KR102469913B1 - 디메틸술폭시드를 증류하는 방법, 및 다단식 증류탑 - Google Patents

Abstract

본 발명은 디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 증류 장치를 사용하여 증류하는 방법으로서, (1) 증류 장치 저부의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체, 탄산나트륨의 총계를 100중량%라고 했을 때, 증류 장치 저부의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체에 탄산나트륨을 0.005중량~25중량% 혼합하여 가열하고, (2) 디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 투입하는 위치보다 하부의 위치이며, 가열부보다 상부의 위치로부터 디메틸술폭시드를 포함하는 유분을 얻는 디메틸술폭시드를 증류하는 방법이다. 본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법은 설비가 컴팩트해져 설비 건설의 투자액이 적다. 또한, 증류탑 내의 프로세스액과 증기의 온도가 높아지는 점에서 이들의 현열과 잠열 회수에 의해 에너지를 재활용하여 설비 전체에서는 에너지의 사용량을 감소시킬 수 있다. 이 결과, 정제 비용이 낮고 경제적인 디메틸술폭시드의 증류 정제가 가능해진다. 본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법에 의해 얻어진 디메틸술폭시드는 불순물이 적고 고순도이다.

Description

디메틸술폭시드를 증류하는 방법, 및 다단식 증류탑

본 발명은 디메틸술폭시드(DMSO)를 증류하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 증류 장치를 사용하여 증류하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 디메틸술폭시드를 증류하는 다단식 증류탑에 관한 것이다.

디메틸술폭시드는 전자 재료의 박리, 세정 용제, 의농약의 합성, 폴리머의 중합이나 방사 등 공업적으로 용매로서 폭넓게 사용되고 있다. 일단 사용한 폐액으로부터의 디메틸술폭시드 성분의 회수 재이용은 공업적으로 널리 행해져 있다. 디메틸술폭시드를 포함하는 폐액을 가열 증류해서 디메틸술폭시드를 정제하는 공정은 디메틸술폭시드를 회수하여 재이용함에 있어서 필요 불가결한 공정이다.

그러나, 디메틸술폭시드는 열에 대하여 불안정하다. 디메틸술폭시드는 상압에서 비등 또는 증류하면 일부분의 디메틸술폭시드가 분해되는 것이 알려져 있다. 디메틸술폭시드의 제조 또는 회수 과정에서 증류 정제를 행할 때, 열 분해 생성물이 불순물로서 존재하고, 디메틸술폭시드의 용매로서의 성능을 저하시키는 것을 방지하기 위해 통상 가열 온도를 낮추기 위해 고진공 상태에서 감압 증류를 행하고 있다.

일반적으로 디메틸술폭시드를 감압 증류하는 경우, 증류 운전 조건의 감압도가 커질수록 탑 내를 상승하는 증기의 체적이 증가하는 점에서 안정 운전을 할 수 있도록 하기 위해서 증기 유속을 낮출 필요가 있다. 증기 유속을 낮추는 것은 기설의 증류탑이면 공급량을 낮출 필요가 있으므로 디메틸술폭시드의 회수 비용이 증대한다. 증류탑을 신설하는 경우, 증기 유속을 낮추기 위해서 탑 지름을 크게 하게 되어 설비 전체의 사이즈가 커지므로 설비 건설 투자액을 증대시키는 요인이 된다.

또한, 가열이나 냉각에 많은 에너지를 사용하는 연속 증류 설비는 프로세스 액이나 증기가 갖는 현열이나 증발 잠열을 회수하여 유효 이용해서 에너지 사용량의 저감을 도모하는 것이 많다. 특히, 증기 응축에서의 증발 잠열 이용에 있어서는 증기 온도가 높을수록 가열 매체로서 유효 활용이 하기 쉬워져 많은 설비에서 별도의 프로세스의 유체의 가열이나, 중압·고압 스팀 발생에 널리 이용할 수 있다. 그러나, 고진공 하에서의 디메틸술폭시드의 감압 증류는 증기 온도가 낮으므로 열을 충분히 유효 이용할 수 없어 일부의 열이 배열되는 경우가 많다.

또한, 디메틸술폭시드의 감압 증류는 폐액에 물과 같은 디메틸술폭시드보다 비점이 낮은 저비점 성분이 많이 포함되어 있는 경우, 진공도가 높아질수록 저비점 성분이 증류 분리에서는 증기 응축 온도가 낮아진다는 문제점이 있었다. 증기 응축 온도가 낮아짐으로써 콘덴서의 냉매에 단가가 높은 냉동수, 냉동 염수와 같은 저온냉매를 사용하게 되어 증류의 비용이 높아지고, 저온 냉매 제조 장치의 부하가 증가한다.

효율적이고 경제적인 디메틸술폭시드의 증류 정제를 행할 목적으로 디메틸술폭시드를 증류할 때의 압력이나 온도를 높이기 위해 디메틸술폭시드의 분해 억제제에 관한 검토가 행해지고 있다.

디메틸술폭시드를 증류 정제하는 경우, 염기를 첨가하여 증류하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물을 첨가하는 방법(특허문헌 1, 2 참조), 입상의 수산화나트륨, 수산화칼륨을 투입하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨을 팽윤시키고나서 제거하는 방법(특허문헌 3 참조)이 알려져 있다.

