KR102228425B1 - 화합물을 정제하기 위한 멀티스테이지 결정화 공정 및 장치 - Google Patents

Abstract

현탁 결정화 단계를 포함하는 화합물을 정제하는 공정으로서, 경막 결정화 단계 및 현탁 결정화 단계에서의 추가 정제 이전에 경막 결정화 단계로부터 얻어진 중간 생성물의 저장 단계를 추가로 포함한다.

Description

화합물을 정제하기 위한 멀티스테이지 결정화 공정 및 장치{MULTI-STAGE CRYSTALLISATION PROCESS AND APPARATUS TO PURIFY A COMPOUND}

본 발명은 독립항 제1항의 전제부에 따른 화합물 정제 공정 및 독립항 제8항의 전제부에 따른 화합물 정제 장치에 관한 것이다.

불순 화합물, 예컨대 인산 피드(phosphoric acid feed)로부터 정제된 화합물, 예컨대 고순도 인산은 반도체 산업 및 다른 전자 산업에서 예컨대 부식액으로 사용되기에 특히 적합하다. 이러한 적용예에서, 미소한 양의 금속 또는 반금속(metalloid) 이온의 존재는 생산된 칩과 회로 보드의 품질에 큰 영향을 줄 수 있다. 전형적인 금속 불순물은 칼륨, 나트륨, 철, 알루미늄, 및 마그네슘을 포함하고, 전형적인 반금속 불순물은 비소 및 붕소를 포함한다. 예컨대, 세계 공정 화학물질 위원회(Global Process Chemicals Committee)와 북미 공정 화학물질 위원회(North American Process Chemicals Committee)는 그들의 문서 "SEMI C36-0301 - Specifications for Phosphoric Acid"에서 그러한 불순문에 대한 사양을 산업계에 제공한다.

화합물, 특히 고순도 인산은 또한 다양한 다른 용도를 위해 필요하다. 이 화합물의 산화, 환원, 및 증발에 대해 저항하는 고유한 능력은 고순도 산업 및 제조 공정에 대해 특히 유용하다. 이미 전술한 바와 같이, 중요한 적용예는 전자 산업이고, 여기에서 예컨대 인산은 자외선에 미리 노출된 웨이퍼의 감광성 표면의 부분을 에칭하는데 사용된다. 이러한 적용예에서 부식액으로서의 인산과 반도체 제품의 금속 부분 사이의 필요한 반응 때문에, 이러한 불순물이 허용 불가능한 수준으로 축적되는 것을 피하기 위하여, 상당한 양의 산이 그러한 공정으로부터 방출되어 새로운 산으로 교체되어야 한다. 많은 양의 방출된 산이 축적되고, 허용 가능한 수준이 현저히 낮기 때문에, 그러한 낭비된 화합물을 회수하는 것은 경제적으로 및 환경적으로 매력적이다.

많은 다른 정제 공정이 종래기술로부터 알려져 있다. 이들의 목적은 전자 산업 이외의 다른 적용예에 대해 허용 가능한 값을 넘어서 화합물의 순도 수준을 증가시키는 것이다. 산업, 식품, 또는 의약품 적용예에서 사용하기 위한 화합물을 대한 그러한 공지된 정제 공정은 특히 용제 추출, 화학적 침전, 흡수, 이온 교환 방법을 포함한다. 이러한 공지된 공정은 복잡하다는 단점을 가지고, 일반적으로 특정 불순물 또는 불순물 유형에 한정되어 있다.

결정화 공정 또는 단계는 일반적으로 복수의 경막 결정화 또는 복수의 현탁액 용융 결정화 스테이지와 같은 복수의 스테이지에서 수행될 수 있는 것으로 당해 기술분야에서 알려져 있다. 본 적용예에서, 결정화 단계는 하나 이상의 결정화 스테이지를 포함하는 것으로 규정된다. 따라서, 경막 결정화 단계는 하나 이상의 경막 결정화 스테이지를 포함하고, 현탁 결정화 단계는 하나 이상의 현탁 결정화 스테이지를 포함한다.

유사하게, 정제 장치 또는 결정화 유닛은 복수의 경막 결정화 또는 복수의 현탁 결정화 서브유닛과 같은 복수의 결정화 서브유닛을 포함할 수 있다. 본 적용예에서, 결정화 유닛은 하나 이상의 결정화 서브유닛을 포함하는 것으로 규정된다. 따라서, 경막 결정화 유닛은 하나 이상의 경막 결정화 서브유닛을 포함하고, 현탁 결정화 유닛은 하나 이상의 현탁 결정화 서브유닛을 포함한다.

결정화기(crystallizer)와 결정화기의 작동에 대한 추가 정보는 2002년 1월 9일에 출판된 공업 결정화 핸드북 2판(저자: Allan S. Myerson, 출판사: Butterworth-Heinemann, Woburn, MA, ISBN: 978-0750670128)(Handbook of Industrial Crystallization, 2nd Edition, by Allan S. Myerson, published January 9, 2002 by Butterworth-Heinemann, Woburn, MA ISBN: 978-0750670128) 및 2001년에 출판된 결정화 기술 핸드북 2판(편저: A. Mersmann, 출판사: Marcel Dekker, Basel, ISBN: 0-8247-0528-9)(Crystallization Technology Handbook, 2nd Edition, edited by A. Mersmann, published 2001 by Marcel Dekker, Basel, ISBN: 0-8247-0528-9)에 개시되어 있다.

