JP2003246765A

JP2003246765A - アクリル酸を回収する方法

Info

Publication number: JP2003246765A
Application number: JP2002359291A
Authority: JP
Inventors: Shuhei Yada; 修平矢田; Kenji Takasaki; 研二高崎; Yasuyuki Ogawa; 寧之小川; Yoshiro Suzuki; 芳郎鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2002-12-11
Publication date: 2003-09-02
Anticipated expiration: 2022-12-11
Also published as: JP4008803B2

Abstract

(57)【要約】【課題】プロパン又はプロピレンの接触酸化により得
られたアクリル酸含有ガスを溶媒と接触させ、アクリル
酸をアクリル酸含有溶液として捕集し、得られたアクリ
ル酸含有溶液を蒸留してアクリル酸を精製するアクリル
酸の製造方法において、精製塔の塔底から得られる缶出
液からアクリル酸を安定的に効率よく回収する方法を提
供する。【解決手段】前記アクリル酸の製造方法において、ア
クリル酸精製塔の塔底から得られる缶出液または該缶出
液を加熱濃縮した液を、熱分解反応装置に供給して該液
中のアクリル酸多量体をアクリル酸に分解し、得られた
アクリル酸を精製工程に回収するに当り、熱分解反応装
置への供給液または熱分解反応装置からの回収液に含ま
れるマレイン酸を晶出させ、分離することを特徴とする
アクリル酸を回収する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、アクリル酸の回
収方法に関し、詳しくはマレイン酸を含むアクリル酸、
特にプロピレンの接触気相酸化により得られるアクリル
酸含有ガスを溶媒と接触させ、アクリル酸をアクリル酸
含有溶液として捕集し、該アクリル酸含有溶液から共沸
蒸留あるいは直接蒸留により軽沸点成分を留除し、次い
で精留によりアクリル酸を得、また一方蒸留塔缶出液に
含まれるアクリル酸の多量体を熱分解反応装置で熱分解
してアクリル酸を回収し、精製工程に再循環するプロセ
スにおいて、上記熱分解器への供給液または留出液中か
ら不純物であるマレイン酸を効率的に除去する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン及び／又はアクロレインの分
子状酸素による接触気相酸化により得られたアクリル酸
含有ガスは、副生成物の一つとして通常、アクリル酸に
対して０．２〜１．６重量％程度のマレイン酸を含んで
いる。マレイン酸は、ＨＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ₂Ｈ
で表されるジカルボン酸であるが、分子内で１分子脱水
した無水カルボン酸と溶液中で平衡状態にある。以降、
特に限定しない限り、マレイン酸と無水マレイン酸を合
わせて、マレイン酸と表記することとする。溶媒により
アクリル酸含有ガスがアクリル酸含有溶液として捕集さ
れる際、マレイン酸も同時に捕集される。マレイン酸の
沸点はアクリル酸に比べて高いので、マレイン酸は蒸留
による精製工程では缶出液中に濃縮されることとなる。

【０００３】アクリル酸は二分子がマイケル付加（ｍｉ
ｃｈａｅｌａｄｄｉｔｉｏｎ）することで、アクリル
酸二量体を生成する。アクリル酸溶液中でこのアクリル
酸二量体の生成を防ぐ手段はなく、その生成速度は温度
が高いほど速くなる。また、アクリル酸とアクリル酸二
量体によるアクリル酸三量体など、順次多量体が生成す
る。アクリル酸の精製工程では、加熱の行われる蒸留
塔、特に温度が高く滞留時間の長い塔底部において、最
もアクリル酸二（多）量体が生成する。

【０００４】精製工程におけるアクリル酸の回収率を向
上させるため、生成したアクリル酸多量体よりアクリル
酸を回収するのが通常である。アクリル酸多量体の回収
方法としては、触媒の存在下または無触媒にて、減圧下
で加熱分解することで、留出ガスまたは留出液として、
アクリル酸を回収する方法がある（例えば、特許文献１
参照。）。この場合、アクリル酸の留出ガスおよび留出
液中には、回収アクリル酸以外の高沸点化合物、例えば
マレイン酸などを多量に含むこととなる。アクリル酸の
回収率を上げるために例えば操作温度を上昇させた場
合、回収されるアクリル酸中のマレイン酸濃度も増大し
てしまう。