그러나, 알칼리 금속 수산화물을 디메틸술폭시드에 첨가하는 방법에서는 0.003~0.5%, 입상의 수산화나트륨, 수산화칼륨을 투입하는 방법에 한정되고, 0.5% 보다 많은 수산화나트륨, 수산화칼륨을 첨가하면 분해 생성물이 증대한다고 보고되어 있다. 수산화나트륨을 디메틸술폭시드에 첨가하고, 수산화나트륨이 팽윤되고 나서 수산화나트륨, 수산화칼륨을 제거하는 방법에서는 첨가하는 수산화나트륨, 수산화칼륨의 양은 0.5%에 한정되고, 0.5%보다 많은 수산화나트륨, 수산화칼륨을 첨가하면 분해 생성물이 증대한다고 보고되어 있다.

특허문헌 1, 2, 3은 배치식의 증류에 의한 디메틸술폭시드의 열 분해의 평가 결과로부터 알칼리 금속 수산화물의 첨가 조건을 기재하고 있다. 그러나, 배치식 증류의 경우는 운전 중 유출(留出)량이 증가하게 됨과 아울러 관 잔액의 염기 농도가 높아진다. 연속 증류의 경우는 탑저액의 염기 농도는 증류 원료에 혼합한 농도보다 높아진다. 이 결과, 연속 증류의 경우는 탑저에서는 염기가 농축되기 때문에 탑저의 고농도의 염기의 존재에 의해 디메틸술폭시드의 열 분해가 진행되는 경우가 있다. 또한, 고농도의 염기로부터 염기 결정이 석출됨으로써 재비기 전열면, 탑의 트레이, 충전층, 분산기, 집액기 등에 스케일링이나 결정 퇴적이 일어난다. 특히, 연속 증류의 경우는 증류탑 내부에 있어서 염기 결정이 석출되면 내액의 슬러리 농도가 탑 내의 곳곳에서 균일하지 않기 때문에 국소적으로 염기 농도가 높은 개소에서 디메틸술폭시드의 열 분해를 촉진시키게 된다. 그래서, 연속 증류의 경우는 디메틸술폭시드의 열 분해를 방지하기 위해서 통상 디메틸술폭시드의 회수율을 떨어뜨려서 염기 농축도의 상승을 억제하고, 또한 탑저부의 염기 농축도를 낮추기 위해서 교반기나 대유량의 펌프액 순환 등의 설비를 설치하는 예가 많다.

디메틸술폭시드의 제조 또는 회수 과정에서 증류 정제를 행하는 경우, 디메틸술폭시드를 대량으로 제조 또는 회수하여 고품질의 디메틸술폭시드를 고수율로 얻는 것이 가능한 연속 증류 프로세스에 의해 증류 정제된다. 연속 증류 프로세스에 있어서 통상 물로 대표되는 디메틸술폭시드보다 비점이 낮은 저비점 성분을 증류 분리하는 저비탑과, 고비점 성분을 분리하는 고비탑과, 적어도 2개 이상의 증류탑을 사용하고, 각 탑 각각 디메틸술폭시드 열 분해가 일어나지 않는 온도·압력에서 증류를 행하는 것이 일반적이다. 그러나, 증류 설비의 건설 투자액 삭감을 위해서는 증류탑 통합에 의해 개수를 적게 해서 컴팩트하며 심플한 프로세스로 하는 것이 요망되고 있다

일본특허공고 소 43-3765호 공보 일본특허공고 소 38-20721호 공보 일본특허공고 소 60-1302호 공보

본 발명의 목적은 컴팩트하며 심플한 프로세스, 또는 컴팩트한 증류 설비에 의해 디메틸술폭시드를 대량으로 제조 또는 회수하여 고품질의 디메틸술폭시드를 고수율로 얻는 것이 가능한 디메틸술폭시드를 증류하는 방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 디메틸술폭시드를 대량으로 제조 또는 회수하여 고품질의 디메틸술폭시드를 고수율로 얻는 것이 가능한 다단식 증류탑을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 증류 장치를 사용하여 증류하는 방법으로서,

(1) 증류 장치 저부의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체에 증류 장치 저부의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체, 탄산나트륨의 총계를 100중량%라고 했을 때, 탄산나트륨을 0.005중량~25중량% 혼합하여 가열하고,

(2) 디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 투입하는 위치보다 하부의 위치이며, 가열부보다 상부의 위치로부터 디메틸술폭시드를 포함하는 유분(留分)을 얻는 디메틸술폭시드를 증류하는 방법이다.

또한, 본 발명은 디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 증류하는 다단식 증류탑으로서, 증류탑의 탑저에 탄산나트륨을 첨가하는 설비를 갖고, 증류탑의 탑저의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체에 증류탑의 탑저의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체, 탄산나트륨의 총계를 100중량%라고 했을 때, 탄산나트륨의 농도를 0.005중량~25중량%로 제어 혼합하여 가열할 수 있는 장치를 설치하고, 디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 공급하는 공급단보다 하부의 위치이며, 가열부보다 상부의 위치로부터 디메틸술폭시드를 포함하는 유분을 유출하는 사이드 컷이 형성된 다단식 증류탑이다.

(발명의 효과)

본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법은 설비가 컴팩트해져 설비 건설의 투자액이 적다. 또한 증류탑 내의 프로세스액과 증기의 온도가 높아지는 점에서 이들의 현열과 잠열 회수에 의해 에너지를 재활용하여 설비 전체에서는 에너지의 사용량을 감소시킬 수 있다. 이 결과, 정제 비용이 저렴하고 경제적인 디메틸술폭시드의 증류 정제가 가능해진다.

본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법은 디메틸술폭시드를 대량으로 제조하여 고품질의 디메틸술폭시드를 고수율로 얻는 것이 가능하다.

