KR20140010024A - 인산 정제 방법 - Google Patents

인산 정제 방법

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KR20140010024A
KR20140010024A KR1020137019601A KR20137019601A KR20140010024A KR 20140010024 A KR20140010024 A KR 20140010024A KR 1020137019601 A KR1020137019601 A KR 1020137019601A KR 20137019601 A KR20137019601 A KR 20137019601A KR 20140010024 A KR20140010024 A KR 20140010024A
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디르크 페르두스
데르 메르 요하네스 판
미힐 니노르트
장-마리 꼴라르
미하엘 젤
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솔베이(소시에떼아노님)
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Abstract

수성 모액 내에 인산 결정 슬러리를 형성하는 단계; 적어도 하나의 여과 부재(4)가 포함된 세정탑에서 여과법에 의해 인산 결정을 모액으로부터 분리시키는 한편, 슬러리로부터 비롯된 결정들의 충전층(packed bed)을 상기 여과 부재(4)에 인접하여 형성하는 단계; 역류식 세정액을 세정 전면(wash front, 6b)까지 충전층 내 결정에 접촉시킴으로써, 상기 분리된 인산 결정을 세정탑에서 세정시키되, 이때 세정액은 세정 전면에서 재결정화되고, 충전층은 상기 세정 전면의 방향으로 유동하는 단계; 세정된 결정의 적어도 일부를 용융시킴으로써, 인산 및 감소된 양의 불순물을 포함한 정제된 스트림을 형성하는 단계; 정제된 스트림을 세정탑의 생성물 출구를 통해 세정탑으로부터 추출시키는 단계가 수행되는, 인산 및 제1 함량의 불순물을 포함한 스트림의 정제 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 세정 전면(6b)과 생성물 출구 사이의 상기 세정탑(1) 및/또는 세정액의 적어도 일부를 생성하는 용융 회로(8, 10, 11, 21)에 물을 유입하는 것과, 상기 물의 유입을 통하여 용융 회로(8, 10, 11, 21)의 내용물들의 평형온도를 낮추는 것을 특징으로 한다.

Description

인산 정제 방법{PROCESS FOR THE PURIFICATION OF PHOSPHORIC ACID}
본원은 2011년 1월 4일에 제출된 유럽출원번호 제11150103.7호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 사실상 본원에 참조로써 통합한다.
본 발명은 인산 정제에 관한 것이다.
인산은 널리 사용되고 있는 공업용 화학 제품이다. 엄청난 양의 초순수 인산이 전자 산업에 소비되어("전자 등급"), 많은 양의 인산염이 함유된 폐액이 생성된다. 특히, LCD 산업은 연간 100kT이 넘는 인산-함유 용액을 알루미늄 식각제로 사용한다. 인산은 전형적으로 아래와 같은 기본 물성을 가진다:
Figure pct00001
WO2005/120675는 인산, 아세트산 및 질산이 함유된 식각 폐기물의 처리 방법에 대해 기재하고 있다. 그러나 이 방법은 적용하기에 어렵고 많은 비용이 드는 것으로 보인다.
유압식 세정탑을 사용하여 인산을 정제시키기 것이 알려져 있다. EP-A-1 970 349는 이온성 불순물이 농축되어 있는 모액으로부터 비교적 순수한 인산 반수화물 결정(hemi-hydrate crystal)결정을 분리시키기 위해 종래의 강제이송식 세정탑을 사용하는 것에 대해 개시하고 있다.
이러한 공지된 방법으로 고순도 인산이 제조가능하지만, 생산 능력은 상대적으로 낮다. 반대로, 생산 능력을 높이면 인산의 순도가 현저하게 낮아지는 것으로 보인다.
본 발명은 생성물 순도를 손상시키지 않으면서 더 높은 생산 능력을 달성할 수 있는 인산 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이에 따라, 본 발명은
·수성 모액 내에 인산 결정 슬러리를 형성하는 단계;
·적어도 하나의 여과 부재(4)가 포함된 세정탑에서 여과법에 의해 인산 결정을 모액으로부터 분리시키는 한편, 슬러리로부터 비롯된 결정들의 충전층(packed bed)을 상기 여과 부재(4)에 인접하여 형성하는 단계;
·역류식 세정액을 세정 전면(wash front, 6b)까지 충전층 내 결정에 접촉시킴으로써, 상기 분리된 인산 결정을 세정탑에서 세정시키되, 이때 세정액은 세정 전면에서 재결정화되고, 충전층은 상기 세정 전면의 방향으로 유동하는 단계;
·세정된 결정의 적어도 일부를 용융시킴으로써, 인산 및 감소된 양의 불순물을 포함한 정제된 스트림을 형성하는 단계;
·정제된 스트림을 세정탑의 생성물 출구를 통해 세정탑으로부터 추출시키는 단계가 수행되는, 인산 및 제1 함량의 불순물을 포함한 스트림의 정제 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 세정 전면(6b)과 생성물 출구 사이의 상기 세정탑(1) 및/또는 세정액의 적어도 일부를 생성하는 용융 회로(8, 10, 11, 21)에 물을 유입하는 것과, 상기 물의 유입을 통하여 용융 회로(8, 10, 11, 21)의 내용물들의 평형온도를 낮추는 것을 특징으로 한다.
하기에서는, 본 발명을 더 잘 이해하도록 세정탑의 기본 작동 원리를 요약설명하기로 한다.
세정탑은 효율적인 고체/액체 분리기이며, 특히, 비교적 적은 비용과 적은 에너지 소모에 반해 높은 순도를 가진 생성물을 수득하기 위해 현탁액 결정화 반응의 생성물 스트림을 용융물로부터 분리시키는데 사용하기에 적합하다. 여러 유형의 강제이송식 세정탑이 알려져 있다. 강제이송식 세정탑의 가장 중요한 용도는 현탁액-기재 용융 결정화 공정에서의 진보된 고체-액체 분리기로서의 용도이다. 이러한 현탁액-기재 용융 결정화 공정에서 상류형 결정화기(upstream crystallizer)는 현탁액 생성을 담당한다. 그런 후 세정탑은 형성된 결정을 잔류 모액으로부터 분리시키는데 이용된다. 전형적으로, 현탁액은 불순한 공급원료가 자신의 평형 결정화 온도 미만까지 냉각됨으로 인해 생성된다. 결정화 대상 혼합물의 불순물 농도가 높아지면 동결점이 낮아진다. 따라서, 모든 불순한 공급원료에 대해, 결정화기의 작동 온도는 순수 상태의 결정화된 화합물의 용융점보다 낮다.
"강제이송식"이란 용어는 결정을 함유한 다공층의 이송이 강제적이라는 사실을 가리키며, 이는 이송이 중력에 의해 야기되는 것이 아니거나, 최소한 중력에 의해서만 야기되는 것이 아니라는 것을 의미한다. 층 이송을 개선시키는 것으로 알려져 있는 물리력으로는: 피스톤 또는 스크류 컨베이어와 같은 기계적 장치 또는 유압력이 있다. 결정층이 중력에 의해서만 이송되는 중력식 세정탑은 또 다른 잘 알려진 부류의 세정탑을 구성한다. 이러한 유형의 세정탑은, 강제이송식 세정탑과 비교하여, 상대적으로 낮은 특정(specific) 생산 능력과 상대적으로 큰 결정의 필요성과 같은 뚜렷한 단점들을 가진다. 이러한 이유 때문에, 본 발명의 관점에서, 강제이송식 세정탑은 중력식 세정탑보다 선호된다. 강제이송식 세정탑의 작동 원리를 다음 단락에 기술하였다.
세정탑의 임무는 불순한 모액으로부터 순수 결정을 가능한 한 양호한 상태로 분리시켜, 공정에 대한 정제 효율을 극대화하는 것이다. 강제이송식 세정탑에서, 정제 단계는 조합된 두 가지 분리 원리, 여과 및 역류 세정에 의한 고체-액체 분리에 근거한다. 결정화기 내에서 생성된 현탁액은 세정탑의 공급측에서 세정탑으로 유입된다. 작동 원리가 세정탑의 수직방향 배치와 무관하므로, 상기 공급측은 탑의 상부 또는 하부에 위치될 수 있다. 이는 또한 강제이송식 세정탑의 작동에 있어서 중력이 전혀 중요하지 않거나 그 중요성이 제한되어 있다는 것을 예시한다. 세정탑의 공급측에는, 하나 이상의 여과기를 통해 모액이 제거되어 결정 다공층이 형성된다. 이렇게 형성된 층 내에서, 비교적 순수한 결정들은 여과법으로 제거할 수 없었던 불순한 모액 부분과 여전히 접촉을 이룬다. 다공층이 형성된 후에는, 공급 위치의 반대편인 세정탑의 생성물측으로 다공층의 강제 이송을 시작할 수 있다. 강제이송식 세정탑에서 층의 이송은 피스톤 또는 스크류 컨베이어와 같은 기계적 장치, 또는 유압력(즉, 액체 압력)에 의해 강제로 수행된다. 세정탑의 생성물측에서 결정 다공층은 회전형 스크레이퍼날과 같은 기계적 장치, 또는 순환 액체 스트림의 충격량에 의해 분해된다. 후자 탑의 한 예가 WO-A-03/063997에 제공되어 있다. 세정탑의 다른 예들은 특허문헌 US-A-4 309 878; WO-A-84/00117; WO-A-84/00118; EP-A-0 398 437; WO-A-98/25889; WO-A-98/27240; EP-A-0 948 984; 및 WO-A-00/24491에 제공되어 있으며, 이들 모든 문헌을 본원에 참조로써 통합하였다.
