JPWO2018189969A1 - ジメチルスルホキシドを蒸留する方法、および、多段式蒸留塔 - Google Patents

Abstract

本発明は、ジメチルスルホキシドを含む液体を、蒸留装置を使って蒸留する方法であって、（１）蒸留装置底部のジメチルスルホキシドを含む液体、炭酸ナトリウムの総計を１００重量％としたとき、蒸留装置底部のジメチルスルホキシドを含む液体に、炭酸ナトリウムを０．００５重量〜２５重量％混合して、加熱し、（２）ジメチルスルホキシドを含む液体を仕込む位置よりも下部の位置であって、加熱部より上部の位置から、ジメチルスルホキシドを含む留分を得るジメチルスルホキシドを蒸留する方法である。本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法は、設備がコンパクトとなり設備建設の投資額が少ない。更に、蒸留塔内のプロセス液と蒸気の温度が上がることから、これらの顕熱と潜熱回収により、エネルギーを再活用して、設備全体では、エネルギーの使用量を減少させることができる。この結果、精製コストが低く、経済的なジメチルスルホキシドの蒸留精製が可能となる。本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法により得られたジメチルスルホキシドは、不純物が少なく、高純度である。

Description

本発明は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を蒸留する方法に関する。特に、本発明は、ジメチルスルホキシドを含む液体を、蒸留装置を使って蒸留する方法に関する。

さらに、本発明は、ジメチルスルホキシドを蒸留する多段式蒸留塔に関する。

ジメチルスルホキシドは、電子材料の剥離、洗浄溶剤、医農薬の合成、ポリマーの重合や紡糸等、工業的に溶媒として幅広く使用されている。一旦使用した廃液からのジメチルスルホキシド成分の回収再利用は工業的に広く行われている。メチルスルホキシドを含む廃液を加熱蒸留して、メチルスルホキシドを精製する工程は、ジメチルスルホキシドを回収して再利用する上で、必要不可欠な工程である。

しかしながら、ジメチルスルホキシドは熱的に不安定である。ジメチルスルホキシドは、常圧で沸騰もしくは蒸留すると、一部分のジメチルスルホキシドが分解することが知られている。ジメチルスルホキシドの製造または回収過程で蒸留精製を行う際、熱分解生成物が不純物として存在し、ジメチルスルホキシドの溶媒としての性能を低下させるのを防ぐため、通常、加熱温度を下げるために、高真空下で減圧蒸留を行われている。

一般的に、ジメチルスルホキシドを減圧蒸留する場合、蒸留運転条件の減圧度が大きくなるほど、塔内を上昇する蒸気の体積が増加することから、安定運転ができるようにするため、蒸気流速を下げる必要がある。蒸気流速を下げることは、既設の蒸留塔であれば、供給量を下げる必要があるので、ジメチルスルホキシドの回収コストが増大する。蒸留塔を新設する場合、蒸気流速を下げるために塔径を大きくすることとなり、設備全体のサイズが大きくなるので、設備建設投資額を増大させる要因となる。

また、加熱や冷却に多くのエネルギーを使用する連続蒸留設備は、プロセス液や蒸気が持つ顕熱や蒸発潜熱を回収して有効利用し、エネルギー使用量の低減を図ることが多い。特に蒸気凝縮での蒸発潜熱利用においては、蒸気温度が高いほど加熱媒体として、有効活用がしやすくなり、多くの設備で、別のプロセスの流体の加熱や、中圧・高圧スチーム発生に広く利用することができる。しかし、高真空下でのジメチルスルホキシドの減圧蒸留は、蒸気温度が低いので、熱を十分に有効利用することができず、一部の熱が排熱される場合が多い。

更に、ジメチルスルホキシドの減圧蒸留は、廃液に水のようなジメチルスルホキシドより沸点の低い低沸成分が多く含まれている場合、真空度が高くなるほど、低沸成分の蒸留分離では蒸気凝縮温度が下がるという問題点があった。蒸気凝縮温度が下がることにより、コンデンサーの冷媒に、単価の高い冷凍水、冷凍塩水のような低温冷媒を用いることとなり、蒸留のコストが高くなり、低温冷媒製造装置の負荷が増加する。

効率良く、経済的なジメチルスルホキシドの蒸留精製を行う目的で、ジメチルスルホキシドを蒸留する時の圧力や温度を上げるため、ジメチルスルホキシドの分解抑制剤に関する検討が行われている。