본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법은 디메틸술폭시드를 대량으로 회수하여 고품질의 디메틸술폭시드를 고수율로 얻는 것이 가능하다.

본 발명의 다단식 증류탑은 설비가 컴팩트하며, 디메틸술폭시드를 대량으로 제조하여 고품질의 디메틸술폭시드를 고수율로 얻는 것이 가능하다.

본 발명의 다단식 증류탑은 설비가 컴팩트하며, 디메틸술폭시드를 대량으로 회수하여 고품질의 디메틸술폭시드를 고수율로 얻는 것이 가능하다.

본 발명의 다단식 증류탑은 증류탑 내의 프로세스액이나 증기의 온도가 높아지는 점에서 이들의 현열이나 잠열 회수에 의해 에너지를 재활용하여 설비 전체에서는 에너지의 사용량을 감소시킬 수 있다. 이 결과, 정제 비용이 저렵하고 경제적인 디메틸술폭시드의 증류 정제가 가능해진다.

본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법에 의해 얻어진 디메틸술폭시드는 불순물이 적고 고순도이다. 본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법에 의해 얻어진 디메틸술폭시드는 전자 재료의 포토레지스트의 박리액, 의농약의 합성, 렌즈 몰드 등의 박리·세정액, 셀룰로오스, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머의 중합이나 방사 공정의 용제, 또한 도료의 박리액으로서 이용할 수 있다.

본 발명의 다단식 증류탑에 의해 회수·정제된 디메틸술폭시드는 불순물이 적고 고순도이다. 본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법에 의해 얻어진 디메틸술폭시드는 전자 재료의 박리, 세정, 의농약의 합성, 폴리머의 중합이나 방사 등의 용제로서 폭넓게 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법에 사용하는 증류 장치의 예시이며, 본 발명의 다단식 증류탑의 예시이다.
도 2는 실시예 1의 디메틸술폭시드의 증류 정제를 설명하는 도면이다. 가열 개시 전에 재비기가 부착된 증류탑 저부에는 미리 디메틸술폭시드를 2kg 채웠다.
도 3은 실시예 1의 디메틸술폭시드의 증류 정제를 설명하는 도면이다. 증류탑 저부에 탄산나트륨을 첨가했다.
도 4는 실시예 1의 디메틸술폭시드의 증류 정제를 설명하는 도면이다. 증류탑 저부에 디메틸술폭시드 및 탄산나트륨이 존재한다.
도 5는 실시예 1의 디메틸술폭시드의 증류 정제를 설명하는 도면이다. 가열을 개시하여 탑정으로부터 유출이 시작된 후는 전 환류에 의해 안정화시켰다.
도 6은 실시예 1의 디메틸술폭시드의 증류 정제를 설명하는 도면이다. 증류탑 중단으로부터 함수 디메틸술폭시드 원액을 공급하고, 사이드 컷으로부터 액의 형태로 제품 디메틸술폭시드를 발출하고, 연속 탈수 증류를 했다.
도 7은 본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법에 사용하는 증류 장치의 예시이며, 본 발명의 다단식 증류탑의 예시이다. 제품 발출의 사이드 컷 아래에 정제단이 설치되어 있다.
도 8은 본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법에 사용하는 증류 장치의 예시이며, 본 발명의 다단식 증류탑의 예시이다. 본 발명의 다단식 증류탑에 별도의 증류탑이 설치되어 있다.

본 발명은 디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 증류 장치를 사용하여 증류하는 방법이다.

본 발명에 있어서, 디메틸술폭시드를 포함하는 액체는 예를 들면, 디메틸술피드의 산화 등에 의해 합성하는 공정에서 얻어진 디메틸술폭시드를 포함하는 반응 액, 전자 재료의 포토레지스트의 박리액으로서 사용한 디메틸술폭시드를 포함하는 폐액, 렌즈 몰드 등의 박리·세정액으로서 사용한 디메틸술폭시드를 포함하는 폐액, 의농약의 합성 용매에 사용한 디메틸술폭시드를 포함하는 폐액, 셀룰로오스, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머의 중합이나 방사 공정에서 사용한 디메틸술폭시드를 포함하는 폐액, 또한 도료의 박리액으로서 사용한 디메틸술폭시드를 포함하는 폐액 등이다.

디메틸술폭시드를 포함하는 액체 중의 디메틸술폭시드의 농도가 지나치게 낮으면 디메틸술폭시드 이외의 성분의 증류에 비용이 드므로 디메틸술폭시드를 포함하는 액체 중의 디메틸술폭시드의 농도는 10중량% 이상이 바람직하고, 20중량% 이상이 보다 바람직하다.

디메틸술폭시드를 포함하는 액체 중에 물을 함유할 수 있다. 디메틸술폭시드를 포함하는 액체 중의 물의 함유량은 통상 0.002~99.99%이다.

본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법에서는 증류 장치 저부의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체, 탄산나트륨의 총계를 100중량%라고 했을 때, 증류 장치의 저부에서 디메틸술폭시드를 포함하는 액체에 탄산나트륨을 0.005중량~25중량% 혼합한다.

본 발명에 있어서, 증류 장치 저부란 증류 장치 저부 중 가열기의 가열에 의해 기화되는 프로세스액이 가장 고온이 되어 체류하는 부분이다.

본 발명에서 사용되는 탄산나트륨은 무수물이어도 수화물이어도 좋다. 탄산나트륨의 수화물은 용이하게 입수가능한 1수화물, 또는 10수화물이 바람직하다.