층으로부터 배출된 결정들은 세정탑의 소위 재슬러리화 챔버(reslurry chamber)에 도입되며, 재슬러리화 챔버는 층의 분해현상이 발생하는 위치에 근접/인접해 있다. 층이 하향 이동되는 세정탑에서 재슬러리화 챔버는 전형적으로 탑의 하부에 위치한다. 층이 상향이동되는 세정탑에서 재슬러리화 챔버는 전형적으로 탑의 상부에 위치한다.
도 1은 종래 기술에 따른 세정탑 장치의 일 구현예의 개략적 구성 단면도를 예시한다. 세정탑 장치는 현탁액을 공급하기 위한 수단이 구비된 용기(1)를 포함하며, 이러한 구현예에 따르면 용기는 상류식 결정화기로부터의 슬러리를 공급하는데 사용되는 공급 파이프(2) 및 펌프(3)를 포함한다. 본 장치는 적어도 하나의 여과 부재(4), 상기 여과 부재를 통과하는 액체를 배출시키기 위한 수단(5)을 더 포함함으로써, 고체 입자의 충전다공층이 여과 부재 주변에 형성될 수 있도록 한다. 도 1에 따르면, 다공층의 상부측은 라인(6a) 상에 위치한다. 후술되는 세정 전면은 라인(6b) 상에 위치하며, 충전다공층의 하부측은 라인(6c) 상에 위치한다. 또한, 충전층을 분해 또는 해체시키기 위한 수단(7)이 존재할 수 있으며, 상기 수단에 대해 예를 들면 WO-A-03/063997에 상세하게 기재되어 있다. 이에 따르면 층의 적어도 일부를 교번 전자계에 노출시켜 유도 가열시킴으로써 전류를 층 내에 유도하여, 와류, 그 중에서도 에디(소규모 와류)를 발생시킨다. 세정탑은 예컨대 회전형 스크레이퍼날을 사용하여 충전층을 분해시키는 통상적 수단으로 작동될 수도 있다. 도 1의 구현예에서, 이들 분해 수단은 그 내부에서 액체가 순환하는 회로를 포함한다. 본 구현예에서, 상기 액체는 세 가지 중요한 기능을 가진다: (a) 분해된 층으로부터 유래된 고형물을 가열기(9)("용융기")로 이송시키는 기능; (b) (6b)와 (6c) 사이의 세정 영역에서 결정들을 세정시키는 기능; 및 (c) 순환 액체의 충격량을 이용하여 층을 분해하는 기능. 이때 마지막 기능은 선택적 사항이며, 예를 들면, 회전형 스크레이퍼날과 같이 층을 분해하는 기계적 수단으로 대체될 수 있다. 순환 액체는 소위 재슬러리화 챔버(21)에 라인(11)을 통해 공급되고, 분해된 층으로부터 유래된 고형물을 통합한 후 지점(8)에서 재슬러리화 챔버(21)로부터 배출된다. 본 회로에서, 순환 액체는 열교환기(9)("용융기")에 의해 가열되어 결정/고형물의 모두 또는 적어도 상당한 부분이 용융되며, 층을 분해하는데 요구되는 액체의 충격량은 용융물 순환 펌프(10)에 의해 제공된다.
도 1의 구현예에 따르면, 현탁액은 공급 라인(2)을 통해 세정탑 내부에 연속적으로 펌핑된다. 장치가 가동되는 동안, 결정 다공층이 여과 부재(4) 둘레의 (6a) 및 (6c) 사이에 형성된다. 따라서, 모액 슬러리로부터 비롯된 고형 입자의 충전층이 여과 부재(4) 가까이에 형성된다. 이는 다음과 같이 이해할 수 있다. 장치가 가동되는 동안, 여과 부재가 결정들을 보관하고 있으며, 그러는 동안 액체가 통과될 수 있다. 이는 결정들의 다공성 플러그 형성시 유래되며, 다공성 플러그는 서서히 결정들의 다공성 충전층으로 성장한다. 충전층의 밀폐 상태는 세정탑의 공급측과 생성물측 사이의 압력차가 상승하는 것으로 감지될 수 있다. 공급측의 밀폐된 충전층(6a)의 위치는 도 1에 예시된 바와 같이 하향 이동층을 위한 가동 이후 여과 부재의 1 내지 50cm 위에 통상 위치하게 된다. 안정적 상태의 작동시, 공급측 층(6a)의 위치는 여과 부재의 5 내지 30cm 위에 통상 위치하게 된다. 상향 이동층을 사용하는 구성의 경우, 상기 거리는 동일하게 유지되지만, 공급측 층(6a)은 이제 여과 부재의 아래에 위치하게 된다. 모액은 여과기를 통과할 수 있으며, 여과기 파이프(5)를 통해 (위쪽을 가리키는 화살표로 나타낸 바와 같이, 도 1의 구현예에서 상부 방향으로) 세정탑을 떠난다. 도 1의 구현예에서, 세정탑(1)의 상부 영역 내 위치(6a) 위에는 유압이 형성된다. 생성물 밸브(20)가 개방되는 즉시, 유압으로 인해 층이 하향 이동하게 된다(층 내 아래쪽을 가리키는 화살표로 나타냄). 이동층은 세정 전면(6b)을 통과한 후, 탑의 하부측(6c의 아래)에 있는 재슬러리화 챔버(21)에서 분해된다. 여과 부재(4)는 여과기 관 연장부(19)와 함께 하부측에서 연장된다. 이러한 여과기 관 연장부는 예를 들면 고체 PTFE관일 수 있지만, 기타 재료 역시 가능하다. 여과기 관 연장부의 주요 기능은 층의 구조/패킹을 변화시키지 않으면서 충전층을 언급된 방향으로 안내하고; 여과기 관/여과기 관 연장부의 표면이 매우 차게 되는 것을 방지하여, 세정 영역에 존재하는 비교적 순수한 세정 액체가 상기 여과기 관/여과기 관 연장부의 차가운 표면상에서 결정화되기 시작하지 않도록 한다. 정상 조건 하에서 세정탑 내 영역들은 층의 유압식 이송에 근거하여 세 개의 영역으로 구분될 수 있다: 세정 영역(12); 중심화 영역(13) 및 현탁액 영역(14). 세정 영역(12)은 세정탑 내에서 (6b)와 (6c) 사이에 형성되며, 중심화 영역(13)은 (6a)와 (6b) 사이에 형성된다. 현탁액 영역은 (14)에 위치하며, 상기 영역에서 입자들의 농도는 공급된 현탁액의 농도와 최대한 동일해진다. 원한다면, 파이프(16) 및 펌프(17)를 통해 여과액의 일부를 재순환시킴으로써, 공급된 현탁액을 현탁액 영역에서 희석시킨다. 라인(16)은 반드시 세정탑에 직접 연결되지 않아도 되지만, 예를 들어, 공급 펌프(3) 및 세정탑(1) 사이의 공급 라인(2)에서 또한 빠져나올 수 있다. 조향 흐름으로도 불리는 이러한 선택적 여과액 재순환에 의해, 세정탑 내의 압력, 그리고 이에 따라 층에 미치게 되는 이송력을 원하는 값에 설정할 수 있다. 모액의 나머지, 즉, 여과액은 배출 파이프(15)를 통해 배출된다. 분해된 층으로부터 유래된 용융 순수 결정들로 완전히 또는 주로 구성된 세정탑 생성물은 라인(18)을 통해 배출된다. 세정 영역(12)에서 역류식 세정에 사용되는 세정 액체는 생성물과 동일한 조성을 가진다. 제어 밸브(20)는 세정 전면 아래에서의 세정에 요구되는 적당한 압력을 설정하는데 사용되며, 드레인 흐름(18)의 크기를 결정한다.