【０００５】このマレイン酸を低減する方法としては、
マレイン酸３〜１０重量％、その他アクリル酸多量体等
を含む粗アクリル酸をアクリル酸回収塔に導入し、塔頂
よりアクリル酸を留出させ、缶出液は熱分解させ、その
缶出液を回収塔にリサイクルすることにより、マレイン
酸を０〜３重量％に低減する方法が提案されている（例
えば、特許文献２参照。）。

【０００６】このような、アクリル酸多量体の熱分解回
収法においては、不純物であるマレイン酸は、熱分解反
応装置ないし蒸留装置の缶出液として廃棄されるもので
ある。この時、回収アクリル酸中に含まれるマレイン酸
量が多いと、系内を循環するマレイン酸量が増大するた
め、精製工程の機器及び熱負荷が増大する。これを防ぐ
最も単純な方法は、アクリル酸多量体の熱分解回収量を
控えることであるが、精製工程におけるアクリル酸の回
収率が低下し、経済性が悪化する。

【０００７】アクリル酸回収率の向上とマレイン酸循環
量の低減を達成するため、蒸留塔を追加する手法もある
（例えば、特許文献２参照。）が、アクリル酸は易重合
性化合物のため、減圧下で蒸留を行うことにより操作温
度を下げて重合を抑制するのが通常だが、マレイン酸の
沸点はアクリル酸よりも高いので、たとえ操作圧力をよ
り下げたとしても、操作温度の上昇は避けられない。こ
れは重合による蒸留装置の閉塞を起こし易くするだけで
なく、熱分解回収したアクリル酸中のアクリル酸多量体
の生成も加速してしまう。また蒸留設備の真空度を高め
ることは、蒸留塔の塔径を大きくするので建設及び運転
時の負荷も増大する。

【０００８】また、濃縮されたマレイン酸を塔底より抜
出すが、マレイン酸は常温で固体のため、蒸留塔の下部
から塔底にかけて液粘度が高く、汚れによる分離能の低
下や重合物の堆積・閉塞を起こし易いという問題点を包
含している。これらの問題は、不純物であるマレイン酸
を蒸留により高沸点物として分離することから生じるも
のである。

【０００９】蒸留によるマレイン酸の濃縮工程を含ま
ず、且つアクリル酸の熱分解回収効率を上げるために
は、熱分解反応装置へ供給するアクリル酸溶液中のマレイ
ン酸濃度を低減する。熱分解反応装置より回収されたアクリル酸溶液中のマ
レイン酸を低減する。の何れかを、蒸留のような大きな熱を加えることなく行
う必要がある。

【００１０】

【特許文献１】特公昭４５−１９２８１号公報

【特許文献２】特開平１１−１２２２２号公報

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる課題
を解決するべく、アクリル酸含有液の蒸留生成工程で生
じたアクリル酸多量体の熱分解・回収に伴う、マレイン
酸のアクリル酸精製系内循環を無くし、アクリル酸の重
合や精製工程の機器の閉塞の問題なく、容易に達成する
方法を提供することを目的としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため、各種の検討を行った結果、・酸化反応器よりアクリル酸とともに生成したマレイン
酸は、水溶液中では二つのカルボキシル基を有するジカ
ルボン酸の形態で存在するが、アクリル酸中では、分子
内より１分子脱水した無水マレイン酸の形態も有する。
マレイン酸と無水マレイン酸は平衡状態にあり、アクリ
ル酸多量体の熱分解反応回収装置に供給されるアクリル
酸溶液中では、軽沸点成分である水の濃度が低いため
に、平衡は大きく無水マレイン酸に片寄っている。・該液に水を添加した場合、水の添加量に応じて、一部
の無水マレイン酸がマレイン酸となる。・熱分解反応装置の塔頂液（またはガス）中には、３−
ヒドロキシプロピオン酸などの熱分解に基づく水分が存
在し、この水と反応して無水マレイン酸の一部がマレイ
ン酸となる。・平衡反応にはある程度の時間を要し、加温により加速
する。・アクリル酸中のマレイン酸の溶解度は無水マレイン酸
に比べて低く、析出を起こし易い。・析出の度合は該液中のマレイン酸、水濃度、操作温度
に依存し、さらに非水溶性の溶媒の添加により析出が加
速される。