증류 장치 저부의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체, 탄산나트륨의 총계를 100중량%라고 했을 때, 증류 장치의 저부에서 디메틸술폭시드를 포함하는 액체에 탄산나트륨을 0.005중량%~25중량% 혼합한다. 탄산나트륨의 혼합량이 0.005중량%보다 낮으면 디메틸술폭시드가 분해되기 쉽다. 또한, 탄산나트륨의 혼합량이 25중량%를 초과하면 증류 장치의 저부의 슬러리 성상이 악화되고, 증류 장치의 저부의 결정 퇴적이나 재비기 전열면의 스케일링, 발출 시의 막힘 발생이 현저해져 운전면, 작업면에서 곤란이 생긴다. 탄산나트륨의 혼합량은 디메틸술폭시드를 포함하는 액, 탄산나트륨의 총계를 100중량%라고 했을 때, 0.08중량%~20중량%가 바람직하다.

탄산나트륨은 분말, 고체의 상태에서 첨가할 수 있다. 또한, 탄산나트륨을 물 등의 적당한 용매와 혼합하여 수용액 또는 슬러리로서 증류 장치의 저부에 첨가할 수도 있다. 증류 장치의 내부에 부착된 탄산나트륨은 물에 대하여 큰 용해도를 갖고 있기 때문에 물, 온수, 수증기에 의해 용이하게 세정할 수 있다. 본 발명에서는 증류 장치의 내부에 부착된 탄산나트륨을 회수 재이용해도 좋다.

본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법에서는 증류 장치의 저부에 탄산나트륨을 직접 첨가하는 것이 바람직하다.

탄산나트륨은 증류 장치의 트레이·충전층·분산기·집액기 등에서 탄산나트륨의 부착이나 결정 퇴적, 막힘을 일으키지 않기 때문에 증류 장치의 재비기가 부착되어 있는 탑저액 중에 미리 첨가하고 나서 운전을 개시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법에서는 바람직하게는 증류 장치에 디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 투입한 후, 디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 증류 장치에 연속 공급한다.

본 발명에서는 증류 시의 압력은 상압으로부터 감압이 바람직하다. 특히 제거하고 싶은 불순물과의 비점차가 작은 경우에는 진공도를 크게 낮추지 않고 불순물과 디메틸술폭시드의 비점의 차를 크게 함으로써 불순물의 제거가 용이해진다.

본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법에서는 고온에서도 디메틸술폭시드를 분해하지 않으므로 종래보다 고진공도를 필요로 하지 않는다. 본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법에서는 바람직하게는 증류 장치 저부의 온도를 90℃~180℃로 한다. 증류 장치 저부의 온도가 90℃~180℃이면 증류 운전 온도 범위가 넓어지는 점에서 탑정의 감압 진공 설비나 콘덴서, 저온 냉매 제조 설비의 부하를 낮출 수 있어 효율적·경제적인 증류 정제 방법으로서 공업적으로 바람직하다.

본 발명에서는 상압에서 증류하는 경우는 불활성 가스 분위기에서 증류하는 것이 바람직하고, 질소, 또는 아르곤 분위기에서 증류하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법에서는 바람직하게는 연속 탈수 증류하여 디메틸술폭시드를 얻는다.

본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법에서는 증류 장치의 저부에서 디메틸술폭시드를 포함하는 액체에 탄산나트륨을 혼합하여 가열해서 디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 투입하는 위치보다 하부의 위치이며, 가열부보다 상부의 위치로부터 디메틸술폭시드를 포함하는 유분을 얻는다.

본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법에서는 바람직하게는 디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 투입하는 위치보다 하부의 위치이며, 가열부보다 상부의 위치로부터 증류 장치로의 공급 원료보다 디메틸술폭시드가 풍부한 유분을 얻는다.

본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법에서는 증류 장치가 1개의 다단식 증류탑인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 바람직하게는 탑정으로부터 물을 포함하는 저비점 성분, 탑저로부터 고비점 성분을 발출하고, 증류 원료의 공급단보다 아래로부터 사이드 컷에 의해 디메틸술폭시드가 풍부한 유분을 발출한다.

본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법에서는 바람직하게는 증류 장치의 내부의 증기 또는 액체를 별도의 설비의 가열원으로서 이용한다.

본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법에서는 바람직하게는 1개의 증류 장치로 물을 포함하는 저비점 성분과 고비점 성분을 동시에 연속 증류 분리한다.

본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법에 의해 얻어진 디메틸술폭시드는 불순물이 적고 고순도이다. 본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법에 의해 얻어진 디메틸술폭시드는 전자 재료의 포토레지스트의 박리액, 의농약의 합성, 렌즈 몰드 등의 박리·세정액, 셀룰로오스, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머의 중합이나 방사 공정의 용제, 또한 도료의 박리액으로서 이용할 수 있다.

본 발명의 다단식 증류탑은 디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 증류하는 다단식 증류탑이다.

본 발명의 다단식 증류탑은 바람직하게는 기액 접촉시켜 농축 정제를 행하는 증류탑, 물을 포함하는 저비점 성분의 증기를 응축시켜 응축액을 얻는 응축기, 액을 가열 기화시켜 디메틸술폭시드 증기를 발생시키는 재비기로 이루어진다.