ジメチルスルホキシドを蒸留精製する場合、塩基を加えて蒸留する方法が知られている。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物を添加する方法（特許文献１、２参照）、粒状の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを投入し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを膨潤してから除去する方法（特許文献３参照）が知られている。

しかしながら、アルカリ金属水酸化物をジメチルスルホキシドに添加する方法では、０．００３〜０．５％、粒状の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを投入する方法に限定され、０．５％より多く水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを添加すると分解生成物が増大すると報告されている。水酸化ナトリウムをジメチルスルホキシドに添加し、水酸化ナトリウムが膨潤してから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを除去する方法では、添加する水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの量は、０．５％に限定され、０．５％より多く水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを添加すると分解生成物が増大すると報告されている。

特許文献１、２、３は、バッチ式の蒸留によるジメチルスルホキシドの熱分解の評価結果から、アルカリ金属水酸化物の添加条件を記載している。しかし、バッチ式蒸留の場合は、運転中留出量が増えてくるとともに、缶残液の塩基濃度が高くなる。連続蒸留の場合は、塔底液の塩基濃度は、蒸留原料に混合した濃度よりも高くなる。この結果、連続蒸留の場合は、塔底では、塩基が濃縮されるため、塔底の高濃度の塩基の存在により、ジメチルスルホキシドの熱分解が進む場合がある。さらに、高濃度の塩基から塩基結晶が析出することにより、再沸器伝熱面、塔のトレイ、充填層、分散器、集液器等にスケーリングや結晶堆積が起きる。特に、連続蒸留の場合は、蒸留塔内部において塩基結晶が析出すると内液のスラリー濃度が塔内の随所で均一でないため、局所的に塩基濃度の高い箇所で、ジメチルスルホキシドの熱分解を促進させることとなる。そこで、連続蒸留の場合は、ジメチルスルホキシドの熱分解を防止するため、通常、ジメチルスルホキシドの回収率を落として、塩基濃縮度の上昇を抑制し、さらに、塔底部の塩基濃縮度を下げるため、攪拌機や大流量のポンプ液循環等の設備を設置する例が多い。

ジメチルスルホキシドの製造または回収過程で蒸留精製を行う場合、ジメチルスルホキシドを大量に製造または回収し、高品質のジメチルスルホキシドを高収率で得ることが可能な連続蒸留プロセスにより、蒸留精製される。連続蒸留プロセスにおいて、通常、水に代表されるジメチルスルホキシドより沸点の低い低沸点成分を蒸留分離する低沸塔と、高沸点成分を分離する高沸塔と、少なくとも２本以上の蒸留塔を用い、各塔それぞれジメチルスルホキシド熱分解が起きない温度・圧力で蒸留を行うのが一般的である。しかしながら、蒸留設備の建設投資額削減のためには、蒸留塔統合により本数を少なくしてコンパクトでシンプルなプロセスにすることが、望まれている。

特公昭４３−３７６５号公報 特公昭３８−２０７２１号公報 特公昭６０−１３０２号公報

本発明の目的は、コンパクトでシンプルなプロセス、あるいは、コンパクトな蒸留設備により、ジメチルスルホキシドを大量に製造または回収し、高品質のジメチルスルホキシドを高収率で得ることが可能なジメチルスルホキシドを蒸留する方法を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、ジメチルスルホキシドを大量に製造または回収し、高品質のジメチルスルホキシドを高収率で得ることが可能な多段式蒸留塔を提供することにある。

本発明は、ジメチルスルホキシドを含む液体を、蒸留装置を使って蒸留する方法であって、
（１）蒸留装置底部のジメチルスルホキシドを含む液体に、蒸留装置底部のジメチルスルホキシドを含む液体、炭酸ナトリウムの総計を１００重量％としたとき、炭酸ナトリウムを０．００５重量〜２５重量％混合して、加熱し、
（２）ジメチルスルホキシドを含む液体を仕込む位置よりも下部の位置であって、加熱部より上部の位置から、ジメチルスルホキシドを含む留分を得るジメチルスルホキシドを蒸留する方法である。

