로 낮아, 상기 흡수탑(100)과 추출탑(200)에서의 (메트)아크릴산의 손실이 최소화될 수 있다.

III . 증류 공정

한편, 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에는, 상기 (메트)아크릴산 추출액을 포함하는 피드(feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정이 포함된다.

일 구현 예에 따르면, 상기 피드는 (메트)아크릴산 추출액일 수 있다. 이 경우, 상기 피드는, 도 2에 나타낸 바와 같이, (메트)아크릴산 추출액 이송 라인(203)을 통해 증류 컬럼(300)으로 공급될 수 있다.

또한, 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 피드는 상기 (메트)아크릴산 수용액과 (메트)아크릴산 추출액의 혼합물일 수 있다. 이 경우, 상기 피드는, 도 3에 나타낸 바와 같이, (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(103) 및 (메트)아크릴산 추출액 이송 라인(203)을 통해 증류 컬럼(300)으로 공급될 수 있다.

이때, 효율적인 증류가 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 피드가 공급되는 피드 포인트는 증류 컬럼(300)의 중앙부인 것이 유리하며, 바람직하게는, 증류 컬럼(300)의 최상단으로부터 전체 단의 40 내지 60%에 해당하는 어느 한 지점일 수 있다.

증류 컬럼(300)으로 공급된 피드는, 증류 컬럼(300)의 상부로 도입된 공비 용매와 접촉하게 되고, 적정 온도로 가열되면서 증발과 응축에 의한 증류가 이루어진다.

이때, 상기 피드에 포함된 (메트)아크릴산을 그 나머지 성분들(예를 들어, 물, 초산, 추출 용매 등)로부터 효율적으로 분리하기 위하여, 상기 증류는 공비 증류 방식으로 수행되는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 공비 증류 방식에 적용되는 용매는 물 및 초산과 공비를 이룰 수 있고, (메트)아크릴산과는 공비를 이루지 않는 소수성 용매일 수 있다. 그리고, 상기 소수성 공비 용매는 (메트)아크릴산 보다 낮은 끓는 점(예를 들어 120 ℃ 이하, 또는 10 내지 120 ℃, 또는 50 내지 120 ℃의 끓는 점)을 갖는 것일 수 있다.

구체적으로, 상기 소수성 공비 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.

특히, 도 2 및 도 3와 같이 추출 공정이 도입되는 경우, 연속 공정에 따른 생산 효율 등을 감안하여, 상기 소수성 공비 용매는 상기 추출 공정의 추출 용매와 동일한 것이 바람직하다. 이와 같이 추출 공정과 증류 공정에 같은 종류의 용매가 사용될 경우, 증류 컬럼(300)에서 증류되어 상 분리조(350)를 통해 회수된 용매의 적어도 일부는 (메트)아크릴산 추출탑(200)으로 공급되어 추출 용매로 재사용될 수 있다.

이와 같은 증류 공정을 통해, 상기 피드 중 (메트)아크릴산을 제외한 나머지 성분들은 공비 용매와 함께 증류 컬럼(300)의 상부로 배출되고, (메트)아크릴산은 증류 컬럼(300)의 하부로 회수된다.

이때, 증류 컬럼(300)의 상부 배출액은 상 분리조(350)에 공급되어 소정의 처리 후 재사용될 수 있다. 여기서, 상 분리조(350)는 서로 섞이지 않는 액상을 중력 또는 원심력 등에 의해 분리하는 장치로서, 상대적으로 가벼운 액체(예를 들어, 유기상)는 상 분리조(350)의 상부로, 상대적으로 무거운 액체(예를 들어, 수상)는 상 분리조(350)의 하부로 회수될 수 있다.

일 예로, 증류 컬럼(300)의 상부 배출액은 상 분리조(350)에서 공비 용매를 포함하는 유기상과 물을 포함하는 수상으로 분리될 수 있다. 그리고, 상기 추출 공정의 추잔액은, 도 2 또는 도 3과 같이, 추잔액 이송 라인(235)을 통해 상 분리조(350)에 공급되어 증류 컬럼(300)의 상부 배출액과 함께 상분리 처리될 수 있다. 또한, 상기 추출 공정에 필터링 시스템(250)이 도입되는 경우, 도 4 또는 도 5와 같이, 상기 추잔액의 필터링을 통해 수득된 여액은 여액 이송 라인(253)을 통해 상 분리조(350)에 공급되어 증류 컬럼(300)의 상부 배출액과 함께 상분리 처리될 수 있다.