본 발명의 다단식 증류탑은 증류탑의 탑저에 탄산나트륨을 첨가하는 설비를 갖는다. 본 발명의 다단식 증류탑은 바람직하게는 탄산나트륨이 일정 농도 범위 내에 존재시키기 위해서 연속 또는 간헐적으로 탄산나트륨을 탑저부에 보충한다. 본 발명의 다단식 증류탑은 바람직하게는 증류탑 저부에 탄산나트륨을 직접 첨가하는 설비를 갖는다. 탄산나트륨은 탄산나트륨을 직접 첨가하는 설비로부터 결정 고체인 채로 공급해도 좋고, 용액 또는 디메틸술폭시드와 혼합한 현탁 슬러리로 공급해도 좋다.

본 발명의 다단식 증류탑은 바람직하게는 탑정으로부터 물을 포함하는 저비점 성분, 탑저로부터 고비점 성분을 발출하고, 증류 원료의 공급단보다 아래로부터 사이드 컷에 의해 디메틸술폭시드가 풍부한 유분을 발출한다.

본 발명의 다단식 증류탑은 보다 바람직하게는 탑정으로부터 물을 포함하는 저비점 성분, 탑저로부터 고비점 성분을 발출하고, 증류 원료의 공급단보다 아래로부터 사이드 컷에 의해 디메틸술폭시드가 풍부한 유분을 발출하는 방식에 의해 증류탑은 1개이다. 본 발명의 다단식 증류탑은 보다 바람직하게는 1개의 증류 장치로 물을 포함하는 저비점 성분과 고비점 성분을 동시에 연속 증류 분리한다.

본 발명의 다단식 증류탑에서는 증류탑의 기액 접촉시키는 단수는 2~50단의 증류탑에서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 적합하게는 3~40단의 증류탑이 바람직하다.

본 발명의 다단식 증류탑은 단의 구조는 트레이식 또는 충전층식이 예시된다. 디메틸술폭시드 열 열화를 적게 하기 위해서 탑 내 유동 체류 시간을 짧게 할 수 있고, 또한 안정 운전의 점에서 압력 손실을 작게 할 수 있는 충전층식의 쪽이 바람직하고, 특히 규칙 충전층식이 바람직하다.

본 발명의 다단식 증류탑은 증류탑의 탑저의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체, 탄산나트륨의 총계를 100중량%라고 했을 때, 증류탑의 탑저의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체에 탄산나트륨의 농도를 0.005중량~25중량%로 제어 혼합하여 가열할 수 있는 장치를 설치한다.

본 발명의 다단식 증류탑은 디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 공급하는 공급단보다 하부의 위치이며, 가열부보다 상부의 위치로부터 디메틸술폭시드를 포함하는 유분을 유출하는 사이드 컷을 갖는다.

사이드 컷으로부터 디메틸술폭시드를 포함하는 유분을 발출하는 것은 액·증기 어느 쪽이어도 좋다. 디메틸술폭시드를 포함하는 유분이 증기이면 응축기, 디메틸술폭시드를 포함하는 유분이 액인 경우는 냉각기를 통과하여 소망의 온도, 형태로 제품을 얻는다.

본 발명의 다단식 증류탑은 바람직하게는 디메틸술폭시드를 포함하는 유분을 유출하는 사이드 컷의 상부와 하부 중 적어도 어느 한쪽에 디메틸술폭시드의 정제단이 설치된다.

본 발명의 다단식 증류탑은 증류탑의 농축부, 회수부는 트레이 방식, 충전층방식 중 어느 쪽이어도 좋고, 충전층은 불규칙 충전물, 규칙 충전물 어느 쪽을 사용해도 좋다.

증류탑 내부에는 필요에 따라 분산기, 집액기, 충전층 서포트가 설치된다. 설명도는 일례로서 증류탑 저부에 케틀형 재비기가 직접 설치되어 있지만, 다른 방식으로서 배관으로 연결해서 증류탑과 재비기를 각각 독립시키고, 양자 간을 서모사이펀 또는 펌프 순환 등으로 액이나 증기를 이송시키는 구조이어도 좋다.

본 발명의 다단식 증류탑은 증류탑 저부 온도가 90℃~180℃인 것이 바람직하다. 또한, 프로세스액·증기가 갖는 현열·증발 잠열을 회수하여 유효 이용해서 에너지 절약을 도모하는 경우는 증류탑 저부 온도를 150℃~180℃에서 연속 증류하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다단식 증류탑은 바람직하게는 증류탑 탑정의 증기는 설치된 응축기에서 응축시키고, 응축액의 일부를 환류로서 증류탑으로 되돌리고, 일부는 폐액으로서 배출하는 배관이 각각 설치된다. 본 발명의 다단식 증류탑은 바람직하게는 응축기의 벤트 배관은 진공 펌프나 이젝터 등 진공 발생 장치에 연결되는 구조로 되어 있다.

본 발명의 다단식 증류탑은 바람직하게는 탑정 증기의 콘덴서를 갖고, 탑정 증기의 콘덴서가 다른 유체의 히터, 또는 보일러, 또는 리보일러의 기능을 갖는다.

본 발명의 다단식 증류탑은 탑저부를 강제 순환·교반을 하지 않아도 디메틸술폭시드의 분해를 억제한다.

본 발명의 다단식 증류탑은 증류탑의 트레이·충전층·분산기·집액기 등에서 분해 억제제의 스케일링이나 결정 퇴적, 막힘이 없기 때문에 장시간의 안정 운전이 가능하다.

본 발명의 다단식 증류탑을 사용하여 얻어진 디메틸술폭시드는 불순물이 적고 고순도이다. 본 발명의 다단식 증류탑을 사용하여 얻어진 디메틸술폭시드는 전자 재료의 포토레지스트의 박리액, 의농약의 합성, 렌즈 몰드 등의 박리·세정액, 셀룰로오스, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머의 중합이나 방사 공정의 용제, 또한 도료의 박리액으로서 이용할 수 있다.

