JPH11349523A

JPH11349523A - 酢酸回収方法

Info

Publication number: JPH11349523A
Application number: JP16194998A
Authority: JP
Inventors: Koji Mori; 宏治森; Takashi Komatani; 隆志駒谷; Motomiki Numata; 元幹沼田; Hirotetsu Azumi; 弘哲安積
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-06-10
Filing date: 1998-06-10
Publication date: 1999-12-21

Abstract

(57)【要約】【課題】アルキル芳香族炭化水素を低級脂肪族カルボ
ン酸（具体的には酢酸）中、重金属を含有する触媒の存
在下、分子状酸素含有ガスによって液相酸化し、該酸化
によって生成した水と酢酸メチルと酢酸との混合物を蒸
留分離して得られる酢酸及び酢酸メチルを含有する水溶
液から、酢酸を効率良く、また損失を少なくして回収す
ることができ、極めて経済的な、工業的に有利な方法を
提供する。【解決手段】酢酸及び酢酸メチルを含有する水溶液か
ら酢酸を回収する方法であって、下記（１）〜（４）の
工程を有することを特徴とする酢酸回収方法。（１）酢酸及び酢酸メチルを含有する酢酸含有水を、酢
酸よりも低沸点の抽剤を用いた抽出に供して、酢酸を含
有する抽剤を含む抽出相と、水を含む抽残相とに分離す
る抽出工程（２）該抽出相を蒸留分離して、酢酸と抽剤とを分離す
る蒸留工程（３）該分離された抽剤から、酢酸メチルを分離回収す
る酢酸メチル回収工程（４）酢酸と酢酸メチルを分離した抽剤をリサイクルす
る工程

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酢酸及び酢酸メチ
ルを含有する水溶液から酢酸を回収する方法に関するも
のである。更に詳しくは、アルキル芳香族炭化水素を低
級脂肪族カルボン酸（具体的には酢酸）中、重金属を含
有する触媒の存在下、分子状酸素含有ガスによって液相
酸化し、該酸化によって生成した水と酢酸メチルと酢酸
との混合物を蒸留分離して得られる酢酸及び酢酸メチル
を含有する水溶液から、酢酸を効率良く回収する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、酢酸回収方法として報告されてい
る一つの例は蒸留回収法である。この蒸留回収方法とし
てはオランダ国特許第７３−１６５１０号、ドイツ連邦
特許第３４０８２３９号、ソビエト連邦特許第１２６８
５６４号、特開平６−６５１３９号が提案されている
が、この酢酸の蒸留塔の塔頂留出液の酢酸濃度が１重量
％程の低濃度の場合、酢酸／水系の高い非理想的性質、
及びこのような装置における平衡限界のために、高理論
段及び高還流比が必要となり、それ以上に設備、エネル
ギー等の面で、効率的な酢酸回収が困難である。またそ
の排水は、活性汚泥法、直接燃焼法等により分解処理さ
れているのが実状であり、環境、資源の有効活用の面か
ら好ましくない。

【０００３】また、他の例として報告されているのは、
エステル化による回収方法であり、この例としては、ハ
ンガリー国特許第４０９６９号、特開昭５９−２９６３
３号が提案されている。しかしこれらの方法は、エステ
ル化と加水分解の２工程の反応を必要とし、それに伴っ
てアルコールの除去、水の除去などの分離操作も必要と
なるため、プロセス全体が長くなって設備コストが増大
する。

【０００４】また他の例として、有機溶剤による抽出法
がある。例えばホスファンオキシド（特開昭６３−４４
５３９号）、アミン及び燐酸エステル（特開昭５５−１
５４９３５号）、燐酸エステル（特開昭５７−５６００
２号）などの有機溶媒を抽剤とする方法が提案されてい
る。この方法によれば、それ以前の方法よりも多くの酢
酸が回収されるとある。