さらに、本発明は、ジメチルスルホキシドを含む液体を蒸留する多段式蒸留塔であって、蒸留塔の塔底に、炭酸ナトリウムを添加する設備を有し、蒸留塔の塔底のジメチルスルホキシドを含む液体に、蒸留塔の塔底のジメチルスルホキシドを含む液体、炭酸ナトリウムの総計を１００重量％としたとき、炭酸ナトリウムの濃度を０．００５重量〜２５重量％に制御混合して加熱できる装置を設け、ジメチルスルホキシドを含む液体を供給する供給段よりも下部の位置であって、加熱部より上部の位置から、ジメチルスルホキシドを含む留分を流出するサイドカットが設けられた多段式蒸留塔である。

本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法は、設備がコンパクトとなり設備建設の投資額が少ない。更に、蒸留塔内のプロセス液と蒸気の温度が上がることから、これらの顕熱と潜熱回収により、エネルギーを再活用して、設備全体では、エネルギーの使用量を減少させることができる。この結果、精製コストが安い、経済的なジメチルスルホキシドの蒸留精製が可能となる。

本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法は、ジメチルスルホキシドを大量に製造し、高品質のジメチルスルホキシドを高収率で得ることが可能である。

本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法は、ジメチルスルホキシドを大量に回収し、高品質のジメチルスルホキシドを高収率で得ることが可能である。

本発明の多段式蒸留塔は、設備がコンパクトであり、ジメチルスルホキシドを大量に製造し、高品質のジメチルスルホキシドを高収率で得ることが可能である。

本発明の多段式蒸留塔は、設備がコンパクトであり、ジメチルスルホキシドを大量に回収し、高品質のジメチルスルホキシドを高収率で得ることが可能である。

本発明の多段式蒸留塔は、蒸留塔内のプロセス液や蒸気の温度が上がることから、これらの顕熱や潜熱回収により、エネルギーを再活用して、設備全体では、エネルギーの使用量を減少させることができる。この結果、精製コストが安い、経済的なジメチルスルホキシドの蒸留精製が可能となる。

本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法により得られたジメチルスルホキシドは、不純物が少なく、高純度である。本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法により得られたジメチルスルホキシドは、電子材料のフォトレジストの剥離液、医農薬の合成、レンズモールドなどの剥離・洗浄液、セルロース、ポリイミド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルなどのポリマーの重合や紡糸工程の溶剤、また塗料の剥離液として利用できる。

本発明の多段式蒸留塔により回収・精製されたジメチルスルホキシドは、不純物が少なく、高純度である。本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法により得られたジメチルスルホキシドは、電子材料の剥離、洗浄、医農薬の合成、ポリマーの重合や紡糸などの溶剤として幅広く使用することができる。

本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法に使用する蒸留装置の例示であり、本発明の多段式蒸留塔の例示である。 実施例１のジメチルスルホキシドの蒸留精製を説明する図面である。加熱開始前に再沸器がつけられた蒸留塔底部には、予めジメチルスルホキシドを２ｋｇ張りこんだ。 実施例１のジメチルスルホキシドの蒸留精製を説明する図面である。蒸留塔底部に炭酸ナトリウムを添加した。 実施例１のジメチルスルホキシドの蒸留精製を説明する図面である。蒸留塔底部にジメチルスルホキシドおよび炭酸ナトリウムが存在する。 実施例１のジメチルスルホキシドの蒸留精製を説明する図面である。加熱を開始して、塔頂より留出が始まった後は全還流にて安定化させた。 実施例１のジメチルスルホキシドの蒸留精製を説明する図面である。蒸留塔中段から含水ジメチルスルホキシド原液を供給し、サイドカットから液の形で製品ジメチルスルホキシドを抜き出し、連続脱水蒸留をした。 本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法に使用する蒸留装置の例示であり、本発明の多段式蒸留塔の例示である。製品抜き出しのサイドカットの下に精製段を設けられている。 本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法に使用する蒸留装置の例示であり、本発明の多段式蒸留塔の例示である。本発明の多段式蒸留塔に、別の蒸留塔が設置されている。

本発明は、ジメチルスルホキシドを含む液体を、蒸留装置を使って蒸留する方法である。

本発明において、ジメチルスルホキシドを含む液体は、例えば、ジメチルスルフィドの酸化等により合成する工程で得られたジメチルスルホキシドを含む反応液、電子材料のフォトレジストの剥離液として使用したジメチルスルホキシドを含む廃液、レンズモールドなどの剥離・洗浄液として使用したジメチルスルホキシドを含む廃液、医農薬の合成溶媒に使用したジメチルスルホキシドを含む廃液、セルロース、ポリイミド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルなどのポリマーの重合や紡糸工程で使用したジメチルスルホキシドを含む廃液、また、塗料の剥離液として使用したジメチルスルホキシドを含む廃液などである。