본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법에 사용하는 증류 장치의 예를 도 1에 나타냈다. 도 1에 나타낸 증류 장치는 본 발명의 다단식 증류탑의 예시이기도 하다.

도 1에 나타낸 다단식 증류탑은 탑정으로부터 물을 포함하는 저비점 성분, 탑저로부터 고비점 성분을 발출하고, 도 1 (5)의 증류 원료 공급 배관으로부터 증류 전의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체가 공급된다. 분해 억제제인 탄산나트륨은 (13)의 분해 억제제(탄산나트륨) 첨가용 배관으로부터 증류탑의 재비기가 부착되어 있는 증류탑 저부에 투입한다. 도 1 (3)의 재비기에서 가열되어 정제된 디메틸술폭시드는 도 1 (11)의 제품 디메틸술폭시드 사이드 컷 발출 배관으로부터 발출한다. 제품 디메틸술폭시드 사이드 컷 발출 배관은 증류 원료 공급 배관보다 하부에 설치되어 있다. 고비점 성분의 정제 제거를 강화하는 경우는 바람직하게는 도 7에 나타내는 바와 같이 제품 발출의 사이드 컷 아래에 정제단을 설치한 증류탑이 된다.

또한, 본 발명에서 탑정의 프로세스 증기가 갖는 증발 잠열을 회수하여 유효 이용해서 에너지 절약을 도모하는 경우의 증류 장치의 예를 도 8에 나타낸다. 도 8에 나타낸 증류 장치는 본 발명의 다단식 증류탑의 예시이기도 하다. 본 발명의 다단식 증류탑은 별도의 증류탑의 탑저액과 본 발명의 다단식 증류탑의 탑정의 프로세스 증기와 열 교환시킴으로써 별도의 증류탑의 가열 에너지를 저감시키는 것이다. 본 발명에서는 디메틸술폭시드의 증류 온도, 즉 탑정의 프로세스 증기의 온도를 높게 하는 것이 가능해지기 때문에 폐열 회수에 의한 에너지 절약의 범용성을 높일 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 실시예에 있어서, 이하의 조건의 가스 크로마토그래프법에 의해 디메틸술폭시드의 가스 크로마토그래프 순도(면적%)를 측정했다.

·사용 기기 Shimadzu Corporation GC-2010(FID)

·컬럼 DB-WAX 0.25mm×60m, 막 두께 0.25㎛

·캐리어 가스 He 165.7kPa

·컬럼 승온 조건 35℃→7℃/분→140℃×10분→15℃/분→250℃×10분

·주입구 온도 200℃

·검출기 온도 250℃

·FID Air 400ml/min

H2 40ml/min

메이크 업 30ml/min

·스플릿비 14

·분석 샘플 조제 샘플을 0.5㎛의 PTFE제 시린지 필터로 여과했다.

·주입량 1.0μl

(참고예 1)

단증류 조작에 필요한 딤로드 콘덴서, 유출액용의 리시버, 교반기, 온도계를 구비한 1L 4구 플라스크에 함수 디메틸술폭시드(수분 33.3중량%, 디메틸술폭시드 66.7중량%, 수분량은 칼 피셔 수분계로 측정을 행했다) 200g, 첨가제로서 탄산나트륨량을 투입 농도로서 0.02중량% 첨가했다(투입 농도의 계산식은 하기에 나타낸다).

투입 농도(%)=[탄산나트륨 첨가 중량(g)]/[함수 디메틸술폭시드 투입 중량(g)＋탄산나트륨 첨가 중량(g)]×100.

질소에 의해 플라스크 내를 치환한 후, 딤로드 콘덴서의 상부에 질소를 충전한 고무 풍선을 부착해서 밀폐 상태로 했다. 192℃의 오일 배스에서 가열을 개시하고, 물을 포함하는 유분을 80g 유출시킨 후, 내부 온도가 180℃에 도달하도록 가열하고, 그 후 180±2℃에서 24시간 가열을 행했다. 표 1에 있어서, 180±2℃에서 24시간의 가열 유지 중의 플라스크 내액 중의 탄산나트륨 농도는 원료 투입 시로부터 80g 감량되어 있는 점에서 투입 농도의 1.67배(=200g/(200g-80g))로 했다.

25℃ 이하까지 냉각 후, 플라스크의 벽에 붙은 액과 플라스크의 내액을 혼합했다. 가열 후의 내액의 디메틸술폭시드의 가스 크로마토그래프 순도(면적%)를 측정하고,

분해 속도=[가열 전 디메틸술폭시드의 가스 크로마토그래프 순도(%)-가열 후 디메틸술폭시드의 가스 크로마토그래프 순도(%)]/가열 전 디메틸술폭시드의 가스 크로마토그래프 순도(%)×100에 따라 산출된 디메틸술폭시드의 분해 속도(면적%/hr)를 표 1에 나타냈다.