소위 용융 회로는 배출 라인(8), 피드백 라인(11), 용융기(9), 용융물 순환 펌프(10) 및 재슬러리화 챔버(21), 즉, 층 분해현상이 발생하는 탑(1) 내의 공간, 다시 말해서 도 1에서 (6c)로 개략 위치가 표시된 PTFE 여과기 관 연장부(19)에 의해 통상 형성되는 관들의 하부 아래에 있는 공간의 루프에 의해 형성된다.
보다 일반적으로, 통상 용융 회로는 재슬러리화 챔버, 용융기, 순환 펌프, 생성물 제어 밸브 및 이들 구성요소를 연결하는 배관들을 포함한다. 용융 회로 내에서 순환하는 액체 스트림은 결정을 재슬러리화 챔버로부터 용융기로 이송한다. 용융에 요구되는 열은 예를 들면 전기 가열 부재에 의해 공급될 수 있거나, 또는 열교환기 유형 용융기 내에서 결정 현탁액을 증기, 물 또는 오일과 같은 고온 공정 유틸리티와 접촉시킴으로써 공급될 수 있다. 용융기 내에서 발생된 용융물의 상당 부분은 소위 생성물 제어 밸브를 통해 생성물로서 배출된다. 용융기 내에서 발생된 용융물의 적은 부분은 세정탑의 단부에 있는 앞서 언급된 재슬러리화 챔버로 순환된다. 안정적 상태로 존재하며 혼화성 성분(들)을 첨가하지 않아도 순수 결정과 대략 동일한 조성을 갖게 되는 이러한 순환 용융물은 위에 지적한 세 가지 중요한 기능을 가진다. 제1 기능은 분해된 층으로부터 유래된 결정들의 다음 부분을 용융기로 이송시키는 것이다. 실시예에서 사용되는 것으로 기술된 유압식 세정탑에서, 재순환 액체의 제2 기능은 층 분해를 담당하는 충격량을 공급하는 것이다. 이러한 제2 기능은 층을 분해시키기 위해 회전형 스크레이퍼날과 같은 기계적 수단을 사용하는 강제이송식 세정탑에서 본 발명을 수행할 수도 있다는 측면에서 볼 때 선택적 사항이다. 순환 용융물의 제3 기능은 이러한 용융물의 한 분획(종종, 세정 액체로 불림)을 강제로 결정층에 투입시켜 역류식 세정을 달성하는 것이다. 세정 액체를 결정층에 투입시키기 위한 물리력은 용융 회로 내의 과압이며, 이러한 과압은 생성물 제어 밸브에 의해 생성 및 제어될 수 있다. "역류식 세정"이란 용어는 결정들(의 충전층) 및 세정 액체가 서로 반대 방향으로 이동한다는 것을 뜻한다. 따라서, 결정층이 하향 이동할 때, 세정 액체는 상부 방향으로 흐르며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 역류식 세정 작용은 불순물이 부착(adhering) 모액 내에 존재하지 못하게 하여, 순수 생성물을 얻을 수 있게 된다. 이러한 모액 분리법은 매우 높은 정제 효율을 가져 온다. 전형적으로, 세정 전면의 존재 하에 세정탑의 생성물은 결정들이 성장되어 있는 모액보다 100배 내지 1000배 적은 불순물을 함유한다. 고체-액체 분리법과 역류식 세정법을 조합함으로써 실현될 수 있는 이러한 높은 효율은 이미 각종 적용분야에서, 이를테면 유기 화학물질, 얼음(물), 금속 등에서 입증되었다. 강제이송식 세정탑에서의 주목할만한 역류식 세정 공정을 하기에서 더 상세히 설명하기로 한다.
세정탑, 구체적으로는 강제이송식 세정탑 내의 역류식 세정에 대한 특정적이고 특별한 현상은 비교적 순수한 세정 액체가 세정탑의 어느 지점에서든, 상기 세정 액체와는 반대 방향으로 이동하고 있는 차가운 결정층상에서 재결정화될 것이라는 점이다. 재결정화가 일어나는 위치에서, 소위 세정 전면이 형성되며, 이는 층의 농도, 온도 및 다공도가 급경사를 이룬다는 것을 나타낸다. 결정 이동층이 하향 이동하는 세정탑에서는, 세정 전면 위의 온도가 세정 전면 아래의 온도보다 낮게 된다. 이는 세정 전면 위의 결정들이 여전히 결정화기의 작동 온도를 갖는 반면에, 세정 액체는 순수 결정의 (더 높은) 용융점을 갖는다는 사실에 기인한다. 불순한 모액을 순수 세정 액체로 대체하면, 이 또한 세정 전면 위의 불순물 농도를 세정 전면 아래의 것보다 높게 만든다. 결정 이동층이 상향 이동하는 세정탑에서, 경사도 및 현상은 동일하되, 그 반대의 결과를 낳는다. 따라서, 이 경우에, 온도는 세정 전면 위에서 더 높고, 세정 전면 위의 불순물 농도는 더 낮아진다.
그러나 종래 세정탑의 높은 정제 효율은 제한된 작동 범위 내에서만 얻어질 수 있다. 이러한 작동 범위를 제한하는 주요 변수들 중 하나는 세정 전면 양측에서의, 즉, 공급 현탁액과 용융 생성물 사이의 최대 온도차이다. 이러한 최대 온도차를 초과하면, 너무 많은 세정 액체가 세정 전면에서 재결정화될 것이다. 결과적으로, 세정된 결정층 내 기공 부피가 매우 낮아져서, 기술적 및/또는 경제적으로 적당한 조건 하에서 역류식 세정 공정을 유지하기가 더 이상 불가능해진다. 이는 세정탑의 다용도성, 작동 범위는 물론 세정탑의 생산 능력을 제한한다. 원칙적으로 세정탑을 세정 전면의 부재 하에 작동시키는 것이 가능하기는 하지만, 이는 세정 전면의 존재 하에 이루어지는 작동에 비해 정제 효율을 상당한 감소시킨다.
본 발명에 따라 세정 전면과 생성물 출구 사이에 및/또는 용융 회로에 물을 유입함으로써, 본 발명가들은 놀랍게도 세정탑의 작동 범위가 상당히 확대되며, 특정 생산 능력이 증가하는 것을 관찰하였다.
비록 본 발명에 따라 물을 유입시키는 것의 명백한 단점은 세정 공정 동안에 세정 액체가 완전히 재결정화될 수 없다는 것이지만, 본 발명가들은 놀랍게도 물의 유입에 의한 장점들이 가능한 단점들보다 훨씬 더 많다는 것을 발견하였다.
세정탑의 작동 범위는 그 중에서도 세정 전면 위의 최대 온도차, 즉 세정탑의 공급측과 생성물측의 온도차에 의해 결정된다. 세정 전면 위의 이러한 최대 온도차는 적용분야, 즉 생성물(무엇보다도 결정들의 크기 및 형태에 의해 결정되기 때문), 공급측 층 내의 출발 기공률, 및 생성물의 결정화열에 좌우된다.
Scholz et al.(R. Scholz and R. Ruemekorf, Proceedings of BIWIC 2007, 14th International Workshop on Industrial Crystallization, A.E. Lewis and　C.　Olsen (Eds.) September 9-11, 2007, Cape Town, South Africa, pp.　119-125)는, 인산 반수화물의 경우, 강제이송식 세정탑에서의 세정 전면 위의 최대 온도차가 약 10℃라는 것을 보고하였다.
알려져 있는 방법들에 의하면, 세정 공정은 순수 세정된 결정들로부터 유래된 세정 액체를 사용하여 수행되며, 이러한 세정 액체는 세정 전면에서 완전히 결정화된다. 이러한 세정 공정은 잘 알려져 있으며, 예를 들어 WO-A-98/25889, EP-A-1 970 349 및 EP-A-1 272 453에 기재되어 있다. 이러한 세정 공정에서, 세정 액체의 온도는 순수 생성물의 용융점(인산 반수화물의 용융점은 29.3℃임)에 가깝다.
그러므로, 세정 액체의 온도가 고정되어 있고 세정 전면 위의 최대 온도차가 주어진 경우, 일-단계 공정에서 결정화기의 최저 작동 온도는 상평형도(phase diagram)으로부터 결정될 수 있다. 결정화기의 이러한 최저 작동 온도는 상기 일-단계 공정에서 모액 내에 축적될 수 있는 불순물의 최대 수준에 상응하며, 이는 결국 공급 조성물과 함께 일-단계 공정에 대한 최대 수율을 결정한다.
본 발명에 따른 방법에서, 정제된 스트림은 일반적으로 반수화물 인산을 포함한다.