【００１３】という事実を知得し、更に、・アクリル酸の熱分解反応装置へ供給される液、または
熱分解反応装置からの回収液中の無水マレイン酸をマレ
イン酸とすることで溶解度を低下させ、析出・分離が容
易に行えるようにすることができることを見出して、本
発明に到達した。即ち、本発明の要旨はプロパン又はプ
ロピレンの接触酸化により得られるアクリル酸含有ガス
を溶媒と接触させ、アクリル酸をアクリル酸含有溶液と
して捕集し、得られたアクリル酸含有溶液から蒸留によ
りアクリル酸を精製するアクリル酸の製造方法におい
て、アクリル酸精製塔の塔底から得られる缶出液または
該缶出液を加熱濃縮した液を熱分解反応装置に供給して
該液中のアクリル酸多量体をアクリル酸に分解し、得ら
れたアクリル酸を精製工程に回収するに当り、熱分解反
応装置への供給液または熱分解反応装置からの回収液か
ら該液中に含まれるマレイン酸を晶出させ、分離するこ
とを特徴とするアクリル酸を回収する方法に存する。

【００１４】また、本発明は前記したマレイン酸の晶
出、分離の手段として熱分解反応装置への供給液または
熱分解反応装置からの回収液の組成を調整し、温度、時
間を特定する、詳しくは液の組成を７０重量％以上のア
クリル酸、１．６〜２８重量％のマレイン酸及び／又は
無水マレイン酸及び

【００１５】

【数２】

【００１６】の水を含有する溶液となるよう濃度調整
し、２０〜７０℃の条件下、０．５〜５時間の範囲内に
マレイン酸を晶出、分離することを要旨とするものであ
る。そして、かかる方法により、アクリル酸含有液の蒸
留生成工程で生じたアクリル酸多量体の熱分解・回収に
伴う、マレイン酸の精製系内循環を、酸と酸無水物の化
学平衡を利用して析出・固液分離することで容易に低減
し、重合閉塞の問題なくアクリル酸を回収することを可
能とするものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を、熱分解反応装
置、アクリル酸溶液の調整、マレイン酸の反応、析出操
作、析出物の分離の各項目別に詳細に説明する。［熱分解反応装置］アクリル酸の精製（製品）塔缶出液
または、該液を薄膜式蒸発器等で濃縮加熱した液を供給
液とし、１２０〜２２０℃の温度範囲でアクリル酸多量
体の加熱分解を行う。加熱分解反応工程と分解生成物の
分離工程は、同一機器、例えば反応蒸留塔などでもよ
く、また個別機器、例えば加熱槽と蒸発器の組合せでも
よい。加熱分解反応に際しては触媒を併用してもよい。
触媒の種類としては、例えば第二級もしくは第三級アミ
ノ基を有する化合物や、第三級ホスフィンが挙げられる
が、これに限定されるものではない。

【００１８】また、無触媒で分解反応を行ってもよい。［アクリル酸溶液の調整］熱分解反応装置への供給液、
または熱分解反応装置からの回収液（留出液）を対象と
する。回収液中のマレイン酸又は／及び無水マレイン酸
濃度は１．６〜２８重量％の範囲、望ましくは２．５〜
２５重量％の範囲にある。マレイン酸の濃度が低いと析
出が困難となり、濃度が高すぎると、析出したマレイン
酸を分離する際のアクリル酸ロスが増大する。水濃度は
モル比で

【００１９】

【数３】

【００２０】、特に望ましくは［無水マレイン酸］×
０．８≦［水］≦［マレイン酸］×０．５＋［無水マレ
イン酸］の範囲である。水濃度が高すぎるとマレイン酸
の析出量が減少し、析出に要する時間も長くなる。アク
リル酸濃度は７０重量％以上。これ以下では液性状が異
なるため、本発明による効果が得られない場合がある。