추가 배경기술은 미국특허 8,034,312에서 현탁 결정화에 대해 발견할 수 있다. 미국특허 8,034,312는 현탁 결정화에 의해 고순도 인산을 정제하기 위한 방법을 설명하고 있다. 고순도 인산은 반수화물(hemi-hydrate) 형태로서 결정화되고, 세척탑에서의 그러한 결정의 후속 분리는 금속, 반금소, 및 물이 아닌 불순물의 대부분이 없어진 고순도 산/물 용액을 생성한다. 그렇게 함으로써, 인산이 풍부한 피드액(feed liquor)이 고순도 인산 반수화물 및 공급액에 원래 존재하던 거의 모든 불순물을 함유하는 모액(mother liquor)으로 분리된다. 고순도 인산에서의 개개의 금속 및 반금속 이온 농도는 각각의 금속 또는 반금속 이온의 100 내지 1000 ppb의 범위에 있다. 본 방법은 어떤 금속 또는 반금속 이온의 농도가 더 이상 감소되지 않는 하한을 가지는 것을 알아내었다. 또한, 본 방법은 많은 수의 설비 및 피드로부터 인산의 낮은 회수율을 가진 결정화 플랜트를 도출한다. 이들은 별도로 처리되어야 하는 별개의 폐흐름(waste stream)을 발생시키고, 그 결과 엄청나게 고비용이 된다.

또한, 미국특허 8,034,312는 인산의 점성에 대한 물 추가의 효과를 설명하고 있다. 설명된 방법의 바람직하지 않은 결과는 세척탑 온도 차이, 델타 T에 대한 물 추가의 부정적 효과이다. 미국특허 8,034,312가 더 많은 결정과 더 낮은 모액의 점성 때문에 세척과 관련하여 세척탑 효율성에 대해 긍정적인 효과를 설명하고 있지만, 증가된 델타 T는 세척탑에서 결정 베드의 세척된 부분에서 더 낮은 공극률으로 이어진다는 것도 사실이다. 이러한 공극률은 세척탑 능력에 대해 부정적인 효과를 가진다. 실제로 이것은 증가된 효율성이 추가 설비에 대한 필요성에 대하여 균형을 이루어야 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 경제적으로 매력적이고 작동이 간단한 화합물, 특히 고순도 인산을 정제하는 공정 및 장치를 제공하는 것이다.

이러한 목적을 만족하는 본 발명의 주제는 독립항인 공정 청구항 제1항 및 독립항인 장치 청구항 제8항의 구성을 특징으로 한다.

종속항은 본 발명의 특히 유리한 실시예에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 이것은 현탁 결정화 단계를 포함하는 화합물을 정제하는 공정에 의해 달성된다. 또한, 본 공정은 경막 결정화 단계, 및 현탁 결정화 단계에서의 추가 정제 이전에 경막 결정화 단계로부터 얻어진 중간 생성물을 저장하는 단계를 포함한다. 결정화 단계와 유사하게, 저장 단계는 하나 이상의 스테이지를 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 이러한 목적은 현탁 결정화 유닛을 포함하는 화합물을 정제하기 위한 장치에 의해 달성된다. 또한, 본 장치는 경막 결정화 유닛 및 경막 결정화 유닛 이후 및 현탁 결정화 유닛 이전에 위치하는 저장 유닛을 포함한다. 결정화 유닛과 유사하게, 저장 유닛은 하나 이상의 서브유닛을 포함할 수 있다.

화합물은 경막과 현탁 결정화의 조합에 의해 정제되고, 여기에서 경막 결정화로부터의 중간 생성물은 저장 단계에서 더 저장되고, 현탁 결정화 단계에서 추가 정제가 뒤따른다.

본 공정을 수행하기 위하여, 화합물을 정제하기 위한 장치는 하나 이상의 현탁 결정화 서브유닛, 하나 이상의 경막 결정화 서브유닛, 및 하나 이상의 경막 결정화 서브유닛 이후 및 하나 이상의 현탁 결정화 서브유닛 이전에 위치한 하나 이상의 저장 서브유닛을 포함한다. 중간 생성물은 컨베이어, 예컨대 펌프 및 파이프에 의해 하나의 유닛 또는 서브유닛으로부터 다른 유닛 또는 서브유닛으로 이동될 수 있다.

그 결과, 모든 다른 금속 또는 반금속 이온의 농도는, 연속하는 경막과 현탁 결정화 단계를 그 사이의 저장 단계와 조합함으로써 임의의 원하는 수준까지 낮춰질 수 있다. 화합물, 특히 고순도 인산을 정제하기 위한 공정 및 장치는, 다른 금속 또는 반금속 이온 불순물에 대한 분리 효율이 다른 결정화 기술에 대하여 매우 다르다는 사실을 이용한다. 경막 결정화에서 핵이 거의 형성되지 않아 더 큰 결정으로 성장하지 않는 반면, 현탁 결정화에서는 경막 결정화에 비하여 많은 핵이 연속적으로 형성되어 상대적으로 작은 결정으로 성장한다. 현탁 결정화로는, 일부 특정 금속 또는 반금속 이온에 대하여 아무리 많은 현탁 결정화 스테이지가 적용되어도, 어떤 금속 또는 반금속 이온 농도 아래로 추가적인 감소가 불가능하다. 놀랍게도, 경막 결정화는 매 단계마다 그러한 금속 또는 반금속 이온 농도의 안정한 추가 감소를 보여주었다. 어떠한 특정 메커니즘에 구속되지 않기를 바라면서, 본 발명자는 이러한 놀라운 효과가 인산과 같은 일부 화합물이 금속 이온과 착물(complex)을 쉽게 형성하는 능력 때문이고, 그러한 착물은 핵형성원으로의 역할을 한다고 생각한다. 그 결과, 현탁 결정화의 경우 용융 결정에서의 최소 금속 이온 농도에 대하 더 낮은 임계 한도가 존재하는 반면, 이러한 효과는 경막 결정화에 대해서는 무시할만한 결과를 가진다.