【０００５】また、テレフタル酸製造工程の反応系内か
ら副生される酢酸メチルを抽剤として酢酸を回収する方
法（特開昭６３−１５６７４４号）も提案されている
が、抽剤の酢酸メチルは水への溶解度が大きい上、酢酸
-水-酢酸メチル溶液において酢酸濃度が少なくとも約５
％以上となると均一相になる為、抽出による酢酸回収に
適した抽剤とはいえない。

【０００６】さらに特開平７−５３４４３号では、テレ
フタル酸の製造工程等における抽出による酢酸回収が提
案されている。しかし、テレフタル酸等のアルキル芳香
族炭化水素の酸化による製造プラントから副生する酢酸
含有水には酢酸メチルが含まれ、上記の方法ではいずれ
も酢酸のみを選択的に抽出するのは困難である。また従
来法において、酢酸よりも低沸点の抽剤を使用する場
合、酢酸含有水中の酢酸メチルはその殆どが抽剤中に高
濃度に蓄積し、一部は排水とともに排出されてしまうの
で、効果的に酢酸の抽出回収操作が出来なくなる。

【０００７】また特願平９−１２２６６３号のように、
酢酸以外の有機物を触媒で分解した後、抽出による酢酸
回収を行う方法も提案されている。確かにこの方法では
不純物の少ない酢酸が回収可能と考えられる。しかしな
がら一方で、テレフタル酸製造プラントにおいては、副
生される酢酸メチルを反応系内に戻すことにより酢酸の
損失を防ぐという意味があるが、この方法では酢酸の損
失を防ぐ有効成分である酢酸メチルまでも分解してしま
うと考えられ、有効資源のリサイクルの観点からは好ま
しくない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
酢酸含有水を処理する方法について鋭意検討を重ねた結
果、酢酸及び酢酸メチルを含有する水溶液に、抽出操作
による酢酸分離の処理を行った後に、抽剤相から酢酸を
回収し、その後有効成分である酢酸メチルを、分離回収
して反応系内にリサイクルする方法が、アルキル芳香族
の酸化工程から副生する酢酸の回収法として極めて有効
であることを見い出し、本発明に至ったものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、酢酸及び酢酸
メチルを含有する水溶液から酢酸を回収する方法であっ
て、下記（１）〜（４）の工程を有することを特徴とす
る酢酸回収方法をその要旨とするものである。

【００１０】（１）酢酸及び酢酸メチルを含有する酢酸
含有水を、酢酸よりも低沸点の抽剤を用いた抽出に供し
て、酢酸を含有する抽剤を含む抽出相と、水を含む抽残
相とに分離する抽出工程（２）該抽出相を蒸留分離して、酢酸と抽剤とを分離す
る蒸留工程（３）該分離された抽剤から、酢酸メチルを分離回収す
る酢酸メチル回収工程（４）酢酸と酢酸メチルを分離した抽剤をリサイクルす
る工程

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酢酸回収方法は、主に化学工場の酸化反応プロ
セスから副生される水溶液に適用できる。具体的には、
アルキル芳香族炭化水素を低級脂肪族カルボン酸（例え
ば酢酸）中、重金属を含有する触媒の存在下、分子状酸
素含有ガスによって液相酸化する際に生成した水と酢酸
と酢酸メチルとの混合物からの酢酸の回収に好ましく用
いられる。

【００１２】すなわち本発明では、酢酸及び酢酸メチル
を含有する水溶液は、アルキル芳香族炭化水素、例えば
パラキシレンを、溶媒である酢酸中、重金属を含有する
触媒の存在下、分子状酸素含有ガスによって液相酸化し
てテレフタル酸を製造する工程から回収される、水と酢
酸メチルを含む酢酸を、蒸留することにより留出液とし
て得た、酢酸及び酢酸メチルを含有する水溶液を使用す
るのが好ましい。この水溶液中の各成分の濃度は、特に
限定されるものではないが、酢酸濃度は水溶液に対して
通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、特に好ま
しくは１０重量％である。あまり酢酸濃度が低すぎる
と、該水と酢酸メチルを含む酢酸を蒸留する蒸留塔のリ
ボイラー負荷が大きくなってしまうので好ましくない。
一方、酢酸濃度の上限値としては、通常５０重量％以
下、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重
量％以下である。あまり酢酸濃度が高すぎると、上記
（２）の工程の抽出装置の負荷が大きくなるので好まし
くない。