ジメチルスルホキシドを含む液体中のジメチルスルホキシドの濃度が低くすぎるとジメチルスルホキシド以外の成分の蒸留にコストがかかるので、ジメチルスルホキシドを含む液体中のジメチルスルホキシドの濃度は、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。

ジメチルスルホキシドを含む液体中に水を含有することができる。ジメチルスルホキシドを含む液体中の水の含有量は、通常、０．００２〜９９．９９％である。

本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法では、蒸留装置底部のジメチルスルホキシドを含む液体、炭酸ナトリウムの総計を１００重量％としたとき、蒸留装置の底部で、ジメチルスルホキシドを含む液体に、炭酸ナトリウムを０．００５重量〜２５重量％混合する。

本発明において、蒸留装置底部とは、蒸留装置底部のうち加熱器の加熱により気化されるプロセス液が最も高温となって滞留する部分である。

本発明で使用される炭酸ナトリウムは、無水物でも水和物でも良い。炭酸ナトリウムの水和物は、容易に入手可能な１水和物、または、１０水和物が好ましい。

蒸留装置底部のジメチルスルホキシドを含む液体、炭酸ナトリウムの総計を１００重量％としたとき、蒸留装置の底部で、ジメチルスルホキシドを含む液体に、炭酸ナトリウムを、０．００５重量％〜２５重量％混合する。炭酸ナトリウムの混合量が０．００５重量％より低いと、ジメチルスルホキシドが分解しやすい。また、炭酸ナトリウムの混合量が２５重量％を超えると蒸留装置の底部のスラリー性状が悪化し、蒸留装置の底部の結晶堆積や再沸器伝熱面のスケーリング、抜き出し時の詰まり発生が著しくなり、運転面、作業面で困難が生じる。炭酸ナトリウムの混合量は、ジメチルスルホキシドを含む液、炭酸ナトリウムの総計を１００重量％としたとき、０．０８重量％〜２０重量％が好ましい。

炭酸ナトリウムは、粉末、固体の状態で添加することができる。また、炭酸ナトリウムを水などの適当な溶媒と混合して、水溶液あるいはスラリーとして、蒸留装置の底部に添加することもできる。蒸留装置の内部に付着した炭酸ナトリウムは、水に対して大きな溶解度を持っているため、水、温水、水蒸気により容易に洗浄できる。本発明では、蒸留装置の内部に付着した炭酸ナトリウムを回収再利用しても良い。

本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法では、蒸留装置の底部に、炭酸ナトリウムを直接添加することが好ましい。

炭酸ナトリウムは、蒸留装置のトレイ・充填層・分散器・集液器等で炭酸ナトリウムの付着や結晶堆積、詰まりを起こさないために、蒸留装置の再沸器がつけられている塔底液中に予め添加してから運転を開始することが好ましい。

本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法では、好ましくは、蒸留装置に、ジメチルスルホキシドを含む液体を仕込んだ後、ジメチルスルホキシドを含む液体を、蒸留装置に連続供給する。

本発明では、蒸留時の圧力は、常圧から減圧が好ましい。特に除去したい不純物との沸点差が小さい場合には、真空度を、大きく下げないで、不純物とジメチルスルホキシドの沸点の差を大きくすることで、不純物の除去が容易になる。

本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法では、高温でもジメチルスルホキシドを分解しないので、従来よりも高真空度を必要としない。本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法では、好ましくは、蒸留装置底部の温度を、９０℃〜１８０℃とする。蒸留装置底部の温度が、９０℃〜１８０℃であると、蒸留運転温度範囲が広がることから、塔頂の減圧真空設備やコンデンサ、低温冷媒製造設備の負荷を下げることができ、効率的・経済的な蒸留精製方法として工業的に好ましい。

本発明では、常圧で蒸留する場合は、不活性ガス雰囲気で蒸留することが好ましく、窒素、または、アルゴン雰囲気で蒸留することがより好ましい。

本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法では、好ましくは、連続脱水蒸留して、ジメチルスルホキシドを得る。

本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法では、蒸留装置の底部で、ジメチルスルホキシドを含む液体に、炭酸ナトリウムを混合して加熱し、ジメチルスルホキシドを含む液体を仕込む位置よりも下部の位置であって、加熱部より上部の位置から、ジメチルスルホキシドを含む留分を得る。