여기서, 분리된 유기상은 증류 컬럼(300)의 상단부로 공급되어 공비 용매로써 사용될 수 있다. 그리고, 필요에 따라, 상기 유기상의 적어도 일부는 (메트)아크릴산 추출탑(200)으로 공급되어 추출 용매로써 사용될 수 있다. 그리고, 상 분리조(350)에서 분리된 상기 수상의 적어도 일부는 (메트)아크릴산 흡수탑(100)으로 공급되어 흡수수로써 사용될 수 있고, 일부는 폐수로 처리될 수 있다.

그리고, 상기 수상에는 초산이 일부 포함되어 있을 수 있는데, 상기 수상에 포함된 초산의 농도는 공비 용매의 종류 및 환류비 등에 따라 달라질 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수상에 포함되는 초산의 농도는 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30 중량%일 수 있다.

그리고, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산 흡수탑(100), (메트)아크릴산 추출탑(200) 및 증류 컬럼(300) 등을 거치면서, 수용액에 포함된 (메트)아크릴산의 적어도 일부가 중합되어 이량체 또는 올리고머 등의 중합체를 형성할 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴산의 중합을 최소화하기 위하여, 증류 컬럼(300)에는 통상적인 중합 방지제가 첨가될 수 있다.

한편, 증류 컬럼(300)의 하부 배출액에는 (메트)아크릴산 이외에 (메트)아크릴산의 중합체와 같은 고비점 부산물, 중합 방지제 등이 포함되어 있을 수 있다. 따라서, 필요에 따라, 증류 컬럼(300)의 하부 배출액을 고비점 부산물 분리탑(400)에 공급하여 상기 하부 배출액에 포함된 고비점 부산물을 분리하는 단계가 추가로 수행될 수 있다. 그리고, 상기 과정을 통해 회수된 조 (메트)아크릴산(CAA)은 추가적인 결정화 공정을 거쳐 보다 높은 순도의 (메트)아크릴산(HPAA)으로 수득될 수 있다. 이때, 상기 고비점 부산물 분리 공정과 결정화 공정 등은 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있으므로, 공정 조건 등은 구체적으로 한정하지 않는다.

상기 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 회수 방법에서, 전술한 각 단계들은 유기적이고 연속적으로 수행될 수 있다. 그리고, 전술한 단계들 이외에 각 단계의 이전 또는 이후에 통상적으로 수행될 수 있는 공정들이 더욱 포함되어 수행될 수 있다.

( 메트 )아크릴산의 연속 회수 장치

한편, 본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 도 2에 나타낸 바와 같이,

(메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물, 및 수증기를 포함하는 혼합 가스와 물을 접촉시켜, (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 (메트)아크릴산 흡수탑(100);

상기 흡수탑(100)과 (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(102)에 의해 연결되어 있고, 상기 흡수탑(100)으로부터 수득된 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산을 포함하는 추출액과 추잔액을 수득하는 (메트)아크릴산 추출탑(200);

상기 추출탑(200)과 (메트)아크릴산 추출액 이송 라인(203)에 의해 연결되어 있고, 상기 추출탑(200)으로부터 수득된 (메트)아크릴산 추출액을 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 컬럼(300); 및

상기 추출탑(200)과 추잔액 이송 라인(235)에 의해 연결되어 있고, 상기 추출탑(200)으로부터 수득된 추잔액을 유기상과 수상으로 상분리시키는 상 분리조(350)

를 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치가 제공된다.

그리고, 본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 도 3에 나타낸 바와 같이,

(메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물, 및 수증기를 포함하는 혼합 가스와 물을 접촉시켜, (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 (메트)아크릴산 흡수탑(100);

상기 흡수탑(100)과 (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(102)에 의해 연결되어 있고, 상기 흡수탑(100)으로부터 수득된 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산을 포함하는 추출액과 추잔액을 수득하는 (메트)아크릴산 추출탑(200);

상기 흡수탑(100)과 (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(103)에 의해 연결되어 있고, 상기 추출탑(200)과 (메트)아크릴산 추출액 이송 라인(203)에 의해 연결되어 있으며, 상기 흡수탑(100)으로부터 수득된 적어도 일부의 (메트)아크릴산 수용액과 상기 추출탑(200)으로부터 수득된 (메트)아크릴산 추출액을 포함하는 혼합물을 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 컬럼(300)

상기 추출탑(200)과 추잔액 이송 라인(235)에 의해 연결되어 있고, 상기 추출탑(200)으로부터 수득된 추잔액을 유기상과 수상으로 상분리시키는 상 분리조(350)

를 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치가 제공된다.