【００１３】本発明では、上記（１）〜（２）の工程で
酢酸回収が行われる。回収操作には抽出を適用する。該
抽出工程では、抽剤や抽出装置の選択を行う必要があ
る。該酢酸抽出を行う抽剤は、酢酸に対して沸点が低い
ことが必要である。さらに酢酸に対して分配係数が大き
な溶剤が使用される。具体的には、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン類、ブタノールなどのアル
コール類、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル類
などが例示される。上記溶剤は少なくとも１種類以上が
使用される。該酢酸抽出後、酢酸と抽剤との分離を効率
よく行うために、酢酸と抽剤の沸点差が少なくとも２０
℃の溶剤を使用するのが好ましい。抽出塔としては、通
常用いられる形式、例えばミキサーセトラ型抽出塔、多
孔板型、充填塔型、バッフル塔型、振動多孔板型、攪拌
混合型、脈動充填型などが使用できる。この抽出で得ら
れる抽剤を主成分とする抽出相は、蒸留によって後処理
する。酢酸と抽剤との沸点差が十分大きければ、通常の
蒸留操作で容易に高純度酢酸を回収できる。

【００１４】本発明では、酢酸及び酢酸メチルを含有す
る水溶液中の酢酸を、上記方法等により回収したのち、
続いて上記（３）の工程で、残った抽剤からの酢酸メチ
ルの除去・回収が行われる。該除去・回収操作は、蒸留
操作によって行われるのが好ましい。該蒸留操作では、
蒸留装置を選択する必要がある。蒸留塔としては、例え
ばトレイ塔、充填塔等でよい。該トレイや充填材の形式
は、例えばシーブトレイ型、ミニバルブ型や、規則充填
材または不規則充填材等が使用できる。この蒸留操作に
おいては、例えば常圧下、塔頂６４℃、塔底７１℃の蒸
留塔により、酢酸メチルを分離回収する方法が挙げられ
る。

【００１５】酢酸溶媒中で、重金属を含有する触媒の存
在下、分子状酸素含有ガスによってパラキシレンを酸化
してテレフタル酸を得る製造プロセスの場合、回収した
酢酸メチルを酸化反応系内にリサイクルすることによ
り、反応器中の酢酸メチルの濃度が上昇し、溶媒として
使用している酢酸から、酢酸メチルが副生することによ
る損失を大幅に軽減できることが知られている（特公昭
５６ー４５８９９号公報）。これにより酢酸原単位が低
くなり、極めて工業的に有利となる。

【００１６】上記工程から回収された抽剤は、抽出工程
に全量もしくはその一部がリサイクルされることが好ま
しい。また、抽出工程に供される抽剤は、抽出工程に必
要な量となるように補給されることが好ましい。次に図
面を参照して、本発明の実施態様を説明する。図１は本
発明の方法の概略の例である。