本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法では、好ましくは、ジメチルスルホキシドを含む液体を仕込む位置よりも下部の位置であって、加熱部より上部の位置から、蒸留装置への供給原料よりもジメチルスルホキシドが富む留分を得る。

本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法では、蒸留装置が、１本の多段式蒸留塔であることが好ましい。

本発明では、好ましくは、塔頂より水を含む低沸点成分、塔底より高沸点成分を抜き、蒸留原料の供給段より下からサイドカットによりジメチルスルホキシドに富んだ留分を抜き出す。

本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法では、好ましくは、蒸留装置の内部の蒸気または液体を、別の設備の加熱源として利用する。

本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法では、好ましくは、１つの蒸留装置で、水を含む低沸成分と、高沸成分を同時に連続蒸留分離する。

本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法により得られたジメチルスルホキシドは、不純物が少なく高純度である。本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法により得られたジメチルスルホキシドは、電子材料のフォトレジストの剥離液、医農薬の合成、レンズモールドなどの剥離・洗浄液、セルロース、ポリイミド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルなどのポリマーの重合や紡糸工程の溶剤、また塗料の剥離液として利用できる。

本発明の多段式蒸留塔は、ジメチルスルホキシドを含む液体を蒸留する多段式蒸留塔である。

本発明の多段式蒸留塔は、好ましくは、気液接触させて濃縮精製を行う蒸留塔、水を含む低沸成分の蒸気を凝縮させ凝縮液を得る凝縮器、液を加熱気化させてジメチルスルホキシド蒸気を発生させる再沸器からなる。

本発明の多段式蒸留塔は、蒸留塔の塔底に、炭酸ナトリウムを添加する設備を有する。本発明の多段式蒸留塔は、好ましくは、炭酸ナトリウムが一定の濃度範囲内に存在させるため、連続あるいは間欠的に炭酸ナトリウムを塔底部に補充する。本発明の多段式蒸留塔は、好ましくは、蒸留塔底部に、炭酸ナトリウムを直接添加する設備を有する。炭酸ナトリウムは、炭酸ナトリウムを直接添加する設備から結晶固体のまま供給してもよいし、溶液あるいはジメチルスルホキシドと混合した懸濁スラリーで供給してもよい。

本発明の多段式蒸留塔は、好ましくは、塔頂より水を含む低沸点成分、塔底より高沸点成分を抜き、蒸留原料の供給段より下からサイドカットによりジメチルスルホキシドに富んだ留分を抜き出す。

本発明の多段式蒸留塔は、より好ましくは、塔頂より水を含む低沸点成分、塔底より高沸点成分を抜き、蒸留原料の供給段より下からサイドカットによりジメチルスルホキシドに富んだ留分を抜き出す方式により、蒸留塔は１本である。本発明の多段式蒸留塔は、より好ましくは、１つの蒸留装置で、水を含む低沸成分と高沸成分を同時に連続蒸留分離する。

本発明の多段式蒸留塔では、蒸留塔の気液接触させる段数は、２〜５０段の蒸留塔で行うことが好ましく、さらに好適には、３〜４０段の蒸留塔が好ましい。

本発明の多段式蒸留塔は、段の構造はトレイ式あるいは充填層式が例示される。ジメチルスルホキシド熱劣化を少なくするため、塔内流動滞留時間を短くでき、且つ安定運転の点で圧損を小さくできる充填層式の方が好ましく、特に規則充填層式が好ましい。

本発明の多段式蒸留塔は、蒸留塔の塔底のジメチルスルホキシドを含む液体、炭酸ナトリウムの総計を１００重量％としたとき、蒸留塔の塔底のジメチルスルホキシドを含む液体に、炭酸ナトリウムの濃度を０．００５重量〜２５重量％に制御混合して加熱できる装置を設ける。

本発明の多段式蒸留塔は、ジメチルスルホキシドを含む液体を供給する供給段よりも下部の位置であって、加熱部より上部の位置から、ジメチルスルホキシドを含む留分を流出するサイドカットを有する。

サイドカットからジメチルスルホキシドを含む留分を抜き出すのは、液・蒸気どちらでもよい。ジメチルスルホキシドを含む留分が蒸気であれば、凝縮器、ジメチルスルホキシドを含む留分が液の場合は、冷却器を通して、所望の温度、形態で製品を得る。