(참고예 2~6)

탄산나트륨의 농도를 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는 참고예 1과 마찬가지로 했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

(참고예 7)

탄산나트륨을 첨가하지 않은 것 이외는 참고예 1과 마찬가지로 했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

(참고예 8)

첨가제로서 탄산나트륨을 첨가하지 않고 수산화나트륨을 투입 농도로서 0.01중량% 첨가한(투입 농도의 계산식은 하기에 나타낸다) 것 이외는 참고예 1과 마찬가지로 했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

투입 농도(%)=[수산화나트륨 첨가 중량(g)]/[함수 디메틸술폭시드 투입 중량(g)＋수산화나트륨 첨가 중량(g)]×100

표 2에 있어서, 180±2℃에서 24시간의 가열 유지 중의 플라스크 내액 중의 수산화나트륨 농도는 원료 투입 시로부터 80g 감량되어 있는 점에서 투입 농도의 1.67배(=200g/(200g-80g))로 했다.

참고예 1과 마찬가지로 해서 25℃ 이하까지 냉각 후, 플라스크의 벽에 붙은 액과 플라스크의 내액을 혼합했다. 가열 후의 내액의 디메틸술폭시드의 가스 크로마토그래프 순도(면적%)를 측정하고,

분해 속도=[가열 전 디메틸술폭시드의 가스 크로마토그래프 순도(%)-가열 후 디메틸술폭시드의 가스 크로마토그래프 순도(%)]/가열 전 디메틸술폭시드의 가스 크로마토그래프 순도(%)×100에 따라 산출된 디메틸술폭시드의 분해 속도(면적%/hr)를 표 2에 나타냈다.

(참고예 9~10)

수산화나트륨의 농도를 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는 참고예 8과 마찬가지로 했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

참고예 1~10으로부터 상압 비점에 가까운 고온 하에 있어서도 탄산나트륨은 종래 분해 억제제로서 알려져 있는 수산화나트륨보다 매우 넓은 농도 범위에서 안정적으로 디메틸술폭시드의 분해를 억제하는 효과를 발현하는 것을 알 수 있다.

실시예 1

33중량% 함수 디메틸술폭시드를 도 1에 나타내는 연속 증류 설비(증류탑: 탑지름 65mm, 원료 공급보다 상부의 농축부, 하부의 회수부에 각각 5단 상당의 규칙 충전물을 넣은 충전탑)에서 연속 탈수 증류 정제를 행했다. 실시예 1에 대해서 도면을 사용하여 설명한다.

가열 개시 전에 재비기가 부착된 증류탑 저부에는 미리 디메틸술폭시드를 2kg 채웠다(도 2). 이것에 탄산나트륨을 1.2g 첨가했다(도 3). 증류탑 저부의 탄산나트륨 농도는 디메틸술폭시드 및 탄산나트륨의 투입량으로부터, 1.2g/(2000g＋1.2g)으로부터 계산하여 0.06중량%로 했다(도 4). 그 후 증류탑을 감압으로 하고, 가열을 개시하여 보일링하고, 탑정으로부터 유출이 시작된 후는 전 환류로 30분간 안정화시켰다(도 5).

이어서, 33중량%의 함수 디메틸술폭시드 원액을 증류탑 중단으로부터 1kg/h로 연속 공급하고, 탑정부로부터 물을 포함하는 저비점 성분, 회수부 바로 아래의 사이드 컷으로부터 액의 형태로 제품 디메틸술폭시드를 발출하고, 연속 탈수 증류를 개시했다(도 6). 제품으로서 얻어진 디메틸술폭시드의 수율 94%(원액 중의 디메틸술폭시드 순분 기준)가 되도록 탑정, 사이드 컷의 발출량을 조정하고, 탑저부로부터의 발출은 행하지 않고 홀드했다. 환류비는 3.0으로 하고, 탑저 온도가 108℃가 되도록 증류 압력을 조정했다.

표 3에 원액 중의 디메틸술폭시드의 불순물 농도, 제품으로서 얻어진 디메틸술폭시드의 불순물 농도, 제품으로서 얻어진 디메틸술폭시드의 수분율, 디메틸술폭시드 제품의 수율을 나타냈다. 수분량은 칼 피셔 수분계로 측정했다.

실시예 2

탑저 온도가 108℃가 되도록 증류 압력을 조정한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 했다. 결과를 표 3에 나타냈다.

실시예 3

고비점 성분의 정제 제거 강화를 목적으로 해서 제품 디메틸술폭시드를 발출하여 사이드 컷 아래에 5단 상당의 규칙 충전물을 더 충전한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 했다. 결과를 표 3에 나타냈다.

(비교예 1)

탑저부에 아무것도 첨가하지 않고 탑저 온도가 94℃가 되도록 증류 압력을 조정한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 했다. 결과를 표 3에 나타냈다.

분해 억제제로서 탄산나트륨을 증류탑 탑저에 존재시킴으로써 불순물이 적은 디메틸술폭시드를 안정된 연속 증류에 의해 얻을 수 있었다. 연속 증류는 95~108℃라는 고온 조건에서 실시할 수 있었다. 또한, 사이드 컷 아래에 정제단을 추가해서 같은 108℃에서 실시하면 안정되게 고비점 성분인 에틸메틸술폭시드, 디메틸술폰을 보다 제거할 수 있었다.

(산업상의 이용가능성)

본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법은 설비가 컴팩트해져 설비 건설의 투자액이 적다. 또한, 증류탑 내의 프로세스액과 증기의 온도가 높아지는 점에서 이들의 현열과 잠열 회수에 의해 에너지를 재활용하여 설비 전체에서는 에너지의 사용량을 감소시킬 수 있다. 이 결과, 정제 비용이 저렴하고 경제적인 디메틸술폭시드의 증류 정제가 가능해진다.