【００１７】まず、テレフタル酸等の製造プラントから
ライン１により送液された水及び酢酸メチルを含む酢酸
が、酢酸脱水塔２によりその塔底ライン３からの酢酸成
分と、塔頂ライン４からの酢酸と酢酸メチルを含む水溶
液に分離される。該ライン４より取りだされた酢酸含有
水は熱交換器８で冷却されたのち、抽出塔１０に導かれ
る。抽剤はライン９を経て抽出塔１０に導かれる。抽出
塔１０内部では両者が向流接触して、酢酸は抽剤を含む
抽出相に抽出される。抽出塔１０上部から抜き出された
抽出相(ライン１２)は、酢酸回収塔１４に送られる。ま
た抽出塔１０下部から抜き出された抽残相（ライン１
１）は溶剤回収塔２２に送られる。該抽出相は酢酸回収
塔１４にて酢酸成分と水を含む抽剤成分に蒸留分離され
る。該酢酸成分は塔底より（ライン１５）抜き出され、
系内で再生酢酸としてリサイクル使用される。一方、該
抽残相は抽剤回収塔２２で水を含む抽剤成分（ライン２
４）と処理水（ライン２３）に蒸留分離される。処理水
は抽剤回収塔２２塔底から抜き出され、系外にパージさ
れる。酢酸回収塔１４上部、及び抽剤回収塔２２上部か
ら抜き出される水を含む抽剤成分は、それぞれ熱交換器
１７、２５で冷却された後、合わせて液液分離器１８に
導かれ、回収抽剤を主体とする成分（上層）と水を主体
とする成分（下層）に分離される。該水を主体とする成
分は還流液として抽剤回収塔２２へ送り（ライン２
０）、再び抽残相の蒸留分離に供する。その水を主体と
する成分は結果的に抽剤回収塔２２塔底より処理水とし
てパージされる（ライン２３）。また、回収抽剤を主体
とする成分は、ライン１９を経て酢酸回収塔１４及び酢
酸メチル回収塔５に送られ、該酢酸メチル回収塔５の塔
底ライン６からの回収抽剤と、塔頂ライン７からの酢酸
メチル成分に分離される。この酢酸メチル成分はテレフ
タル酸等の酸化反応系にリサイクルされる。該ライン６
から取り出された回収抽剤は抽出塔１０に循環されて再
利用される。また、抽剤の損失分はライン２７より補充
される。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその趣旨を超えないかぎり実施例に限
定されるものではない。なお、実施例中、「部」とある
のは「重量部」を表す。

【００１９】実施例１溶媒に対してＣｏ原子として３００ｐｐｍの酢酸コバル
ト、Ｍｎ原子として２００ｐｐｍの酢酸マンガン、及び
Ｂｒ原子として１０００ｐｐｍの臭化水素酸を含有する
含水酢酸を溶媒とし、反応温度２１０℃、反応圧力２５
ｋｇ／ｃｍ²、滞留時間１２０分でチタン製反応器にて
パラキシレンを連続的に酸化する。この酸化反応から酸
化反応排ガスを凝縮して得られる凝縮性成分の還流液の
一部抜き出し液、酸化反応排ガス中の成分を水に吸収さ
せた吸収液、及び固液分離により得られる反応母液の一
部を溶媒フラッシング蒸留塔にて触媒成分、反応中間生
成物、反応副生成物を除去した留出蒸気をそれぞれ得
る。これらはいずれも水及び酢酸メチルを含有した酢酸
であり、これらを実段＝７０、塔頂１００℃、塔底１２
０℃の酢酸脱水塔に導入する。この塔下部から水７．２
重量％を含む酢酸を回収すると共に塔上部から水を主体
とする水溶液２０．４部／ｈｒ（酢酸＝１５．３重量
％、酢酸メチル＝２．６重量％）を得る。