【００２１】［マレイン酸の反応］溶液内には、マレイ
ン酸と無水マレイン酸が存在する。無水マレイン酸に比
べてマレイン酸の方が、アクリル酸に対する溶解度が低
いため、溶液内のマレイン酸／無水マレイン酸の割合が
大きい程、析出による除去は効率的となる。

【００２２】無水マレイン酸と水によるマレイン酸の生
成を速めるため、液温度を５０〜７０℃まで上昇させて
もよい。これ以上加温すると、アクリル酸多量体の生成
速度が速まり、多量体の加熱・分解回収の効率が低下す
るばかりでなく、アクリル酸による重合も起こりやすく
なるので、望ましくない。用いる反応槽は特に限定され
ないが、槽内での重合を起こりにくくするために溶液を
撹拌するシステム、例えば撹拌翼やポンプによる外部循
環のある方が望ましい。

【００２３】また、溶液中のマレイン酸（無水物を含ま
ない）量が２重量％を超える場合、上記操作を省略して
もよい。［析出操作］上記に該当する溶液から、マレイン酸を析
出させる。析出に用いる槽は上記操作に用いたもので
も、別の槽でも構わない。析出に要する時間は、上記操
作も含めて、０．５〜５時間の範囲が望ましい。時間が
短すぎると析出の効率が悪くなる。効率だけを考えれば
所要時間は長いほど望ましいが、使用機器が大型化する
ので経済的ではない。

【００２４】操作温度は２０〜７０℃、望ましくは２０
〜４０℃である。低すぎる操作温度は、冷却負荷を増大
させるので経済的でなく、また、アクリル酸の融点は１
３℃なので、アクリル酸の凍結も起きる場合がある。温
度が高いほどアクリル酸は重合し易くなり、またマレイ
ン酸の溶解度も増加するので、望ましくない。マレイン
酸の析出量、析出速度を高められるため、水と二液層を
形成する溶媒を添加してもよい。用いる溶媒は、ヘプテ
ン、オクテンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸イソプ
ロピルなどのエステル、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン等が挙げられるが、これに限定されるものではな
い。芳香族・脂肪族炭化水素のような低極性溶媒がより
望ましい。添加量は回収アクリル酸溶液に対し体積比
で、０．５〜４倍が望ましい。添加量が少な過ぎると析
出量に対する効果が充分に得られず、また過度な添加量
は機器サイズ・能力などプロセスに与える負荷が大き
く、経済的でない。脱水蒸留工程で使用する共沸剤と同
じものを用いてもよく、この場合は添加溶媒を除去する
ための熱負荷が実質的に増加しないこととなる。

【００２５】槽内で析出する結晶が槽壁に付着するのを
防止するため、撹拌を行ってもよい。また、撹拌によ
り、均一化した粒径の結晶が析出するため、次の分離工
程を容易にする。［析出物の分離］析出したマレイン酸の分離は、析出に
用いた槽内で行ってもよいが、析出槽からの抜出し液に
対して行う方が、連続的に操作が行えるので便利であ
る。

【００２６】抜出し液中の析出マレイン酸の除去法とし
ては、例えば切替え式のストレーナーが簡便であるが、
これに限定されるものではなく、通常の固液分離機器で
あれば使用できる。具体的にはシックナー、沈殿槽、サ
イクロン、濾過器、遠心分離器等を用いてもよい。分離
された固体は機器の開放により取り出すことも出来る
が、少量の温水により溶解させ、排水として除去するこ
とも可能である。機器によっては分離した固体を連続し
て排出できる。

【００２７】析出物を除去されたアクリル酸溶液は、析
出操作の際に添加された水や有機溶媒を含んでいるの
で、アクリル酸の精製塔以前の精製工程に循環するのが
望ましい。上記操作の結果、回収アクリル酸中のマレイ
ン酸濃度は１．４〜３重量％程度に低減される。この程
度の含有量は、精製工程に循環しても製品純度に影響を
与えるものではない。