상기 구현 예들에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치는 각각 전술한 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 따라 작동될 수 있다.

그리고, 도 4 및 도 5와 같이, 도 1 및 도 2에 따른 각 구현 예의 장치에는, 상기 추출탑(200)으로부터 수득된 추잔액을 필터링하여 상기 추잔액에 포함된 스컴(scum)을 제거하고, 그 여액을 여액 이송 라인(253)을 통해 상기 상 분리조(350)로 공급하는 필터링 시스템(250)이 더욱 구비될 수 있다.

상기 필터링 시스템(250)에는, 추출탑(200)의 하부 배출구를 통해 수득되는 스컴이 충분히 제거될 수 있도록 하기 위하여, 평균 직경 50 ㎛ 이하, 또는 0.1 내지 30 ㎛, 또는 0.5 내지 20 ㎛, 또는 0.5 내지 10 ㎛의 기공을 갖는 필터가 구비되어 있는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 필터링 시스템(250)에 구비된 필터는 추출 용매와 (메트)아크릴산에 대한 내성을 갖는 소재인 것이 바람직하며, 비제한 적인 예로, 면(cotton), SUS(steel use stainless) 등의 금속 소재일 수 있다.

한편, (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스(1)와 흡수 용제인 물의 접촉 효율 향상을 위한 충진탑(packed tower) 또는 다단식 트레이 탑(multistage tray tower)일 수 있다. 여기서, 상기 충진탑은 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 스트럭쳐 패킹(structured packing) 등의 충진제가 적용된 것일 수 있다.

그리고, (메트)아크릴산 추출탑(200)으로는 액-액 접촉 방식에 따른 통상의 추출탑이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 추출탑(200)은 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼(Karr type reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼(rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼, Kuhni 컬럼, 분무 추출탑(spray extraction tower), 충진 추출탑(packed extraction tower), 펄스 충진컬럼(pulsed packed column) 등일 수 있다.

이 밖에, 초산 흡수탑(150), (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(102), 추출액 이송 라인(203), 상 분리조(350), 고비점 부산물 분리탑(400) 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 구성을 갖는 것일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

비교예

아크릴산 추출 컬럼은 총 50 단, 전체 높이 약 3m로써, 최상단으로 아크릴산 수용액(아크릴산 농도 약 65.5 중량%, 초산 농도 약 2.25 중량%)이 도입되었고, 추출 용매 투입구로 톨루엔이 공급되었다. 이때, 상기 추출 컬럼에 공급되는 아크릴산 수용액: 톨루엔의 중량비가 약 1: 1.3이 되도록 고정하였다. 상기 아크릴산 수용액의 투입량은 91.3 g/min, 톨루엔 투입량은 115.8 g/min으로 조절되었다.

그리고, 추출 컬럼의 하부에 정치된 추잔액에 의해 형성된 유기상과 수상의 계면이 일정 수준으로 유지될 수 있도록 추잔액의 배출 유량을 조절하였다. 실험 초기에는 추잔액의 유량이 약 25.0 g/min으로 유지되어 계면이 일정한 수준으로 유지되었으나, 장시간의 운전 중 상기 계면에 난 수용성 고체 슬러리(스컴)가 축적되었다. 이에 의해 계면 관리가 실패하여 추잔액이 약 20% 증가한 약 30.6 g/min으로 배출되었다. 이때, 유기상과 수상이 에멀젼 형태로 혼재된 추잔액 중의 아크릴산 농도는 약 1.17 중량%, 톨루엔 농도는 약 13.6 중량% 였다. 이러한 추잔액은 높은 톨루엔 농도로 인해 아크릴산 흡수 공정의 흡수수로 사용하기에 부적합하였다.

실시예

비교예의 공정에서 수득된 아크릴산 농도 약 1.17 중량% 및 톨루엔 농도 약 13.6 중량%인 추잔액을 후단의 상 분리조로 공급되도록 하여, 증류 컬럼의 증류물과 함께 유기상과 수상으로 상 분리되었다. 이때, 상기 상 분리조에서 수득된 수상에는 약 0.72 중량%의 아크릴산과 약 730 ppm의 톨루엔이 포함되어 있었다. 즉, 상기 상 분리조에서 수득된 수상은 비교예의 추출탑에서 수득된 추잔액과 비교하여 톨루엔이 대부분 제거되었고, 일부 아크릴산도 회수된 것으로 확인되어, 아크릴산 흡수 공정의 흡수수로 사용하기에 충분하였다.