예를 들어, 전형적인 식품 등급 인산을 반도체 생산 또는 LCD(액정 디스플레이) 제조 또는 기타 적용분야에서 사용가능한 고순도 등급으로 업그레이드시키는 것이 바람직할 수 있다. 전형적인 식품 등급 공급원료는 약 85 중량%의 인산과 14 내지 15 중량%의 물을 함유한다. 이러한 공급원료 내에서 가장 중요한 불순물은 Na, Fe, Sb 및 SO4와 같은 이온이며, 이들 이온은 통상 1 ppm 내지 최대 이삼백 ppm 수준으로(중량을 기준으로 함; 여기서 표현된 모든 양은 달리 명시하지 않는 한 중량을 기준으로 함) 존재한다. 생성물은 91.6 중량%의 인산, (때때로 상당히) 감소된 농도의 이온성 불순물(낮은 ppm 또는 심지어 ppb 수준, 즉 1 ppm 미만의 수준까지 감소됨) 및 물을 함유한, 인산 반수화물이다. 도 2의 상평형도에서 알 수 있는 바와 같이, 정제된 인산 반수화물의 용융점은 29.3℃이다. 이는 약 20 내지 25℃의 상온에서 생성물이 고체로 있게 된다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법에서, 감소된 양의 불순물은 불순물의 첫 번째 양의 보통 10 중량% 미만, 대개는 5 중량% 미만이다.
더 구체적으로, 감소된 양의 불순물에 함유된 나트륨의 양은, 종종, 불순물의 첫 번째 양에 함유된 나트륨 양의 2 중량% 미만이다.
한편, 감소된 양의 불순물에 함유된 황산염의 양은, 종종, 불순물의 첫 번째 양에 함유된 황산염 양의 5 중량% 미만이다.
고순도 인산 반수화물을 제조하기 위한 일-단계 공정이 Scholz et al.에 의해 보고된 바와 같은 세정 전면 위의 최대 10℃ 온도차에서 수행되는 경우, 세정탑을 위한 공급 현탁액의 온도는 29.3℃ - 10℃ = 19.3℃가 된다. 이는, 도 2에 예시된 상평형도로부터, 모액의 대응 농도가 84.3% 인산에 이르게 된다는 것을 따른다. 이 경우, 모액 내 물의 농도와 이온성 불순물의 농도는 전형적인 인산 식품 등급 공급원료 내에서의 그것보다 각각 약 1.05배 및 1.1배 높다. 이러한 일-단계 분리법에 대한 인산의 수율은 단지 9.8%이다. 원칙적으로, 물이 덜 함유된 공급원료를 사용함으로써 공정 수율을 높일 수 있다. 이러한 공급원료는, 예를 들면 결정화기에 이르기 전에 물의 일부를 제거시키는 증발법과 같은 선농축 단계를 적용함으로써, 식품 등급 인산으로부터 제조될 수 있다. 본 과정의 단점은 상기 방법에 대한 투자 비용과 수행 비용이 높아질 것이라는 점이다.
따라서 본 발명은 세정탑, 바람직하게는 강제이송식 세정탑의 작동 범위를 확대시킬 수 있다. 본 발명은 세정 전면과 생성물 출구 사이의 세정탑 및/또는 용융 회로에 물을 유입시키는 것에 근거하며, 이때 물은 생성물 품질에 부정적인 영향을 미치지 않지만, 세정 액체의 조성 및 용융 온도/응고 온도에 영향을 미친다.
특정 방식으로 세정탑 공정에 물을 첨가하는 가능성에 대해 EP-A-1 970 349에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 선행 기술 문헌과 본 발명에는 근본적인 차이가 있다. EP-A-1 970 349에서 종래 강제이송식 세정탑은 이온성 불순물이 농축되어 있는 모액으로부터의 비교적 순수한 인산 반수화물 결정을 정제시키기 위해 사용된다. 본 발명과 달리, EP-A-1 970 349는 세정 전면과 생성물 출구 사이의 세정탑 및/또는 용용 회로에 물을 유입시키기 위한 수단을 개시하지 않고, 결정화기의 상류측 공급원료에 물을 첨가하는 가능성을 언급하였다. 세정 전면과 생성물 출구 사이 및/또는 용용 회로에 물을 유입하면, 가열 단계 다음으로 세정된 결정을 용융시키기 위한 공급원으로서 인산 반수화물 현탁액에 물을 공급함으로써 얻어지는 발열성 반응열을 사용할 수 있게 된다. 또한, 세정 전면과 생성물 출구 사이 및/또는 용용 회로에 물을 유입하면 세정 전면 위의 온도차가 작아지는 반면에, EP-A-1 970 349에서와 같이 결정화기의 상류측 공급원료에 물을 첨가하면 세정 전면 위의 온도차가 커진다. 온도차의 감소는 세정탑의 공정 수율 및/또는 생산 능력을 높이고, 또한 놀랍게도 분리 수준을 높이는데 있어서 효율적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 중요하면서 구별되는 특징은 분리된 용융물의 일부가, 초냉각된 결정들 상에서 세정 전면에서의 재결정화 공정 동안에 없어진다는 것이다. 따라서, 이러한 특징은 결정화기로의 재순환 스트림을 증가시킬 것이므로 본 방법에 대한 부정적인 영향으로 간주될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 장점들은 상기 언급한 부정적 효과를 쉽게 압도한다.
도 3은 본 발명에 따른 방법을 구현하는데 사용될 수 있는 현탁액-기재 용융 결정화 공정의 전형적인 구성을 예시한다. 도 3에 예시된 구성은 후술되는 실시예들을 수행하는데에도 이용될 수 있다. 이러한 장치는 큰 600리터 공급 저장조; 예를 들어 10 내지 20 중량%의 결정을 포함한 현탁액을 전달할 수 있는 70리터 연속식 결정화기; 및 하나의 여과기 관과, 15 내지 40 l/h의 여과액과 더불어 가령 2.5 내지 4 l/h의 생성물 흐름을 전달시킬 수 있는 유압을 층 이송을 위한 수단으로서 가진 직경 8cm의 강제이송식 세정탑을 포함한다.
결정화기의 선택은 본 발명에서 대단히 중요하지 않으며, 문헌에 기재된 수많은 결정화기들과 구입가능한 결정화기들 중에서 선택할 수 있다. 적합한 현탁액 결정화기의 예시적이면서 비제한적인 일련의 예로: 스크레이프식 드럼 결정화기, 스크레이프식 냉각 디스크 결정화기, 외부 스크레이프식 열교환기와 통합된 성장 용기, 비(un)스크레이프식 쟈켓 용기 또는 증발식 냉각 결정화기가 있다. 이러한 마지막 유형에서는, 용매 또는 공급원료 내에 존재하는 불순물의 선택적 증발에 의해, 필요한 냉각의 일부 또는 전체가 이루어진다. 재결정화 공정 동안에 비교적 순수한 결정이 형성되는데, 이는 상이한 크기 및/또는 형태로 인해 대부분의 불순물들이 보통의 결정 격자 내에 끼워맞추어지지 않기 때문이다. 결과적으로, 이들 불순물은 결정으로부터 제외되어, 우선적으로는 모액 내에 축적된다. 본 공정의 목적이 높은 생성물 순도에 있다면, 순수 결정 및 불순한 모액으로 구성된 현탁액을 우선적으로 강제이송식 세정탑에서 분리시키는데, 이는 본 장치가 여과기 또는 원심분리기와 같은 종래의 고체-액체 분리기에서 얻을 수 있는 정제 효과보다 훨씬 더 나은 정제 효과를 제공하기 때문이다.
본 발명에 따른 방법은, 본 발명에 따라 물을 유입하기 위해 구성된, 종래의 세정탑, 예를 들면 WO-A-03/063997에 기재된 유형의 세정탑뿐만 아니라, 상기 문헌에 인용된 선행 기술의 세정탑에 기초할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에서는 도 1에 예시하였고 전술된 것과 같은 강제이송식 세정탑이 사용된다. 본 세정탑은 정량 시스템(예컨대, 펌프, 파이프)을 포함하여 물을 첨가시키기 위한 수단, 및 물을 용융 회로 및/또는 세정 영역에 첨가시키기 위한 적어도 하나의 밸브를 더 포함한다.