【００２８】

【実施例】以下に実施例に沿って、本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。実施例１熱分解反応装置回収液アクリル酸８８重量％アクリル酸二量体１．１重量％アクリル酸三量体１００重量ｐｐｍマレイン酸１．５重量％無水マレイン酸５．７重量％水

【００２９】

【数４】

【００３０】操作上記組成の液２０ｍｌを蓋付の試験管に採り、７０℃の
油浴中で二時間、振幅３ｃｍ、周期１秒で水平震盪を行
った。次いで体積比で二倍量のトルエンを加え、３５℃
で一時間静置し、析出した固体を分離した。固体の分離
は１μメッシュの濾紙を用いた減圧濾過により室温下で
行った。分離した固体は９６％のマレイン酸と無水マレ
イン酸の混晶、それに含浸されたアクリル酸及び微量不
純物を含んでいた。固体除去後の無水マレイン酸を含め
たマレイン酸濃度は、追加トルエンを除いた換算で２．
６重量％となった。

【００３１】実施例２実施例１と同じ条件で、但しトルエンの添加を行わずに
固体の分離を行った。固体除去後の無水マレイン酸を含
めたマレイン酸濃度は、３．２重量％であった。実施例
３実施例１と同じ条件で、７０℃で保温する際に０．０８
重量％の水を添加して操作を行った。その時の水の量は

【００３２】

【数５】

【００３３】である。固体除去後の無水マレイン酸を含
めたマレイン酸濃度は、２．４重量％であった。

【００３４】比較例１実施例２と同じ条件で、但し７０℃で保温する際に３重
量％の水を添加して操作を行った。その時の水の量は

【００３５】

【数６】

【００３６】である。固体の析出は確認されず、無水マ
レイン酸を含めたマレイン酸濃度は７．２重量％のまま
であった。

【００３７】

【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、プロパン又はプロピレンの接触酸化により得られる
アクリル酸含有ガスを溶媒と接触させ、アクリル酸をア
クリル酸含有溶液として捕集し、得られたアクリル酸含
有溶液を蒸留してアクリル酸を精製し、一方、精製塔か
ら得られるアクリル酸多量体を含む缶出液からアクリル
酸多量体を熱分解し、しかもマレイン酸含有量の少ない
アクリル酸を効率よく回収することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小川寧之三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内 (72)発明者鈴木芳郎三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 AD11 AD15 AD30 BB11 BC50 BE60 BS10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロパン又はプロピレンの接触酸化によ
り得られるアクリル酸含有ガスを溶媒と接触させ、アク
リル酸をアクリル酸含有溶液として捕集し、得られたア
クリル酸含有溶液から蒸留によりアクリル酸を精製する
アクリル酸の製造方法において、アクリル酸精製塔の塔
底から得られる缶出液または該缶出液を加熱濃縮した液
を熱分解反応装置に供給して該液中のアクリル酸多量体
をアクリル酸に分解し、得られたアクリル酸を精製工程
に回収するに当り、熱分解反応装置への供給液または熱
分解反応装置からの回収液から該液中に含まれるマレイ
ン酸を晶出させ、分離することを特徴とするアクリル酸
を回収する方法。
【請求項２】熱分解反応装置への供給液または熱分解
反応装置からの回収液の組成を、７０重量％以上のアク
リル酸、１．６〜２８重量％のマレイン酸及び／又は無
水マレイン酸及び【数１】の水を含有する溶液となるように調整し、２０〜７０℃
で０．５〜５時間の範囲内にマレイン酸を晶出させ、濾
別、分離する、請求項１に記載のアクリル酸を回収する
方法。
【請求項３】マレイン酸の分離操作に際し、容量比で
１／２〜４倍量の脂肪族または芳香族炭化水素を添加す
る請求項１または２に記載のアクリル酸を回収する方
法。
【請求項４】添加される炭化水素がアクリル酸含有ガ
スの捕集に用いられる溶媒、又はアクリル酸の脱水蒸留
精製に用いられる共沸剤である請求項３に記載のアクリ
ル酸を回収する方法。