본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법에 의해 얻어진 디메틸술폭시드는 불순물이 적고 고순도이다. 본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법에 의해 얻어진 디메틸술폭시드는 전자 재료의 포토레지스트의 박리액, 의농약의 합성, 렌즈 몰드 등의 박리·세정액, 셀룰로오스, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머의 중합이나 방사 공정의 용제, 또한 도료의 박리액으로서 이용할 수 있다.

본 발명의 다단식 증류탑은 증류탑 내의 프로세스액이나 증기의 온도가 높아지는 점에서 이들의 현열이나 잠열 회수에 의해 에너지를 재활용하여 설비 전체에서는 에너지의 사용량을 감소시킬 수 있다. 이 결과, 정제 비용이 저렵하고 경제적인 디메틸술폭시드의 증류 정제가 가능해진다.

본 발명의 다단식 증류탑에 의해 회수·정제된 디메틸술폭시드는 불순물이 적고 고순도이다. 본 발명의 디메틸술폭시드를 증류하는 방법에 의해 얻어진 디메틸술폭시드는 전자 재료의 박리, 세정, 의농약의 합성, 폴리머의 중합이나 방사 등의 용제로서 폭넓게 사용할 수 있다.

1 증류탑 본체 2 단(도면의 경우는 충전층)
3 재비기 4 응축기
5 원료 공급 배관 6 증류탑 탑정 증기 응축기행 배관
7 응축기 벤트 배관 8 응축액 낙액 배관
9 응축액 배출 배관 10 응축액 환류 배관
11 제품 디메틸술폭시드 사이드 컷 발출 배관
12 고비점물 발출 배관
13 분해 억제제(탄산나트륨) 첨가용 배관
14 별도의 증류 장치의 증류탑 본체
15 별도의 증류 장치의 단(도면의 경우는 충전층)
16 폐열 회수용 응축기
17 별도의 증류 장치의 응축기
18 별도의 증류 장치의 원료 공급 배관
19 별도의 증류 장치의 증류탑 탑정 증기 응축기행 배관
20 별도의 증류 장치의 응축기 벤트 배관
21 별도의 증류 장치의 응축액 낙액 배관
22 별도의 증류 장치의 응축액 배출 배관
23 별도의 증류 장치의 응축액 환류 배관
24 별도의 증류 장치의 탑저액 가열용 순환 배관
25 별도의 증류 장치의 고비점물 발출 배관

Claims (15)

1. 디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 증류 장치를 사용하여 증류하는 방법으로서,
   (1) 증류 장치 저부의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체, 탄산나트륨의 총계를 100중량%라고 했을 때, 증류 장치 저부의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체에 탄산나트륨을 0.005중량~25중량% 혼합하여 가열하고,
   (2) 디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 투입하는 위치보다 하부의 위치이며, 가열부보다 상부의 위치로부터 디메틸술폭시드를 포함하는 유분을 얻고,
   상기 증류 장치가 1개의 다단식 증류탑이고,
   상기 증류 장치의 저부에 탄산나트륨을 직접 첨가하는, 디메틸술폭시드를 증류하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 투입하는 위치보다 하부의 위치이며, 가열부보다 상부의 위치로부터 증류 장치로의 공급 원료보다 디메틸술폭시드가 풍부한 유분을 얻는 디메틸술폭시드를 증류하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   증류 장치 저부의 온도를 90℃~180℃로 하는 디메틸술폭시드를 증류하는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   증류 장치에 디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 투입한 후, 디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 증류 장치에 연속 공급하는 디메틸술폭시드를 증류하는 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   연속 탈수 증류하여 디메틸술폭시드를 얻는 디메틸술폭시드를 증류하는 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   증류 장치의 내부의 증기 또는 액체를 별도의 설비의 가열원으로서 이용하는 디메틸술폭시드를 증류하는 방법.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   1개의 증류 장치로 물을 포함하는 저비점 성분과 고비점 성분을 동시에 연속 증류 분리하는 디메틸술폭시드를 증류하는 방법.
8. 디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 증류하는 다단식 증류탑으로서,
   증류탑의 탑저에 탄산나트륨을 직접 첨가하는 설비를 갖고,
   증류탑의 탑저의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체에 증류탑의 탑저의 디메틸술폭시드를 포함하는 액체, 탄산나트륨의 총계를 100중량%라고 했을 때, 탄산나트륨의 농도를 0.005중량~25중량%로 제어 혼합하여 가열할 수 있는 장치를 설치하고,
   디메틸술폭시드를 포함하는 액체를 공급하는 공급단보다 하부의 위치이며, 가열부보다 상부의 위치로부터 디메틸술폭시드를 포함하는 유분을 유출하는 사이드 컷이 형성되고,
   상기 다단식 증류탑이 1개로 이루어진, 다단식 증류탑.
9. 제 8 항에 있어서,
   탑정으로부터 물을 포함하는 저비점 성분, 탑저로부터 고비점 성분을 발출하고, 증류 원료의 공급단보다 아래로부터 사이드 컷에 의해 디메틸술폭시드가 풍부한 유분을 발출하는 다단식 증류탑.
10. 제 8 항에 있어서,
    증류탑 저부 온도가 90℃~180℃인 다단식 증류탑.
11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    디메틸술폭시드를 포함하는 유분을 유출하는 사이드 컷의 상부와 하부 중 적어도 어느 한쪽에 디메틸술폭시드의 정제단이 설치된 다단식 증류탑.
12. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    증류탑에 탑정 증기의 콘덴서를 갖고, 탑정 증기의 콘덴서가 다른 유체의 히터, 또는 보일러, 또는 리보일러의 기능을 갖는 다단식 증류탑.
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제

Images