도 4는 본 발명에 따른 방법에 사용되는 세정탑 장치의 일 구현예에 대한 개략적 구성 단면도를 예시한다. 도 4의 세정탑 장치는 도 1에 예시된 세정탑과 비슷하다. 그러나, 도 4에 예시된 구현예에서, 물(22)은 세정 전면(6b)과 생성물 출구(18) 사이의 세정탑(1), 및/또는 용융 회로에 유입되며, 물의 적어도 일부는 상기 정제된 생성물 스트림에 잔류한다. 도 4에서, 물은 펌프(23)에 의해 열교환기/용융기(9)의 상류측 한 지점에만이 아닌 세정 전면과 생성물 출구 사이 및/또는 용융 지점 내 기타 다른 지점에도 유입될 수 있으며, 또한 정량액체에 적합한 펌프가 아닌 기타 다른 수단에 의해서도 유입될 수 있다. 예를 들어, 물(22)은 세정 전면(6b)과 생성물 출구 사이의 세정탑(1), 이를테면 세정 영역에 유입되거나, 또는 세정 영역과 생성물 출구 사이의 재슬러리화 챔버에 유입될 수 있다. 물(22)을 세정탑에 직접 유입하는 경우에는, 세정탑의 측벽에 있는 하나 이상의 입구에 의해 주입될 수 있지만, 재슬러리화 챔버가 세정탑의 하부 또는 상부에 위치되는 지에 따라서 세정탑의 하부 또는 상부에 각각 있는 하나 이상의 입구에 의해서도 주입될 수 있다. 이들의 임의 조합 역시 가능하다. 더 나아가, 세정 전면 및 생성물 출구 사이(이를 테면 세정 영역)에 여과기 관 연장부 및/또는 여과기 관 자체를 관통하는 채널 및 입구를 만들어 물을 유입시킬 수 있다. 이의 장점은 물(22)이 세정탑의 전체 표면적에 걸쳐 잘 분포된다는 것이다. 대안으로(또는 추가로), 물(22)은 상류식 열교환기(9), 하류식 열교환기(9), 상류식 용융물 순환 펌프(10), 하류식 용융물 순환 펌프(10)와 같은 용융 회로의 임의의 지점으로 유입될 수 있다. 거듭 말하지만, 물(22)은 용융 회로의 하나 이상의 지점에 유입될 수 있다. 실용적 관점에서는 용융 회로에 물(22)을 유입시키는 것이 선호된다.
도 5는 본 발명에 따른 물의 유입을 위한 다양한 가능성을 예시한다. 이들 사진은 단지 예시적인 역할을 하며, 본 발명을 제한하고자 함이 아니다. 예를 들어, 다수의 주입 지점을 구비한 모든 종류의 혼합 해결안 역시 본 발명의 요구조건을 충족시킨다.
물이 유입되는 지점에 대한 융통성은 융용 회로를 통과하는 (시간(time) 당 질량으로 정의되는) 유량이 용융 회로의 부피에 비해 상대적으로 크다는 사실에 기인한다. 이는 또한 소규모 설비에서 융용 회로 내 액체는 시간(hour) 당 용융 회로를 통해 50 내지 100번 순환할 수 있는 예로 설명된다. 물을 세정 영역(12)에 유입시키는 선택은 실제로는 좀 더 복잡하지만, 본 발명에 기술된 효과들을 변화시키지는 않는다.
유입되는 물의 유량은 가변될 수 있으며, 적용된 세정탑의 크기와 특정 적용분야에 따라 크게 좌우될 수 있다. 그러나, 보통, 유입되는 물의 유량은 일반적으로 세정 영역 및/또는 용융 회로에 유입되는 결정 유량보다 적을 수 있다. 더 바람직하게, 유입되는 물의 유량은 세정 영역 및/또는 용융 회로에 유입되는 결정 유량의 25% 미만이거나, 더욱더 바람직하게는 결정 질량의 10% 미만이다. 이들 수치를 기반으로, 세정탑에서 나오는 생성물의 농도는 > 50 중량%, 바람직하게는 > 80 중량%, 더욱더 바람직하게는 > 90.9 중량%이다.
본 발명을 위해, 공지된 방법과 장비를 적용하여 액체를 가압액 또는 현탁액이 충전된 장치에 조절하면서 첨가시킬 수 있다. 본 발명에 적합한 공지된 방법 및 장비의 비제한적, 예시적 예로, 펌프, 주사기, 피스톤, 가스 충전된 헤드부를 가진 밀폐 용기/탱크가 있다. 전형적으로, 이들 장치는 하나 이상의 밸브를 구비한 적어도 한 공급 라인에 의해 세정탑에 연결된다. 그러므로, 물을 세정탑에 유입시키기 위한 수단은 바람직하게 하나 이상의 입구를 구비한다. 일 구현예에서, 상기 수단에는 출구가 구비되어 있지 않다.
바람직하게, 유입되는 물의 유량은 세정탑 내 또는 세정탑 하류측에서의 인-라인 또는 온-라인 측정에 의해 조절가능하다. 생성물의 유량을 측정하기에 적합한 각종 감지기 또는 장치를 사용하여, 유입된 물의 유량을 결정하고 조절할 수 있다. 예로는, 유량 전송기, 화학물질 분석기, 및 전도도, 밀도, pH, 굴절률, 점도 등과 같은 조성물 관련 특성을 측정하기 위한 감지기가 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 물의 유입은 용융 회로의 내용물의 평형 온도를 저하시킨다. 이러한 평형 온도의 저하는 적용분야에 따라 다양할 수 있으며, 2℃ 이상, 이를테면 2 내지 25℃ 범위, 또는 5 내지 10℃ 범위 내로 저하될 수 있다.
현탁액 결정화 및 세정탑 기법에 의해 모액 슬러리로부터 인산 결정을 분리시키기 위한 종래 방법에서, 세정탑의 생성물은 비교적 순수한 인산 반수화물 결정의 용융물로 구성된다. 전술한 바와 같이, 이러한 용융물은 약 91.6 중량%의 인산과 약 8.4 중량%의 물을 함유하게 된다. 순수 인산 반수화물 결정의 용융점은 약 29.3℃(예를 들어, EP-A-1 970 349 및 Scholz et al.에 의한 공개 문헌을 참조함)이다. 전형적으로, 시판 중인 LCD-/반도체-등급 인산은 최대 인산 함량이 85 내지 87 중량%이고, 물 함량이 13 내지 15 중량%이다. 이는 수송 및 보관시 생성물이 일부 응고되는 것을 막기 위해서 시행된다. 따라서, 종래 방법으로부터 시판가능한 제품을 얻기 위해서는, 과량의 물을 세정탑 생성물에, 즉 세정탑의 외부측/하류측에 첨가해야 할 것이다. 본 발명에 따르면, 과량의 물을 세정 전면과 생성물 출구 사이의 세정탑 및/또는 세정탑의 용융 회로에 미리 유입시킬 수 있다. 과량의 물이 용융 회로 및 세정 영역 내에 있는 인산-물 혼합물의 평형 동결점/용융점에 강한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 인산 함유량이 85 중량% 및 86 중량%인 혼합물의 평형 온도는 각각 21.0℃ 및 23.3℃이다. 이는 (91.6 중량%의 인산을 함유한) 순수 인산 반수화물의 용융점보다 6.0℃ 및 8.3℃ 낮다. 과량의 물을 첨가함으로써 얻게 되는 장점들의 비제한적 예는 다음과 같다:
·세정 전면과 생성물 출구 사이 및/또는 용융 회로에 물을 첨가하면, 전형적인 91.6 중량% 인산-함유 세정탑 생성물을 고순도 인산을 위한 사양 수준인 85 내지 87 중량% 인산까지 희석시키기 위한 여분 유닛 조작이 필요 없다.
·공급원료 조성 및 수율을 물의 첨가가 이루어지지 않은 방법에서와 동일하게 유지한 경우, 물의 첨가는 세정 전면 위의 온도차를 훨씬 더 작게 만든다. 세정 전면 위의 온도차를 더 작게 만들면 결과적으로, 세정 전면에서 더 적은 양의 세정 액체가 재결정화되기 때문에 세정탑의 특정 생산 능력이 증가하게 된다.
·대안으로, 또한 과량의 물을 세정 전면과 생성물 출구 사이의 세정탑 및/또는 용융 회로에 유입시키는 본 방법에서, 세정탑은 Scholz et al.에 의해 보고된 약 10℃의 최대 온도차에서 다시 작동될 수 있다. 그러나, 세정 액체의 평형 온도는 과량의 물을 유입하지 않는 종래 방법과 비교하여 현저하게 낮아지는데, 이는 본 발명에 따른 방법에서 결정화기가 더 낮은 온도에서 작동될 수 있다는 것을 의미한다. 이의 장점은 더 높은 농도의 물이 함유된 공급원료에 대해 물을 유입하지 않는 방법과 비교하여, 공정 수율이 증가하고/하거나, 동일한 수율을 달성할 수 있다는 것이다.