2개의 기술, 경막 결정화와 현탁 결정화의 조합 및 저장 단계의 주요한 이점은 공업적인 생산과 많은 양의 정제된 화합물이 이제 가능하다는 것이다. 또한, 피드로부터 화합물을 회수하는 것도 가능하다. 이러한 회수가 덜 중요하기는 하지만, 결정화로부터의 리젝트(reject)가 금속 또는 반금속 이온 농도와 관련하여 덜 까다로운 다른 적용예를 위해 사용될 수 있다. 그러나, 결정화 단계의 수를 줄이기 위하여, 금속 또는 반금속 불순물 농도가 가능한 한 낮은 피드를 사용하는 것에 관심이 있다. 이러한 피드는 일반 피드보다 더 높은 가격을 가질 것이고, 높은 회수율은 경제적 이점이 된다.

또한, 저장 단계 및 유닛을 사용함으로 인한 이점 중 하나는, 하나의 공정에서 경막 결정화의 이점과 현탁 결정화의 이점을 조합하는 것이 가능하다는 것이다. 또한, 본 발명의 공정 및 장치는 순수하지 않은 피드로부터 초고순도의 화합물을 생산하는데 적합할 것이다.

조합된 경막과 현탁 결정화 및 저장 단계와 유닛의 유리한 적용으로 인하여, 최종 생성물은 본질적으로 초고순도 화합물이다.

본 발명에서 화합물은 구체적으로 한정되지 않고, 자연에 존재하는 무기물, 유기물, 또는 유기금속일 수 있다. 특히 바람직한 화합물은 산성기(acidic group) 또는 염기성기(basic group)를 가진 화합물과 같은 금속 또는 반금속과 쉽게 착물을 형성하는 화합물일 것이다. 금속 착물을 쉽게 형성하는 화합물의 일부 예시는, 술포네이트, 포스포네이트, 아민, 시아노, 카르복실레이트, 옥살레이트, 아세테이트, 티올 작용기를 포함하는 화합물이다. 무기 및 유기산도 금속 착물을 쉽게 형성하는 화합물이다. 바람직한 실시예에서, 화합물은 인산이다. 인산, 특히 고순도 인산 또는 전자급 인산이 필요한 ppb 불순물 수준까지 내려오는 매우 특별한 사양(예컨대, SEMI C36-0301에 따르면)을 가진다는 사실 때문에, 조합된 경막과 현탁 결정화 및 저장 단계의 적용은 매우 유리하다. 또한, 본 공정 및 장치는 인산을 생산하기 위하여 공급 흐름 특성 및 품질에서 유연하기 때문에 특히 우수한다. 게다가, 동일한 피드에 대하여 매우 높은 회수율이 가능하다.

다른 바람직한 실시예에 따르면, 정제된 화합물은 하나 이상의 금속 또는 반금속 불순물, 바람직하게는 비소 및/또는 붕소를 함유하고, 각각의 금속 또는 반금속 불순물의 농도는 1000 ppb 미만, 바람직하게는 250 ppb 미만, 더 바람직하게는 100 ppb, 가장 바람직하게는 50 ppb이다. 그 결과, 모든 다른 금속 및 반금속 이온 농도가 언급한 수준으로 낮아질 수 있고, 생성물은 고순도 화합물, 예컨대 칩의 에칭을 위한 전자급 인산이다. 금속 및 반금속과 같은 무기 불순물을 측정하는 다양한 방법이 당해 기술분야에서 알려져 있다. 그러한 방법은 질량 분광분석법, 원자 흡수 분광법(AAS), 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분석법(ICP-AES), 스트리핑 볼타메트리(stripping voltammetry), 및 이온 크로마토그래피를 포함한다. 본 발명에 따른 이러한 불순물의 농도는 질량 분광분석법에 의해 측정된다. 금속 및 반금속 불순물의 분석을 위한 질량 분광법의 적용은, 예컨대 무기물 질량 분광분석법(Applications of Inorganic Mass Spectrometry; 저자: J.R. de Laeter, 출판사: Wiley, 연도: 2001, ISBN-13: 978-0471345398)에 설명된 바와 같이 당해 기술분야에서 잘 알려져 있다.

본 발명의 추가적 실시예는, 본 공정이 1개의 경막 결정화 스테이지 및 2개 이상, 바람직하게는 3개의 현탁 결정화 스테이지를 포함하고, 상기 1개의 경막 결정화 스테이지는 상기 2개 이상, 바람직하게는 3개의 현탁 결정화 스테이지의 이전에 수행되는 것이다. 화합물, 특히 고순도 인산은 금속 및 반금속 이온과 착물을 형성하는 능력으로 잘 알려져 있고, 그러한 착물은 핵형성원의 역할을 하여, 현탁 결정화를 위한 용융 결정에서의 금속 및 반금속 이온 농도에 대한 하한의 원인이 된다. 경막 결정화는 스테이지마다 그러한 금속 및 반금속 이온 농도의 안정한 감소를 보여주었다. 따라서, 상기 2개 이상, 바람직하게는 3개의 현탁 결정화 스테이지 이전에 1개 이상의 경막 결정화 스테이지를 수행하는 것이 유리하다. 이러한 실시예는 실례에서 금속 및 반금속 불순물 농도에 대한 본 방법의 효과를 보여주는 것으로 테스트된 구성을 설명한다.

다른 바람직한 실시예에 따르면, 1개 이상의 경막 결정화 스테이지는 정적 결정화 유닛 또는 강하막 결정화 유닛, 바람직하게는 정적 결정화 유닛에서 수행된다. 본 발명의 바람직한 추가 실시예에서, 하나 이상의 경막 결정화 서브유닛은 정적 결정화 서브유닛 또는 강하막 결정화 서브유닛, 바람직하게는 정적 결정화 서브유닛이다.