本発明の多段式蒸留塔は、好ましくは、ジメチルスルホキシドを含む留分を流出するサイドカットの上部と下部の少なくともどちらかにジメチルスルホキシドの精製段が設けられる。

本発明の多段式蒸留塔は、蒸留塔の濃縮部、回収部はトレイ方式、充填層方式のどちらでもよく、充填層は不規則充填物、規則充填物どちらを使用してもよい。

蒸留塔内部には、必要に応じて、分散器、集液器、充填層サポートが備え付けられる。説明図は一例として蒸留塔底部にケトル型再沸器が直接備え付けられているが、他の方式として配管で繋げて蒸留塔と再沸器をそれぞれ独立させ、両者間をサーモサイフォンあるいはポンプ循環等で液や蒸気を移送させる構造でもよい。

本発明の多段式蒸留塔は、蒸留塔底部温度が、９０℃〜１８０℃であることが好ましい。更に、プロセス液・蒸気が持つ顕熱・蒸発潜熱を回収して有効利用し省エネを図る場合は、蒸留塔底部温度を１５０℃〜１８０℃で連続蒸留するのが好ましい。

本発明の多段式蒸留塔は、好ましくは、蒸留塔塔頂の蒸気は備え付けられた凝縮器で凝縮させ、凝縮液の一部を還流として蒸留塔へ戻し、一部は廃液として払い出す配管がそれぞれ備え付けられる。本発明の多段式蒸留塔は、好ましくは、凝縮器のベント配管は真空ポンプやエジェクターなど真空発生装置につながる構造となっている。

本発明の多段式蒸留塔は、好ましくは、塔頂ベーパーのコンデンサを有し、塔頂ベーパーのコンデンサが他の流体のヒーター、またはボイラー、またはリボイラーの機能を持つ。

本発明の多段式蒸留塔は、塔底部を強制循環・攪拌をしなくても、ジメチルスルホキシドの分解を抑制する。

本発明の多段式蒸留塔は、蒸留塔のトレイ・充填層・分散器・集液器等で分解抑制剤のスケーリングや結晶堆積、詰まりがないため、長時間の安定運転が可能である。

本発明の多段式蒸留塔を使用して得られたジメチルスルホキシドは、不純物が少なく高純度である。本発明の多段式蒸留塔を使用して得られたジメチルスルホキシドは、電子材料のフォトレジストの剥離液、医農薬の合成、レンズモールドなどの剥離・洗浄液、セルロース、ポリイミド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルなどのポリマーの重合や紡糸工程の溶剤、また塗料の剥離液として利用できる。

本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法に使用する蒸留装置の例を図１に示した。図１に示した蒸留装置は、本発明の多段式蒸留塔の例示でもある。

図１に示した多段式蒸留塔は、塔頂より水を含む低沸点成分、塔底より高沸点成分を抜き、図１（５）の蒸留原料供給配管より、蒸留前のジメチルスルホキシドを含む液体が供給される。分解抑制剤である炭酸ナトリウムは、（１３）の分解抑制剤（炭酸ナトリウム）添加用配管から、蒸留塔の再沸器がつけられている蒸留塔底部に投入する。図１（３）の再沸器で加熱されて、精製されたジメチルスルホキシドは、図１（１１）の製品ジメチルスルホキシドサイドカット抜出配管から抜き出す。製品ジメチルスルホキシドサイドカット抜出配管は、蒸留原料供給配管より、下部に設置されている。高沸成分の精製除去を強化する場合は、好ましくは、図７に示すように製品抜き出しのサイドカットの下に精製段を設けた蒸留塔となる。

また本発明で塔頂のプロセス蒸気が持つ蒸発潜熱を回収して有効利用し省エネを図る場合の蒸留装置の例を図８に示す。図８に示した蒸留装置は、本発明の多段式蒸留塔の例示でもある。本発明の多段式蒸留塔は別の蒸留塔の塔底液と本発明の多段式蒸留塔の塔頂のプロセス蒸気と熱交換させることにより、別の蒸留塔の加熱エネルギーを低減させるものである。本発明ではジメチルスルホキシドの蒸留温度、すなわち塔頂のプロセス蒸気の温度を高くすることが可能となるため、廃熱回収による省エネの汎用性を高めることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