·인산 내 물의 용해는 발열 반응이며, 이는 용융기로의 외부 열 입력이 감소될 수 있다는 것을 의미한다.
세정 전면과 생성물 출구 사이 및/또는 세정탑의 용융 회로에 과량의 물을 유입하는 것에는 작은 단점이 하나 있는데, 이는 85 내지 87 중량%의 인산을 함유한 세정 액체는 세정 전면에서 완전히 결정화되지 않는 한편, 종래 방법에서 91.6 중량%의 인산을 함유한 세정 액체는 완전히 재결정화된다는 것이다. 결과적으로 세정 액체의 재결정화되지 않은 부분은 세정 전면 위의 모액과 혼합된 후 세정탑 내 필터(들)를 통해 세정탑에서 나온다. 이는 세정탑으로부터 결정화기까지 더 많은 모액이 재순환됨을 의미한다. 결과적으로, 주어진 생산 능력에 대해, 세정 전면과 생성물 출구 사이 및/또는 용융 회로에 물을 유입시키는 본 발명의 방법에서 결정화기는 종래 방법에서보다 다소 크지만, 동시에 세정탑은 더 작게 되고, 91.6 중량% 인산을 85 내지 87 중량% 인산으로 희석하기 위해 추가적 유닛 작동이 전혀 필요없게 된다. 이와 같이 위에 언급한 장점들은 전에 언급한 단점들을 쉽게 압도한다는 것이 밝혀졌다.
유입되는 물의 양은 적용분야에 따라 다양할 수 있다. 일반적으로 유입되는 양은 (결정 중량에 대해) 1 내지 20 중량%이다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
도 1은 종래 기술에 따른 세정탑 장치의 일 구현예의 개략적 구성 단면도를 예시한다.
도 2는 정제된 인산 반수화물의 평형 온도를 예시하는 상평형도를 예시한다.
도 3은 본 발명에 따른 방법을 구현하는데 사용될 수 있는 현탁액-기재 용융 결정화 공정의 전형적인 구성을 예시한다.
도 4는 본 발명에 따른 방법에 사용되는 세정탑 장치의 일 구현예에 대한 개략적 구성 단면도를 예시한다.
도 5는 본 발명에 따른 물의 유입을 위한 다양한 가능성을 예시한다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에서의 시간에 따른 분포계수 및 생성물 흐름을 예시한다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에서의 시간에 따른 온도를 예시한다.
하기 비제한적 실시예들을 통해 본 발명에 따른 방법을 더 설명한다. 이들 실시예는 장치(실시예 1)를 사용하여 공업용 파일럿 설비에서 시험(실시예 2)을 수행할 수 있는 방법에 대한 실험실 규모의 가능성 연구를 나타낸다.
실시예 1
도 3에 개략적으로 예시된 결정화기 및 세정탑 장치를 사용하였다. 세정탑은 HPLC 유형의 물에 대한 피스톤 정량 펌프를 구비하였으며, 밸브를 사용하여 물을 융용 회로에 첨가할 수 있었다. 본 실험은 종래 정제법을 이용하여, 즉 과량의 물을 세정탑의 용융 회로에 유입시키지 않고 개시되었다. 본 구성으로, 세정탑을 약 5.5시간 동안 작동시켰다. 5.5시간의 작동이 끝나면, 물을 용융 회로에 유입하기 시작했다. 본 실험에서 공급원료는 FMC Foret에서 수득한 식품 등급 인산이었다. 이러한 공급원료는 약 84.5 중량%의 인산과, 15.5 중량%의 물과, 추가로는 가장 중요한 이온성 불순물로서 Na, SO4, Ca, Fe 및 Zn을 함유한다.
표 1은 종래 방법 및 본 발명에 따른 신규 방법에 대한 다수의 중요한 공정 변수들의 값을 비교한다. 후자는 물 첨가가 시작된 후 2시간 15분 동안 수집된 자료로 특성을 분석하였고, 전자는 물을 첨가하지 않은 세정탑의 처음 5.5시간 동안의 작동이 끝난 후의 유효 자료로 특성을 분석하였다.
표 1: 종래의 강제이송식 세정탑 및 본 발명에 따른 강제이송식 세정탑을 이용하여 인산 반수화물을 정제시키기 위한 작동 조건. 5.5시간 후의 자료는 종래 방법, 즉, 용융 회로/세정 영역에 물을 첨가하지 않는 방법을 이용한 경우에 수집된 것인 한편, 7시간 45분 후의 자료는 본 발명의 장비, 즉, 용융 회로/세정 영역에 물을 유입하는 수단을 이용한 경우에 수집되었다. 물은 5.5시간이 지난 후에 유입하기 시작하였으며, 이는 물을 용융 회로에 유입하면서 세정탑을 본 발명에 따라 2시간 15분 동안 작동하였다는 것을 의미한다. 표에는 실험적으로 측정된 변수가 제공되어 있으며, 온도에 대한 이론적 값을 또한 괄호 안에 제공하였다.
변수 5.5시간 후의 값
(물을 유입하지 않음) 		7시간 45분 후의 값
(즉, 마지막 2시간 15분 동안 물을 유입함)
공급 압력 2.3 bar 2.3 bar
세정 압력 1.1 내지 1.2 bar 1.2 내지 1.4 bar
공급 현탁액의 T 18.5℃ (18.3℃) 18.5℃ (18.3℃)
용융 회로 내 생성물의 T 28.8℃ (29.3℃) 24.0℃ (23.3℃)
세정 전면 위의 △T 10.3℃ (11.0℃) 5.5℃ (5.0℃)
생성물 91.0 중량%의 H3PO4 86.0 중량%의 H3PO4
생산 능력 91.6 중량%의 H3PO4로, 5 내지 7 kg/hr 86 중량%의 H3PO4로, 7.7 내지 8.7 kg/hr = 91.6 중량%의 H3PO4로, 7.2 내지 8.2 kg/hr
모액 내 [H3PO4] 84.0 중량% 84.0 중량%
표 1은 본 발명에 따른 방법을 시행하면 생산 능력이 25% 넘게 증가한다는 놀라운 효과를 보여 준다. 표 1은 또한 5.5시간이 지난 후 물을 용융 회로에 유입한 결과로서, 세정 전면 위의 온도차 및 압력차가 감소한다는 것을 나타낸다. 온도차의 감소는 유입된 물과 용융 인산 반수화물 결정의 혼합물이 함유된 86 중량% 인산의 용융점 저하로 인한 것이다. 공급 현탁액/모액의 온도는 물이 유입된 후에 변하지 않았다. 상기 자료는 실험적으로 측정된 세정 전면 위의 온도차가 물의 유입으로 인해 4.8℃ 낮아질 수 있었음을 보여 준다. 표 1에 명시된 바와 같은 모액과 생성물에 대한 세정 전면 위의 이론적 온도차는 6.0℃였다. 생성물 내 인산의 함량을 85 중량%까지 추가로 감소시키면, 세정 전면 위의 온도차가 또 2.3℃ 감소하게 된다. 따라서, 인산 반수화물 정제의 특정 경우에 대해서, 91.6 중량%의 생성물로부터 85 중량%의 인산으로 변하면서 세정 전면 위의 온도차는 8.3℃ 저하될 수 있다. 이 수치는, 종래의 강제이송식 세정탑에서 인산을 정제시키기 위한 세정 전면 위의 최대 온도차가 10℃로 제한된다고 Scholz et al.이 보고한 적이 있으므로, 매우 중요하다.
공급 압력과 세정 압력 사이의 차이도 약간 줄어들었다. 본 관찰에서는 두 가지 효과가 영향력을 발휘한다. 첫째로, 용융 회로 및 세정 영역 내의 인산 농도가 낮을수록, 그리고 본 발명에 따라 수행된 방법에서 세정 전면 위의 온도차가 낮을수록, 세정 액체의 재결정화가 감소된다. 그러므로, 세정된 층의 기공률은 상대적으로 적게 감소하게 되며, 이 효과는 세정 압력을 억제시킨다. 두 번째 효과는 물을 유입한 후에 생산 능력이 위에 주목한 바와 같이 25% 넘게 증가하였다는 것이다. 공급 압력이 변하지 않았다는 것은 이러한 다량의 생성물을 세정탑에 통과시켜 이송하기 위해 구동력을 더 높일 필요가 없었다는 것을 보여 준다. 그러나, 용융 회로에서, 물과 더 많은 양의 용융 결정을 유입하는 것은 아마도 세정 압력을 높일 가능성이 높다. 표 1의 자료는, 측정된 세정 압력이 물의 유입 후에 약간 증가하였으므로, 두 번째 효과가 첫 번째 효과보다 큰 것 같다는 것을 나타낸다. 결과적으로, 본원에서 (공급 압력 - 세정 압력)으로 정의되는 층 위의 효과적인 압력차는 감소하게 되는데, 이는 현저하게 더 높은 생산 능력에도 불구하고 층 이송이 상대적으로 용이하였음을 나타낸다.