다양한 결정화 유닛 또는 서브유닛은 예컨대 적절한 버퍼 용기(buffer vessel) 및 유체 연결부를 구비할 수 있어서, 추가적인 결정화 스테이지가 동일한 유닛 또는 서브유닛 내에서 수행될 수 있다. 결정화 유닛 또는 서브유닛으로부터의 다양한 생성물 및 부산물 흐름은 결정화 유닛 또는 서브유닛에 직접 연결된 수집 용기에서의 물질 수지(mass balance)를 이용하여 편리하게 제어될 수 있다. 결정화 유닛 및 서브유닛의 가열 및 냉각 요구조건은 예컨대 시간의 함수로서 변할 수 있고, 에너지 버퍼 시스템이 증기와 냉동에 대한 요구의 변동을 최소화하기 위하여 유리하게 사용될 수 있다. 결정화 유닛 및 서브유닛은 레벨 및 온도 측정 기구를 사용하는 컴퓨터 시스템, 및 온/오프 또는 제어 밸브에 의해 편리하게 제어될 수 있다.

또한, 경막 결정화 유닛의 배출구는 저장 유닛의 유입구와 유체 연통하고, 저장 유닛의 배출구는 현탁 결정화 유닛의 유입구와 유체 연통한다. 유체 연통(fluid communication)이란, 컨베이어, 예컨대 펌프 및/또는 파이프가 경막 결정화 유닛의 배출구와 현탁 결정화 유닛 유입구의 사이, 및/또는 저장 유닛 사이의 유체를 수송하는 것을 의미한다. 본 출원의 명세서에서 언급되는 특정 결정화 유닛 또는 서브유닛에서의 결정화 온도는 섭씨(℃)로 표시되어 있고, 특정 결정화 유닛 또는 서브유닛으로부터 제거된 모액 흐름의 녹는점을 측정함으로써 측정된다. 화합물의 고점성 때문에, 정적 결정화 유닛이 바람직하다. 따라서, 정적 결정화는 큰 산업 규모로 정제하는 경제적인 방법이다.

강하막 결정화 유닛 및 이 유닛의 작동은 예컨대 US Re. 32,241 또는 US 3,621,664에 개시된 바와 같이 당해 기술분야에서 잘 알려져 있다. 달리 표시되지 않으면, 종래의 강하막 결정화 유닛이 당해 기술분야에서 알려진 바와 같이 사용되고 작용될 수 있다. 정적 결정화 유닛 및 이 유닛의 작동은 예컨대 Sulzer Technical Review 2/99 pp. 8-11, Sulzer Technical Review 1/2006 pp. 4-6, 또는 US 6,145,340에 개시된 바와 같이 당해 기술분야에서 잘 알려져 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 본 공정에 존재하는 모든 현탁 결정화 단계는 고체-액체 분리 및 세척 스테이지를 포함하고, 고체-액체 분리 및 세척 스테이지는 용융 회로를 가진 세척탑, 바람직하게는 충전 베드 세척탑에서 수행된다. 또한, 용제(solvent)가 용융 회로에 추가되고, 용제는 바람직하게는 물이다.

세척탑은 매우 높은 분리 효율을 가지고, 예컨대 세척탑으로 가는 결정은 생성물로서 회수된다. 원심분리기는 결정화 단계(10-15%)로 재활용되어서 더 높은 결정화기 용량을 요구하는 생성물의 일부로 케이크(cake)를 세척한다. 이에 반해, 세척탑에 있는 세척액은 세척탑에 있는 모액과 혼합되지 않는다. 유리하게는, 본 섹션의 처음에 언급한 문제점은 화합물을 위한 분리 장치로서 세척탑과 현탁 결정화 유닛을 조합함으로써 해결된다. 또한, 본 발명의 공정 및 여기 예시들에 존재하는 것과 같은 높은 점성에도 불구하고, (i) 용제를 용융 회로에 추가하여 세척탑에서 처리 가능한 결정 생성물을 얻을 수 있고, (ii) 높은 정제율이 그러한 세척탑 장치로 얻어질 수 있다는 것을 알아내었다.

본 발명에 따른 방법은 물을 특허 8,034,312에서와 같이 모액에 추가하는 것이 아니라, 계량 펌프를 이용하는 용융 루프에 추가함으로써 세척탑 효율성과 용량을 동시에 개선한다. 점성 저감 효과는 이제 모액(결정 베드의 세척되지 않은 부분에 대해 중요함)에 한정되지 않고, 세척액(베드의 세척된 부분에 대해 중요함)에 대해서도 발생한다. 전체 세척탑 결정 베드에서 이러한 점성의 일반적 저감은 용량 증가를 가져온다. 추가적 이점은 추가된 전체 물의 양이 더 적을 수 있다는 것이다. 세척액에 추가된 여분의 물(예컨대, 세척액은 일실시예에서 8.4%의 물을 함유할 수 있음)은 세척 프론트에서 재결정화되지 않을 것이고(1몰의 물은 2몰의 인산과 함께 세척 프론트에서 결정화되어, 1몰의 새로운 반수화물 결정을 형성할 것임), 결정 베드의 세척되지 않은 부분에서 모액과 혼합될 것이다. 결정 베드의 세척되지 않은 부분에서의 결정들 사이의 모액과 벌크 모액의 혼합은 느린 공정이고, 따라서 평형 조건(정상 상태 작동에 도달한 이후의 조건)에 있는 결정 베드에서의 결정들 사이의 모액에서의 물의 농도는 결정화기 슬러리에 존재하는 모액에서의 물 농도보다 더 높을 것이다.