【００２０】次にこの水溶液を冷却した後、ＲＤＣタイ
プの抽出塔（実段＝５５）に塔上部より連続的に供給す
る。また抽剤である酢酸エチルを該抽出塔底部より連続
的に供給する。この時の抽剤／水溶液（重量比）＝２と
する。該抽出塔最下部からは、溶解度に相当する酢酸エ
チルを含有した、水を主体とする抽残相を得、抽出塔の
最上部からは酢酸を抽出した、抽剤である酢酸エチルを
主体とする抽出相を得る。抽出塔最下部から得る、水を
主体とする抽残相は、塔頂７１℃、塔底１００℃、実段
＝１０の抽剤回収塔へ導入され、塔下部より処理水１
５．０部／ｈｒ（酢酸＝５５０ｐｐｍ）を得る。また抽
出塔最上部から得る抽剤を主体とする抽出相は、塔頂７
１℃、塔底１０３℃、実段＝２４の酢酸回収塔へ導入さ
れ、塔下部より回収酢酸４．８部／ｈｒ（酢酸＝６４．
８重量％）を回収する。酢酸回収塔上部、抽剤回収塔上
部からそれぞれ抜き出される水を含む抽剤成分はそれぞ
れ熱交換器で冷却された後、一緒に液液分離器に導き、
回収抽剤を主体とする成分と、水を主体とする成分とに
分離する。該水を主体とする成分は、還流液として抽剤
回収塔へ送られ、蒸留分離に供する。その水成分は抽剤
回収塔塔底より処理水としてパージされる。また回収抽
剤を主体とする成分は、塔頂６４℃、塔底７１℃、実段
＝２０、還流比＝５０の酢酸メチル回収塔に導入し、こ
の塔頂部から酢酸メチルを主成分とする液０．６部／ｈ
ｒを回収すると共に、塔底より回収抽剤を得る。回収し
た酢酸メチルを主成分とした液は反応系にリサイクルす
る。また、回収抽剤は抽出塔に循環して再利用する。

【００２１】

【発明の効果】以上述べた通り、本発明の方法によっ
て、現行の蒸留法に比べ、より効率よく且つ酢酸の損失
の少ない酢酸回収が可能となり、極めて経済的な、工業
的に有利な方法を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプロセスの一例の概略図である。

【符号の説明】

１、３、４、６、７、９、１１、１２、１５、１６、１
９、２０、２１、２３、２４、２６、２７は配管、８、１３、１７、２５、２８は熱交換器、２は酢酸脱水塔、５は酢酸メチル回収塔、１０は抽出塔、１４は酢酸回収塔、１８は液液分離器、２２は抽剤回収塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者沼田元幹福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者安積弘哲福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酢酸及び酢酸メチルを含有する水溶液から
酢酸を回収する方法であって、下記（１）〜（４）の工
程を有することを特徴とする酢酸回収方法。（１）酢酸及び酢酸メチルを含有する酢酸含有水を、酢
酸よりも低沸点の抽剤を用いた抽出に供して、酢酸を含
有する抽剤を含む抽出相と、水を含む抽残相とに分離す
る抽出工程（２）該抽出相を蒸留分離して、酢酸と抽剤とを分離す
る蒸留工程（３）該分離された抽剤から、酢酸メチルを分離回収す
る酢酸メチル回収工程（４）酢酸と酢酸メチルを分離した抽剤をリサイクルす
る工程
【請求項２】該酢酸及び酢酸メチルを含有する水溶液
が、水及び酢酸メチルを含有する酢酸を蒸留して得られ
た留出液である請求項１に記載の酢酸回収方法。
【請求項３】該酢酸及び酢酸メチルを含有する水溶液
が、アルキル芳香族の酸化工程から副生したものである
請求項１又は２に記載の酢酸回収方法。
【請求項４】回収した酢酸メチルを、アルキル芳香族の
酸化工程にリサイクルする請求項３に記載の酢酸回収方
法。
【請求項５】上記（３）の工程において、抽剤からの酢
酸メチルを除去する操作を蒸留操作により行う請求項１
乃至４のいずれかに記載の酢酸回収方法。
【請求項６】上記（１）の工程において、分離された抽
残相を、蒸留分離により水と抽剤とに分離する請求項１
乃至５のいずれかに記載の酢酸回収方法。
【請求項７】上記（３）の工程で酢酸メチルを回収した
残りの抽剤を、上記（１）の工程の抽出にリサイクルす
る請求項１乃至６のいずれかに記載の酢酸回収方法。
【請求項８】抽残相から分離回収した抽剤から酢酸メチ
ルを回収し、残りを抽出に再利用する請求項６又は７に
記載の酢酸回収方法。