본 발명의 한 중요한 양태는 생성물 스트림을 위해 얻을 수 있는 높은 순도이다. 표 2는 선택된 공급원료 내에 존재하는 가장 중요한 이온성 불순물(Na, SO4, Ca, Fe 및 Zn)에 대해 본 발명에 따른 방법으로 전환하였을 때 어떻게 생성물의 순도가 반응하였는지 예시한다. 공급원료 내에서 이들 불순물의 농도는 622 ppm Na; 115 ppm SO4; 29 ppm Ca; 15 ppm Fe 및 55 ppm Zn이었다. 전형적으로, 모액 내에서 이들 불순물의 농도는 공급원료 내에서보다 5 내지 10% 높다. 표 1의 경우, 5.5시간 및 7시간 45분 후의 값들은 종래의 방법(물을 첨가하지 않음)과 본 발명에 따른 방법(물을 첨가함)을 각각 나타낸다. 표 2는 7시간 45분 후 3-3 시행에서의 생성물은 동일한 시행에서 5.5시간 후의 생성물보다 현저히 낮은 농도의 불순물을 함유하였음을 보여 준다. 순도의 개선효과는 주목할 만하였다. 즉, 희석법에만 근거하여 설명할 수 있는 것보다 훨씬 더 높았다. 생성물을 91.0 중량% 인산으로부터 86.0 중량% 인산까지 희석시키면 0.945배(= 86.0/91.0)만큼 감소하게 된다. 불순물 농도에서 측정된 감소는 이러한 희석 요인보다 훨씬 더 크다. 따라서 본 발명은 생성물 순도가 예상되는 순도보다 훨씬 더 높다라는 놀라운 효과를 제공한다.
표 2: 선택된 공급원료 내에 존재하는 가장 중요한 이온성 불순물(Na, SO4, Ca, Fe 및 Zn)에 대해 종래 방법(5.5시간 후)으로부터 본 발명에 따른 방법(7시간 45분 후)으로 전환한 경우에 대한 3-3 시행에서의 생성물 순도의 반응. 또한, 완전히 종래 방법을 이용하여 시행된 3-1 시행에 대한 생성물의 순도를 제공하였다.
생성물 내의 오염 3-3 시행: 5.5시간 후의
생성물
(물을 첨가하지 않음) 		3-3 시행: 7시간 45분 후의
생성물
(즉, 마지막 2시간 15분 동안 물을 첨가함) 		3-1 시행: 물을 첨가하지 않고 작동된 지 8시간 후의 생성물
[Na] 12.0 ppm 5.6 ppm 9.1 ppm
[SO4] 3.0 ppm 1.8 ppm 3.2 ppm
[Ca] 0.64 ppm 0.36 ppm 0.5 ppm
[Fe] 2.9 ppm 2.5 ppm 2.1 ppm
[Zn] 1.1 ppm 0.67 ppm 0.9 ppm
본 발명에 따른 방법으로 얻어진 생성물 순도의 증가가 단순히 세정탑의 작동 시간을 연장한 결과가 아니라는 것을 증명하기 위해, 표 2는 (물을 첨가하지 않고) 완전히 종래 방법을 이용하여 시행된 3-1 시행 말미에서의 생성물 순도를 또한 제공하였다. 3-3 시행에서 7시간 45분 후 수거한 생성물 및 3-1 시행에서 8시간 후에 수거한 생성물을 위한 세정탑의 작동 시간은 대등하였다. 3-3 시행 및 3-1 시행에서 수거한 최종 생성물 시료들 사이의 비교 결과, 본 발명에 따른 장치를 작동시키면 생성물 순도에 주목할 만한 놀라운 효과를 미친다는 것을 확인시켜 주었다.
이와 같이 본 실시예는 본 발명에 따른 세정탑을 작동시키면 세정탑의 생산 능력에 주목할 만한 긍정적인 효과가 미친다는 것을 나타내었다.
실시예 2
본 실시예를 위해, 1 m3 현탁액 결정화기, 및 16개의 여과기 관을 구비한 직경 30cm의 TNO 유압 세정탑으로 구성된 공업용 파일럿 설비를 사용하였다. 탈염 공정수(모든 이온의 농도가 1 ppb 미만임)가 함유되어 있는 가압 시스템으로부터의 물을 세정탑과 용융 회로 펌프 사이의 세정탑의 용융 회로에 제어 밸브를 통해 첨가하였다. 본 실험에서는 Prayon사로부터 수득된 식품 등급 인산을 공급원료로 사용하였으며, 상기 공급원료는 약 85 중량%의 인산, 15 중량%의 물, 그리고 추가로 Na, SO4, B 및 Zn과 같은 많은 이온성 미량 화합물을 함유하였다.
처음 22시간 동안 세정탑을 종래와 같이 작동하였다. 즉 과량의 물을 세정탑의 용융 회로에 유입시키지 않았다. 이 시간 동안 세정탑의 생산 능력이 증가하는지 시험하였다. 물 첨가 이전과 이후의 생산 능력을 비교할 수 있도록, 모든 생산 능력을 시간(hour) 당 85 중량% H3PO4의 kg 수로 산출하였다. 도 6은 생산 능력을 증가시키는 것은 가능하였지만, 분리 수준을 증가된 생산 능력에서의 분포계수 증가에서 볼 수 있는 것과 동일한 수준에 유지하는 것은 불가능하였다는 것을 보여 준다. 분포계수는 생성물 내의 특정 미량 화합물의 농도와 결정들이 성장된 액체(세정탑의 여과액) 내의 동일 미량 화합물의 농도 사이의 비로 정의된다. 분포계수가 낮을수록, 모액 슬러리로부터 생성물이 더 잘 정제된다. 물을 첨가하지 않은 상태에서 B, Na, Zn 및 SO4에 대한 분포계수의 최저값은 가동한 지 7 내지 9시간 후에 0.02 내지 0.04의 수치로 얻어졌다. 이는 생성물이 여과액/모액보다 25 내지 50배 낮은 농도의 미량 화합물을 함유한다는 것을 의미한다.
도 7은 가동한 후 곧 세정 전면이 이미 낮아진 것을 보여 준다. 여과기 관들의 하단부에서 1 인치 위에 위치된 열전대 A의 온도는 결정화기 내부의 온도(즉, 세정탑의 공급원료의 온도)에 상당히 가깝고, 용융 회로 내 순수 용융물의 온도(순수 인산 반수화물의 평형 용융 온도보다 약간 높음)보다는 훨씬 낮은 온도로 나타났다. 잘 정립된 세정 전면과 함께, 상기 용융물은 세정탑에서 강제로 더 높여지게 되고, 열전대 A는 용융 회로 내부의 온도에 가깝거나 동일한 온도로 주목된다. 상기 관찰사항들은 생산 능력이 증가되면서 세정 전면이 서서히, 그러나 꾸준하게 세정 영역 밖으로 밀려졌다는 것을 나타낸다.
22시간 후에 물을 용융 회로에 유입하기 시작하였다. 생성물의 밀도를 인-라인으로 측정하였고, 제어 밸브를 조절하여 생성물의 농도를 평형 용융 온도가 26.1℃인 약 87.5 중량% 인산으로 만들었다. 도 6과 도 7은 이 작용에 대한 반응이 신속하고 주목할 만함을 보여 준다. 도 6은 분포계수가 약 0.005 내지 0.02 수치까지 감소하는 것을 보여 준다. 이들 값은 물을 첨가하지 않은 경우에서보다 현저하게 낮다. 이러한 감소는 물의 첨가에서 비롯되는 희석 효과(생성물 내 미량 화합물의 농도를 6.2%로 낮춤)를 근거로 하여 예상될 수 있는 것보다 훨씬 크다. 도 6은 또한 가동 후 24 내지 40시간의 기간 내에서, 물 첨가 없는 작동기간 내에 달성되는 수치와 유사하거나 심지어 약간 더 나은 생산율에 현저하게 더 높은 수준의 분리가 실현될 수 있었다는 것을 보여 준다. 가동 후 22시간과 23.5시간 사이에서의 상대적으로 낮은 생산 능력은, 물 첨가와 함께 작동에 요구되는 새로운 공정 조건에 시스템을 조절해야 한다는 사실로 인한 것이었다.