바람직한 실시예에서, 경막 결정화 유닛은 정적 결정화 유닛 또는 강하막 결정화 유닛, 바람직하게는 정적 결정화 유닛이다. 강하막 결정화기는 경막 결정화를 위한 선택사항이지만, 고점성 액체의 작은 범위에만 있다. 반면에, 정적 결정화기는 큰 작동 윈도우 때문에 바람직하다.

본 장치는 추가적으로 용융 회로를 위한 하나 이상의 세척탑, 바람직하게는 충전 베드 세척탑을 포함한다. 또한, 용융 회로는 용제를 추가하기 위한 유입구를 가진다. 현탁 결정화 유닛은 고체-액체 분리 서브유닛을 가질 것이다. 바람직한 실시예에서, 고체-액체 분리 유닛은 용융 회로를 가진 하나 이상의 세척탑, 바람직하게는 충전 베드 세척탑을 포함한다. 전술한 공정은 특히 하나 이상의 세척탑에서 본 장치에서 수행되고 적용된다.

또 다른 바람직한 실시예에서, 공급 흐름의 정제는 하나 이상의 금속 또는 반금속 불순물을 가진 정제된 화합물을 형성하고, 각각의 금속 또는 반금속 불순물의 농도는 1000 ppb 미만, 바람직하게는 250 ppb 미만, 더 바람직하게는 100 ppb, 가장 바람직하게는 50 ppb이다. 또한, SEMI C36-0301에서 명시된 바와 같이 전자급 인산의 생성을 위해 본 장치를 사용할 수 있다.

본 발명은 도면을 참조하여 이하 좀 더 상세하게 설명될 것이다. 개략적인 도면은 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 경막과 현탁 결정화의 가능한 조합을 보여주는 블록 다이어그램이다.
도 2는 본 발명에 따른 결정화 공정의 제1 실시예의 블록 다이어그램이다.
도 3은 본 발명에 따른 물 추가부, 결정 베드, 및 인접한 장치 부품을 가진 세척탑의 제1 실시예이다.
도 4는 용융 루프와 함께 피스톤 타입 세척탑의 스크레이퍼측을 상세히 도시하고 있다.
도 5는 세척탑에 있는 결정 베드 및 인접한 구성을 상세히 도시하고 있다.

도 1은 본 발명에 따른 경막과 현탁 결정화 단계 및 스테이지의 가능한 조합을 보여주는 블록 다이어그램이다. N은 결정화 스테이지의 총 개수를 나타낸다. n_현탁은 현탁 결정화 기술을 사용하는 스테이지의 개수를 나타내고, n_경막은 경막 결정화 기술을 사용하는 스테이지의 개수, n_저장은 저장 기술을 사용하는 스테이지의 개수를 나타낸다. 기술의 순서와 스테이지의 수는 피드 조성, 회수 요건, 및 필요한 생성물 사양의 함수이다. 스테이지가 결정화 유닛 또는 서브유닛 형태의 하드웨어를 반드시 나타내는 것은 아니다. 동일한 유닛에서 하나 이상의 스테이지를 수행하는 것이 가능하다. 예컨대, 복수의 유닛에서 복수의 스테이지를 수행할 수 있거나, 또는 동일한 유닛에서 복수의 스테이지를 수행할 수 있어서, 중간 저장 단계/유닛을 이용한다. 동일한 유닛에서 복수의 스테이지를 수행하고, 또한 본래 배치 공정인 경막 결정화 단계를 본래 연속 공정인 현탁 결정화 단계에 연결하기 위하여, 버퍼 탱크가 다양한 단계 및 스테이지 사이에서 요구된다. 본 공정은 본 발명에 따른 장치에서 수행된다.

도 1에서, 흐름(10)은 피드액(feed liquid)이다. 피드액은 예컨대, 인산과 물 이외에 1 중량% 미만의 불순물을 가진다. 흐름(12)은 최종 정제된 화합물, 특히 고순도 인산이다. 일반적으로, 모든 금속 및 반금속 불순물, 바람직하게는 비소 및/또는 붕소는 100 ppb 미만이다. 흐름(13)은 제1 단계로부터의 리젝트 흐름(reject stream)이고, 일반적으로 플랜트 리젝트("플랜트(plant)"는 모든 유닛과 서브유닛의 조합 및 이들의 작동을 의미함)이지만, 일부 리젝트는 단계들 사이에서 플랜트로부터 인출되는 것이 가능하다(도 1에서 흐름(13a)으로 표시됨). 마지막 옵션은 전체 결정화 작업의 회수율을 낮추는 것이다. 이것은 다음의 단계로부터의 리젝트의 불순물 농도가 특정 단계의 피드보다 높으면 특정 단계에 대해 고려될 것이다. 특정 단계의 모액에서의 결과적으로 더 낮은 불순물 농도는 특정 단계로부터의 더 높은 순도의 생성물로 이어진다. 이것은 하나 이상의 스테이지를 제거하여 최종 정제된 생성물의 필요한 순도를 얻을 수 있다. 이것은 회수 손실에 대해 균형을 이루어야 한다.

본 발명의 저장 단계는, 연속적인 현탁 결정화 단계가 배치 경막 결정화 단계로부터 방출된 생성물 흐름에 의해 연속적으로 공급될 수 있도록 구현된다. 일반적으로, 저장 단계는 배치 경막 결정화와 연속 현탁 결정화 사이의 버퍼링 탱크로 작동하는 저장 유닛에서 일어난다. 저장 유닛은 크기, 부피, 또는 구조에 관하여 구체적으로 한정되지 않고, 최적 부피는 경막 결정화 단계 및 유닛과, 현탁 결정화 단계 및 유닛의 상세한 특성에 의존할 것이다. 저장 유닛의 부피는 일반적으로, 경막 결정화 단계에 의해 생성된 모든 중간 생성물을 수용하고 또한 현탁 결정화 유닛의 연속 작동을 유지하기에 충분한 피드를 수용할 수 있도록 충분할 것이다.