本実施例において、以下の条件のガスクロマトグラフ法により、ジメチルスルホキシドのガスクロマトグラフ純度（面積％）を測定した。

・使用機器 島津製作所ＧＣ−２０１０（ＦＩＤ）
・カラム ＤＢ−ＷＡＸ ０．２５ｍｍ×６０ｍ、膜厚 ０．２５μｍ
・キャリアガス Ｈｅ １６５．７ｋＰａ
・カラム昇温条件 ３５℃ → ７℃／分 → １４０℃×１０分 → １５℃／分 →
２５０℃×１０分
・注入口温度 ２００℃
・検出器温度 ２５０℃
・ＦＩＤ Ａｉｒ ４００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｈ２ ４０ｍｌ／ｍｉｎ
メークアップ ３０ｍｌ／ｍｉｎ
・スプリット比 １４
・分析サンプル調製 サンプルを０．５μｍのＰＴＦＥ製シリンジフィルターでろ過した。
・注入量 １．０μｌ 。

（参考例１）
単蒸留操作に必要なジムロートコンデンサー、留出液用の受器、攪拌機、温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、含水ジメチルスルホキシド（水分３３．３重量％、ジメチルスルホキシド６６．７重量％、水分量はカールフィッシャー水分計で測定を行った）２００ｇ、添加剤として炭酸ナトリウム量を、仕込み濃度として、０．０２重量％添加した（仕込み濃度の計算式は下記に示す）。
仕込み濃度（％）＝［炭酸ナトリウム添加重量（ｇ）］／［含水ジメチルスルホキシド仕込み重量（ｇ）＋炭酸ナトリウム添加重量（ｇ）］×１００ 。

窒素でフラスコ内を置換した後、ジムロートコンデンサーの上部に窒素を充填したゴム風船を取り付けて密閉状態にした。１９２℃のオイルバスで加熱を開始し、水を含む留分を８０ｇ留出させた後、内温が１８０℃に到達するように加熱し、その後、１８０±２℃で２４時間加熱を行った。表１において、１８０±２℃で２４時間の加熱保持中のフラスコ内液中の炭酸ナトリウム濃度は、原料仕込み時から８０ｇ減量していることから、仕込み濃度の１．６７倍（＝２００ｇ／（２００ｇ−８０ｇ））とした。

２５℃以下まで冷却後、フラスコの壁についた液とフラスコの内液を混ぜ合わせた。加熱後の内液のジメチルスルホキシドのガスクロマトグラフ純度（面積％）を測定し、
分解速度＝［加熱前ジメチルスルホキシドのガスクロマトグラフ純度（％）−加熱後ジメチルスルホキシドのガスクロマトグラフ純度（％）］／加熱前ジメチルスルホキシドのガスクロマトグラフ純度（％）×１００
に従って算出されたジメチルスルホキシドの分解速度（面積％／ｈｒ）を表１に示した。

（参考例２〜６）
炭酸ナトリウムの濃度を、表１に記載したように変えたこと以外は、参考例１と同様にした。結果を表１に示した。

（参考例７）
炭酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は、参考例１と同様にした。結果を表１に示した。

（参考例８）
添加剤として、炭酸ナトリウムを添加せず、水酸化ナトリウムを、仕込み濃度として、０．０１重量％添加した（仕込み濃度の計算式は下記に示す）こと以外は、参考例１と同様にした。結果を表２に示した。
仕込み濃度（％）＝［水酸化ナトリウム添加重量（ｇ）］／［含水ジメチルスルホキシド仕込み重量（ｇ）＋水酸化ナトリウム添加重量（ｇ）］×１００ 。
表２において、１８０±２℃で２４時間の加熱保持中のフラスコ内液中の水酸化ナトリウム濃度は、原料仕込み時から８０ｇ減量していることから、仕込み濃度の１．６７倍（＝２００ｇ／（２００ｇ−８０ｇ））とした。

参考例１と同様にして、２５℃以下まで冷却後、フラスコの壁についた液とフラスコの内液を混ぜ合わせた。加熱後の内液のジメチルスルホキシドのガスクロマトグラフ純度（面積％）を測定し、
分解速度＝［加熱前ジメチルスルホキシドのガスクロマトグラフ純度（％）−加熱後ジメチルスルホキシドのガスクロマトグラフ純度（％）］／加熱前ジメチルスルホキシドのガスクロマトグラフ純度（％）×１００
に従って算出されたジメチルスルホキシドの分解速度（面積％／ｈｒ）を表２に示した。