도 7은 물의 첨가가 용융 회로 내부의 온도 감소를 야기하였음을 보여 주며, 이는 87.5 중량% 인산의 용융점이 91.6 중량%의 용융점보다 낮다는 사실과 부합된다. 두 번째로, 이제 열전대 A는 용융 회로의 온도에 가깝고 결정화기의 온도보다는 현저하게 높은 온도를 측정한다. 이는 세정 전면이 열전대 A의 위치에 또는 위에 형성된다는 것을 증명한다. 이는 세정 전면 위의 온도차 감소가 세정을 용이하게 한다는 것을 나타내며, 이는 분리 효율성에 미치는 주목할 만한 큰 효과를 동반한다.

Claims (15)

  1. ·수성 모액 내에 인산 결정 슬러리를 형성하는 단계;
    ·적어도 하나의 여과 부재(4)가 포함된 세정탑에서 여과법에 의해 인산 결정을 모액으로부터 분리시키는 한편, 슬러리로부터 비롯된 결정들의 충전층(packed bed)을 상기 여과 부재(4)에 인접하여 형성하는 단계;
    ·역류식 세정액을 세정 전면(wash front, 6b)까지 충전층 내 결정에 접촉시킴으로써, 상기 분리된 인산 결정을 세정탑에서 세정시키되, 이때 세정액은 세정 전면에서 재결정화되고, 충전층은 상기 세정 전면의 방향으로 유동하는 단계;
    ·세정된 결정의 적어도 일부를 용융시킴으로써, 인산 및 감소된 양의 불순물을 포함한 정제된 스트림을 형성하는 단계;
    ·정제된 스트림을 세정탑의 생성물 출구를 통해 세정탑으로부터 추출시키는 단계가 수행되는, 인산 및 제1 함량의 불순물을 포함한 스트림의 정제 방법이며, 상기 방법은 세정 전면(6b)과 생성물 출구 사이의 상기 세정탑(1) 및/또는 세정액의 적어도 일부를 생성하는 용융 회로(8, 10, 11, 21)에 물을 유입하는 것과, 상기 물의 유입을 통하여 용융 회로(8, 10, 11, 21)의 내용물들의 평형온도를 낮추는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 세정탑은 강제이송식 세정탑인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 감소된 양의 불순물은 불순물의 첫 번째 양의 10 중량% 미만인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 감소된 양의 불순물은 불순물의 첫 번째 양의 5 중량% 미만인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 감소된 양의 불순물에 함유된 나트륨의 양은 불순물의 첫 번째 양에 함유된 나트륨 양의 2 중량% 미만인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 감소된 양의 불순물에 함유된 황산염의 양은 불순물의 첫 번째 양에 함유된 황산염 양의 5 중량% 미만인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세정탑은 현탁액을 공급하기 위한 수단(2,3)이 구비된 용기(1), 여과 부재를 통과하는 액체를 배출시키기 위한 수단(5), 충전층을 분해 또는 해체시키기 위한 선택적 수단(7), 라인(8)에 열을 가하기 위한 열교환기(9) 및 생성물의 적어도 일부를 용기(1)의 하부에 재순환시키기 위한 펌프(10)를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 회로, 세정 영역, 예컨대 세정 영역 내에 위치한 재슬러리화 챔버 내 하나 이상의 지점, 또는 양쪽 다에서 나오는 수단(22,23)에 의해 물을 세정탑에 유입시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 물을 상기 세정탑에 유입시키기 위한 상기 수단(22,23)은 펌프, 바람직하게는 피스톤 펌프 또는 플런저 펌프를 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 물을 상기 세정탑에 유입시키기 위한 상기 수단(22,23)은 가열 수단을 포함하는 것인 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 물을 상기 세정탑에 유입시키기 위한 상기 수단(22,23)은 세정탑의 측벽에 하나 이상의 입구 및/또는 세정탑의 하부 또는 상부에 하나 이상의 입구를 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 물이 용융 회로에 유입되는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 물이 상기 세정탑 내 용융 회로, 상류식 열교환기, 하류식 열교환기, 상류식 용융물 순환 펌프, 및/또는 하류식 용융물 순환 펌프에 유입되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 세정탑에 유입되는 물의 유량은 세정 영역 및/또는 용융 회로에 유입되는 결정 유량보다 적으며, 바람직하게는 세정 영역 및/또는 용융 회로에 유입되는 결정 유량의 10% 더 적고, 더욱더 바람직하게는 25% 더 적은 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 유량은 세정탑 내 또는 세정탑 하류측에서의 인-라인 또는 온-라인 측정에 의해 조절되는 것인 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5422794B2 (ja) * 2008-04-04 2014-02-19 株式会社城 結晶ろ過の方法および装置
US9597609B2 (en) 2013-01-14 2017-03-21 Sulzer Chemtech Ag Multi-stage crystallisation process and apparatus to purify a compound
CN111888796A (zh) * 2020-07-17 2020-11-06 中国水产科学研究院 一种可重复使用的净化装置
CN112520717A (zh) * 2020-12-04 2021-03-19 新中天环保股份有限公司 一种光电行业废磷酸蚀刻液资源化回收利用的工艺
CN114452924B (zh) * 2022-01-19 2024-06-04 福建省力恒锦纶实业有限公司 一种提高回收己内酰胺品质、改进回收工艺的系统及方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4309878A (en) 1980-08-22 1982-01-12 Koppers Company, Inc. Process and apparatus for separating and purifying a crystalline material
NL8202517A (nl) 1982-06-22 1984-01-16 Tno Inrichting voor het verdichten van een suspensie.
NL8202518A (nl) 1982-06-22 1984-01-16 Tno Werkwijze en inrichting voor het in tegenstroom behandelen van gesuspendeerde deeltjes met een vloeistof.
NL8901241A (nl) 1989-05-18 1990-12-17 Tno Inrichting, geschikt voor het continu winnen van een in suspensie verkerend produkt, alsmede werkwijze voor het continu winnen van een in suspensie verkerend produkt met behulp van een dergelijke inrichting.
DE19651216C1 (de) 1996-12-10 1998-08-20 Bayer Ag Verfahren zur Suspensionskristallisation
NL1004824C2 (nl) 1996-12-18 1998-06-19 Tno Werkwijze en inrichting voor het scheiden van metalen en/of metaallegeringen met verschillende smeltpunten.
NL1007687C2 (nl) * 1997-12-03 1999-06-09 Niro Process Technology Bv Inrichting voor het scheiden en zuiveren van vaste stoffen.
NL1008812C2 (nl) 1998-04-06 1999-10-07 Niro Process Technology Bv Kristallisatiewerkwijze en -inrichting.
NL1010393C2 (nl) 1998-10-26 2000-04-27 Tno Werkwijze en inrichting voor het aan vast deeltjesmateriaal door extractie onttrekken van een component.
FI105909B (fi) * 1999-03-24 2000-10-31 Kemira Chemicals Oy Menetelmä fosforihapon laadun parantamiseksi
DE50108001D1 (de) 2000-04-11 2005-12-15 Basf Ag Verfahren zur reinigung einer rohacrylsäureschmelze
DE10156016A1 (de) * 2001-11-15 2003-06-05 Basf Ag Vorrichtung zum reinigenden Abtrennen von Kristallen aus ihrer Suspension in verunreinigter Kristallschmelze
NL1019862C2 (nl) 2002-01-30 2003-07-31 Tno Werkwijze en inrichting voor het verwerken van een suspensie.
KR100524263B1 (ko) 2004-06-08 2005-10-28 대일개발 주식회사 인산, 초산 및 질산이 혼합된 에칭폐액의 처리방법
JP2008247733A (ja) * 2007-03-14 2008-10-16 Niro Process Technology Bv リン酸リッチストリームの精製
US7947845B2 (en) * 2007-07-11 2011-05-24 Basf Se Process for purifying removal of acrylic acid, methacrylic acid N-vinylpyrrolidone or P-xylene crystals from their suspension in mother liquor
CH701939B1 (de) * 2007-09-06 2011-04-15 Sulzer Chemtech Ag Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von wässriger Phosphorsäure.
EP2080545A1 (en) * 2008-01-18 2009-07-22 NIRO Process Technology B.V. Method for solid liquid separation
DE102008020688B3 (de) * 2008-04-24 2009-11-05 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung wässriger Phasen
EP2130572A1 (en) * 2008-06-06 2009-12-09 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Rotating knife, washing column, and method for disintegrating a crystal bed in a washing column
CN101774555B (zh) * 2010-02-02 2011-08-31 天津大学 液膜结晶制备电子级磷酸的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201240913A (en) 2012-10-16
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CN103415464A (zh) 2013-11-27
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JP2014503460A (ja) 2014-02-13

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