예컨대, 더 작은 용량의 경막 결정화 유닛은 그 자체로 더 큰 용량의 저장 유닛을 요구하지 않을 수 있지만, 더 빈번한 배치 경막 결정화 단계가 결과적으로 주어진 용량의 현탁 결정화 유닛을 공급하기에 충분한 버퍼링 부피를 생성하도록 요구될 수 있다. 역으로, 더 큰 용량의 경막 결정화 유닛은 더 큰 용량의 저장 유닛을 요구하지만, 덜 빈번한 배치 결정화 단계를 요구할 수 있다. 반면에, 높은 처리량의 현탁 결정화 유닛과 높은 현탁 결정화 생성률은 더 큰 용량의 저장 유닛 및 더 빈번한 배치 경막 결정화 단계 또는 더 큰 용량의 경막 결정화 유닛을 요구하는 경향이 있을 것이다. 더 낮은 처리량의 현탁 결정화 유닛 또는 더 낮은 현탁 결정화 생성률은 더 작은 부피의 저장 유닛을 이용할 수 있을 것이다. 따라서, 통상의 기술자는 상대 유동 및 생성률과 경막과 현탁 결정화 유닛 및 단계의 용량에 기초하여 저장 유닛 및 저장 단계에 대한 적절한 부피 요건을 결정하는 방법을 이해할 것이다. 정제 공정의 시작 시, 현탁 결정화 유닛을 시작하기 이전에 저장 유닛에 충분한 버퍼링 용량을 형성하도록 일반적으로 저장 유닛 내로 경막 결정화 유닛을 배치식으로(batchwise) 가동하기 시작할 것이다.

도 2는 테스트된 실시예 중 하나를 나타내는 본 발명에 따른 결정화 공정의 제1 실시예의 블록 다이어그램을 도시하고 있다. 이 실시예는 하나의 스테이지로 구성된 경막 결정화 스테이지를 가지고, 3개의 동일한 현탁 결정화 스테이지로 구성된 현탁 결정화 스테이지가 뒤따른다. 경막 결정화 스테이지는 정적 결정화 유닛 또는 강하막 결정화 유닛인 경막 결정화 유닛(21)을 이용하여 수행된다. 현탁 결정화 스테이지는 현탁 결정화 유닛(22)을 이용하여 수행된다. 저장 스테이지는 저장 유닛(23)을 이용하여 수행된다.

경막 결정화 유닛에서의 흐름은 다음과 같다: 흐름(10)은 피드액이고, 흐름(11a)는 스테이지 1에서 스테이지 2로의 중간 생성 흐름이고, 흐름(18)은 스테이지 1의 리젝트 흐름이다. 스테이지 2에서 저장 유닛(23)은 오직 중간 생성물 흐름(11a)을 저장한다. 유사한 방식으로, 스테이지 3를 위한 현탁 결정화 유닛(22)은 스테이지 1로부터 중간 생성물 흐름(11a)에 의해 공급되고, 스테이지 5를 위한 현탁 결정화 유닛(22)을 공급하기 위하여 리젝트 흐름(17)과 중간 생성물 흐름(11b)을 방출하고, 스테이지 5에서 스테이지 4에서의 중간 생성물 흐름(11b)을 저장 유닛(23)에 저장하는 것이 가능하다. 스테이지 5 및 7을 위한 후속의 현탁 결정화 유닛(22)은 스테이지 4 및 6으로부터 이전 유닛(22)의 중간 생성물 흐름(11b, 11c)에 의해 각각 공급된다. 따라서, 이러한 유닛(11) 각각은 리젝트 흐름(16, 15)과 중간 생성물 흐름(11c) 및 생성물 흐름(12)을 방출한다. 생성물 흐름(12)은 이 실시예의 공정의 최종 정제된 생성물 흐름이다. 추가적인 작업 흐름 스테이지가 동일한 유닛 내에서 수행될 수 있도록 다양한 결정화 유닛이 예컨대 적절한 버퍼 용기(들) 및 유체 연결부를 구비할 수 있는 것은 도시되어 있지 않다.

도 3은 본 발명에 따른 용융 루프를 가진 예컨대 미국특허 6,719,954에서 기술된 것과 같은 피스톤 타입 세척탑(5)의 예시적 실시예이고, 여기에서 계량 펌프(56)는 특정 양의 물을 용융 루프로 펌핑하는데 사용된다. 본 발명은 현탁 결정화 스테이지에서 피스톤 타입 세척탑을 사용하는 것에 한정되지 않는다. 예컨대 미국특허 4,734,102에서 기술된 것과 같은 다른 세척탑 유형이 사용될 수 있고, 이러한 다른 유형은 최상단 또는 바닥에 용융 루프가 설치될 수 있다. 또한, 본 발명은 물은 용융 루프 내로 도입하기 위하여 계량 펌프(56)를 사용하는 것에 한정되지 않는다. 본 발명은 물을 용융 루프에 제어하여 추가하는 임의의 다른 수단을 포함한다.