1: (메트)아크릴산 함유 혼합 가스 100: (메트)아크릴산 흡수탑
102: (메트)아크릴산 수용액 이송 라인 150: 초산 흡수탑
200: (메트)아크릴산 추출탑 201: 추잔액 이송 라인
203: 추출액 이송 라인 235: 추잔액 이송 라인
250: 필터링 시스템 253: 여액 이송 라인
300: 증류 컬럼 350: 상 분리조
400: 고비점 부산물 분리탑 CAA: 조 (메트)아크릴산
HPAA: 고순도 (메트)아크릴산

Claims (7)

1. (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 흡수 공정; 상기 흡수 공정을 통해 수득된 (메트)아크릴산 수용액을 추출탑에서 추출 용매와 접촉시켜, 상기 추출탑의 상부 배출구를 통해 (메트)아크릴산 추출액을 수득하고, 상기 추출탑의 하부 배출구를 통해 추잔액을 수득하는 추출 공정; 및 상기 (메트)아크릴산 추출액을 포함하는 피드(feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정을 포함하며;
   상기 추출 공정에서, 상기 추출탑의 하부 배출구를 통해 수득된 추잔액을 상 분리조에서 유기상과 수상으로 상분리시켜, 상기 유기상을 상기 증류 공정으로 공급하고, 상기 수상을 상기 흡수 공정으로 공급하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 추잔액의 상분리에 의한 유기상의 적어도 일부를 상기 추출 공정으로 공급하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 추출 공정을 통해 수득된 추잔액을 필터링하여 상기 추잔액에 포함된 스컴(scum)을 제거하고,
   상기 필터링을 통해 얻은 여액을 유기상과 수상으로 상분리시키는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 흡수 공정;
   상기 흡수 공정을 통해 수득된 적어도 일부의 (메트)아크릴산 수용액을 추출탑에서 추출 용매와 접촉시켜, 상기 추출탑의 상부 배출구를 통해 (메트)아크릴산 추출액을 수득하고, 상기 추출탑의 하부 배출구를 통해 추잔액을 수득하는 추출 공정; 및
   상기 흡수 공정을 통해 수득된 적어도 일부의 (메트)아크릴산 수용액과 상기 추출 공정을 통해 수득된 (메트)아크릴산 추출액을 포함하는 혼합물을 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정
   을 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
   
5. (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물, 및 수증기를 포함하는 혼합 가스와 물을 접촉시켜, (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 (메트)아크릴산 흡수탑(100);
   상기 흡수탑(100)과 (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(102)에 의해 연결되어 있고, 상기 흡수탑(100)으로부터 수득된 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산을 포함하는 추출액과 추잔액을 수득하는 (메트)아크릴산 추출탑(200);
   상기 추출탑(200)과 (메트)아크릴산 추출액 이송 라인(203)에 의해 연결되어 있고, 상기 추출탑(200)으로부터 수득된 (메트)아크릴산 추출액을 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 컬럼(300); 및
   상기 추출탑(200)과 추잔액 이송 라인(235)에 의해 연결되어 있고, 상기 추출탑(200)으로부터 수득된 추잔액을 유기상과 수상으로 상분리시키는 상 분리조(350)
   를 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
   
6. (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물, 및 수증기를 포함하는 혼합 가스와 물을 접촉시켜, (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 (메트)아크릴산 흡수탑(100);
   상기 흡수탑(100)과 (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(102)에 의해 연결되어 있고, 상기 흡수탑(100)으로부터 수득된 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산을 포함하는 추출액과 추잔액을 수득하는 (메트)아크릴산 추출탑(200);
   상기 흡수탑(100)과 (메트)아크릴산 수용액 이송 라인(103)에 의해 연결되어 있고, 상기 추출탑(200)과 (메트)아크릴산 추출액 이송 라인(203)에 의해 연결되어 있으며, 상기 흡수탑(100)으로부터 수득된 적어도 일부의 (메트)아크릴산 수용액과 상기 추출탑(200)으로부터 수득된 (메트)아크릴산 추출액을 포함하는 혼합물을 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 컬럼(300)
   상기 추출탑(200)과 추잔액 이송 라인(235)에 의해 연결되어 있고, 상기 추출탑(200)으로부터 수득된 추잔액을 유기상과 수상으로 상분리시키는 상 분리조(350)
   를 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
   
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
   상기 추출탑(200)으로부터 수득된 추잔액을 필터링하여 상기 추잔액에 포함된 스컴(scum)을 제거하고, 그 여액을 여액 이송 라인(253)을 통해 상기 상 분리조(350)로 공급하는 필터링 시스템(250)
   을 더욱 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
   

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