아이템(63)은 세척된 충전 베드 결정을 가진 세척탑 실린더의 최상단부이다. 결정 베드는 회전 스크레이퍼 디스크(62)에 의해 분해되고, 긁어낸 결정은 용융된 결정으로 구성된 액체 흐름과 혼합되고, 도관(513)을 통해 스크레이퍼 헤드(61)에 도입된다. 결정 베드는 실린더(6)와 피스톤 필터(65)에 의해 둘러싸인다. 결정과 액체의 혼합물은 열교환기(52)로 이어지는 도관(512)을 통해 스크레이퍼 헤드를 떠나고, 열교환기에서 충분한 열이 결정을 녹이도록 혼합물에 전달된다. 도관(511)은 혼합물을 용융 루프 펌프(55)의 흡입측로 안내한다. 용융 루프 펌프의 방출측은 도관(513)을 통해 스크레이퍼 헤드(61)에 연결됨으로써, 루프를 효율적으로 완성한다. 생성물 방출 밸브(57)는 용융 루프 펌프의 흡입측에 위치한다. 이러한 밸브는 세척탑 제어 시스템에 의해 작동되고, 생성물은 도관(515)을 통해 생성물 저장 위치에 주기적으로 방출된다. 계량 펌프(56)는 도관(514)을 통해 용융 루프 내로 물을 도입하고 있다. 계량 펌프의 흡입측에 펌프를 수원(예컨대 물 공급 탱크)과 연결하는 도관(515)이 있다. 물이 용융 루프에 도입되는 위치는, 생성물이 생성물 방출 밸브(57)를 통해 용융 루프를 떠나기 전에 물과 혼합물의 양호한 혼합을 보장하기 위하여, 생성물 방출 밸브(57)로의 연결부와 용융 루프 펌프(55)의 흡입측 사이이다.

세척탑 작동에서, 세척액(용융된 반수화물)은 결정 베드를 통해 스크레이퍼측에서 피스톤 필터측으로 두 측 사이의 유압 사이의 영향을 받아 유동한다. 세척된 부분(63)과 세척되지 않은 부분(64) 사이의 작은 결정 베드 영역은 세척 프론트(wash front)라고 불린다. 결정 베드의 세척되지 않은 부분(64)에 잇는 결정과 액체는 세척탑(5)으로의 슬러리 피드의 온도를 가지고, 세척된 부분(63)에 있는 결정과 액체는 순수한 반수화물의 녹는점 온도에 있다. 이러한 온도 차이는 세척액이 세척되지 않은 경정의 외부에서 결정화되도록 한다. 결정화의 방출된 열은 결정을 순수한 반수화물의 녹는점까지 데운다. 본 발명에 따르면 물은 용융 루프에서 혼합물에 추가된다. 세척액은 이제 여분의 물로 용융된 반수화물이고, 점성은 순수한 용융 반수화물보다 더 낮다. 세척 프론트에서, 반수화물은 전술한 바와 같이 결정화되지만, 여분의 물은 모액과 혼합되어 모액의 점성을 감소시킬 것이다. 세척탑의 모든 새로운 스트로크마다, 세척되지 않은 베드에 있는 모액의 일부는 새로운 피드 결정과 함께 세척탑으로 들어가는 새로운 모액으로 교체된다.

도 4는 전술한 바와 같이 용융 루프와 함께 피스톤 타입 세척탑의 스크레이퍼측을 도시하고 있다. 도 5는 전술한 바와 같이 세척탑에 있는 결정 베드 및 인접한 구성요소를 도시하고 있다.

예 시

다음의 예시는 통상의 기술자에게 여기에서 청구되는 공정 및 장치가 어떻게 평가되는지에 대한 상세한 설명을 제공하기 위하여 제시되고, 이들은 본 발명자가 발명으로서 여기는 것의 범위를 한정하는 것으로 의도되지 않는다.

제1 예시에서, 본 발명의 공정 및 장치는 도 2에 도시된 바와 같이 화합물을 정제하기 위하여 전형적인 적용예에서 성공적으로 사용되었다.

표 1은 2개의 다른 반금속 이온 불순물(즉, 하나는 경막 결정화로 더 잘 분리되는 비소(As)이고, 다른 하나는 현탁 결정화로 더 잘 분리되는 붕소(B)임)에 대한 분석 결정를 보여준다. 분리는 분배계수에 의해 정량화되는데, 분배계수는 여기에서 리젝트에 있는 불순물 요소의 농도를 생성물에 있는 동일한 불순물 요소의 농도로 나눈 것으로 정의된다. 이 분석은 경막 결정화와 비교할 때 현탁 결정화에서 스테이지당 붕소 감소가 상대적으로 높고, 비소에 대해서는 그 반대인 것을 보여준다. 반금속의 농도는 ppb로서 표현된다. 금속과 반금속의 ppb 농도를 측정하는 당해 기술분야에서 잘 알려진 몇 가지 방법이 존재한다. 본 출원에서, 모든 측정은 질량 분광분석법(mass spectrometry)에 의해 수행되고, 모든 농도는 질량 분광분석법에 의해 측정된 농도로 정의된다.

표 1: 2개의 다른 반금속 이온 불순물에 대한 분석 결과

84%의 인산 농도로 결정화 작업에 전형적인 피드를 공급하고 본 발명의 장치를 이용한 결과가 도시되어 있다. 공정 관점에서 현탁 결정화에서의 회수율은 세척 프론트에서의 최대 델타 T에 의해 제한된다. 실제로 이것은, 결정이 형성되느 온도와 동일한 세척탑으로의 피드의 온도가 대략 +5 내지 +10 ℃보다 낮지 않지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 이것은 80 내지 82 중량% 인산을 함유하는 모액에 해당한다. 이에 반해, 경막 결정화 스테이지는 76 내지 77 중량%를 함유하는 모액에 해당하는 -5 내지 -10 ℃의 결정화 온도에서 작동될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 회수율을 두 배로 만든다. 이 예시는 본 발명의 공정 및 장치가 비소 및/또는 붕소 불순물의 농도를 1000 ppb 미만, 바람직하게는 250 ppb 미만, 더 바람직하게는 100 ppb, 가장 바람직하게는 50 ppb까지 감소시키는 사용될 수 있다는 것을 더 보여준다.

제2 예시에서, 본 발명의 공정 및 장치는 US 8,034,312의 종래 방법에 대비하여 도 5에 도시된 용융 루프(ML)에 물을 추가하는 이점을 보여주는데 성공적으로 사용되었다. 유리하게도, 용융 루프에 물을 추가하는 것은 또한 모액의 세척되지 않은 부분에서의 물 농도를 증가시킨다. 또한, 특정 양의 물을 용융 루프에 추가하는 것의 점성 저감에 대한 효과는 동일한 양의 물을 결정화에 추가하는 것보다 더 큰 효과를 가진다.

표 2의 값들은 결정 베드의 세척되지 않은 부분에서의 결정들 사이에 존재하는 모액의 물 농도를 나타낸다. 세척탑(슬러리 피드)에 공급되는 모액에서 농도는 16 중량%이고, 베드 공극률은 30%라고 가정된다. 이 값들은 용융물에 다르게 물을 추가하는 것, 예컨대 16중량%에 1% 이상을 추가하는 것 및 물질 수지를 이용한 다른 재생 인자에 대해 계산된다. 일반적으로, 적은 중량 퍼센트의 물이 생성된 반수화물의 단위 질량당 추가된다. 세척탑에 있는 결정 베드의 세척되지 않은 부분에서의 결정들 사이의 모액의 물 농도에 대한 효과는 간단한 물질 수지를 이용하여 결정될 수 있다. 계산 결과는 아래 표 2에 나타나 있다. ML 재생(ML refreshment)은 세척되지 않은 결정 베드에 있는 모액이 세척탑으로의 피드에 있는 모액에 의해 교체되는 비율에 대한 측정치이다. 세척탑으로부터의 생성된 반수화물의 중량당 물 1 wt%를 추가할 때의 20%의 측정된 용량 증가는 ML 재생이 대략 10%보다 낮다는 가정(정확한 값은 이용할 수 없음)을 뒷받침한다.

표 2: 용융 회로에서 추가된 물에 대한 함수로서의 세척되지 않은 베드에서의 물 농도 및 25% 회수율에서의 재생률

Claims (13)

1. (i) 현탁 결정화 단계(suspension crystallization step),
   (ii) 경막 결정화 단계(layer crystallization step), 및
   (iii) 상기 현탁 결정화 단계에서의 추가 정제 이전에 상기 경막 결정화 단계로부터 얻어진 중간 생성물을 저장하는 저장 단계(storage step)
   를 포함하는, 화합물 정제 공정.
2. 제1항에 있어서,
   상기 화합물은 인산인, 화합물 정제 공정.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 화합물은 하나 이상의 금속 또는 반금속(metalloid) 불순물, 또는 비소 및 붕소 중 적어도 하나를 함유하고, 상기 화합물에서의 각각의 금속 또는 반금속 불순물의 농도는 상기 화합물 정제 공정에서 1000 ppb 미만, 또는 250 ppb 미만, 또는 100 ppb, 또는 50 ppb로 감소되는, 화합물 정제 공정.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 화합물 정제 공정은 1개의 경막 결정화 스테이지 및 2개 이상의 현탁 결정화 스테이지를 포함하고, 상기 1개의 경막 결정화 스테이지는 상기 2개 이상의 현탁 결정화 스테이지 이전에 수행되는, 화합물 정제 공정.
5. 제4항에 있어서,
   상기 화합물 정제 공정에 존재하는 모든 경막 결정화 단계 또는 스테이지는 정적(static) 결정화 유닛 또는 강하막(falling film) 결정화 유닛에서 수행되는, 화합물 정제 공정.
6. 제4 항에 있어서,
   상기 화합물 정제 공정에 존재하는 모든 현탁 결정화 단계 또는 스테이지는 고체-액체 분리 및 세척 스테이지를 포함하고, 상기 고체-액체 분리 및 세척 스테이지는 용융 회로를 가진 세척탑(wash column) 또는 충전 베드(packed bed) 세척탑에서 수행되는, 화합물 정제 공정.
7. 제6항에 있어서,
   용제(solvent)가 상기 용융 회로에 추가되고, 상기 용제는 물인, 화합물 정제 공정.
8. (i) 현탁 결정화 유닛,
   (ii) 경막 결정화 유닛, 및
   (iii) 상기 경막 결정화 유닛 이후 및 상기 현탁 결정화 유닛 이전에 위치하는 저장 유닛
   을 포함하는, 화합물 정제 장치.
9. 제8항에 있어서,
   상기 경막 결정화 유닛은 정적 결정화 유닛 또는 강하막 결정화 유닛인, 화합물 정제 장치.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 화합물 정제 장치는 용융 회로를 위한 세척탑 또는 충전 베드 세척탑을 포함하는, 화합물 정제 장치.
11. 제10항에 있어서,
    상기 용융 회로는 용제를 추가하기 위한 유입구를 가지는, 화합물 정제 장치.
12. 하나 이상의 금속 또는 반금속 불순물, 또는 비소 및 붕소 중 적어도 하나를 함유하는 화합물을 포함하는 피드 흐름(feed stream)을 정제하기 위한 제8항에 따른 화합물 정제 장치를 사용하는 방법으로서,
    상기 화합물에서의 각각의 금속 또는 반금속 불순물의 농도는 1000 ppb 미만, 또는 250 ppb 미만, 또는 100 ppb, 또는 50 ppb로 감소되는, 화합물 정제 장치를 사용하는 방법.
13. SEMI C36-0301에 따른 전자급(electronic grade) 인산을 생산하기 위한 제8항에 따른 화합물 정제 장치를 사용하는 방법.

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