（参考例９〜１０）
水酸化ナトリウムの濃度を、表２に記載したように変えたこと以外は、参考例８と同様にした。結果を表２に示した。

参考例１〜１０から、常圧沸点に近い高温下においても、炭酸ナトリウムは、従来分解抑制剤として知られている水酸化ナトリウムよりも非常に広い濃度範囲で、安定的に、ジメチルスルホキシドの分解を抑制する効果を発現することがわかる。

実施例１
３３重量％含水ジメチルスルホキシドを図１に示す連続蒸留設備（蒸留塔：塔径６５ｍｍ、原料供給より上部の濃縮部、下部の回収部にそれぞれ５段相当の規則充填物を入れた充填塔）にて連続脱水蒸留精製を行った。実施例１について、図面を使って説明する。

加熱開始前に再沸器がつけられた蒸留塔底部には、予めジメチルスルホキシドを２ｋｇ張りこんだ（図２）。これに炭酸ナトリウムを１．２ｇ添加した（図３）。蒸留塔底部の炭酸ナトリウム濃度はジメチルスルホキシドおよび炭酸ナトリウムの仕込み量から、１．２ｇ／（２０００ｇ＋１．２ｇ）より計算し、０．０６重量％とした（図４）。その後蒸留塔を減圧にし、加熱を開始して炊き上げ、塔頂より留出が始まった後は全還流にて３０分間安定化させた（図５）。

次に、３３重量％の含水ジメチルスルホキシド原液を蒸留塔中段から１ｋｇ／ｈで連続供給し、塔頂部から水を含む低沸成分、回収部すぐ下のサイドカットから液の形で製品ジメチルスルホキシドを抜き出し、連続脱水蒸留を開始した（図６）。製品として得られたジメチルスルホキシドの収率９４％（原液中のジメチルスルホキシド純分基準）がなるように、塔頂、サイドカットの抜き出し量を調整し、塔底部からの抜き出しは行わずホールドした。還流比は３．０とし、塔ボトム温度が１０８℃となるよう蒸留圧力を調整した。

表３に、原液中のジメチルスルホキシドの不純物濃度、製品として得られたジメチルスルホキシドの不純物濃度、製品として得られたジメチルスルホキシドの水分率、ジメチルスルホキシド製品の収率を示した。水分量はカールフィッシャー水分計で測定した。

実施例２
塔底温度が１０８℃となるよう蒸留圧力を調整した以外は、実施例１と同様にした。結果を表３に示した。

実施例３
高沸成分の精製除去強化を目的として、製品ジメチルスルホキシドを抜くサイドカットの下に、更に５段相当の規則充填物を充填した以外は実施例２と同様とした。結果を表３に示した。

（比較例１）
塔底部に何も添加せず、塔底温度が９４℃となるよう蒸留圧力を調整した以外は、実施例１と同様にした。結果を表３に示した。

分解抑制剤として炭酸ナトリウムを蒸留塔塔底に存在させることで、不純物の少ないジメチルスルホキシドを、安定した連続蒸留により、得ることができた。連続蒸留は、９５〜１０８℃という高温条件で実施することができた。またサイドカットの下に精製段を追加して同じ１０８℃で実施すると、安定して高沸成分であるエチルメチルスフォキシド、ジメチルスルフォンをより除去することができた。

本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法は、設備がコンパクトとなり設備建設の投資額が少ない。更に、蒸留塔内のプロセス液と蒸気の温度が上がることから、これらの顕熱と潜熱回収により、エネルギーを再活用して、設備全体では、エネルギーの使用量を減少させることができる。この結果、精製コストが安い、経済的なジメチルスルホキシドの蒸留精製が可能となる。

本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法により得られたジメチルスルホキシドは、不純物が少なく、高純度である。本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法により得られたジメチルスルホキシドは、電子材料のフォトレジストの剥離液、医農薬の合成、レンズモールドなどの剥離・洗浄液、セルロース、ポリイミド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルなどのポリマーの重合や紡糸工程の溶剤、また塗料の剥離液として利用できる。

本発明の多段式蒸留塔は、蒸留塔内のプロセス液や蒸気の温度が上がることから、これらの顕熱や潜熱回収により、エネルギーを再活用して、設備全体では、エネルギーの使用量を減少させることができる。この結果、精製コストが安い、経済的なジメチルスルホキシドの蒸留精製が可能となる。

本発明の多段式蒸留塔により回収・精製されたジメチルスルホキシドは、不純物が少なく、高純度である。本発明のジメチルスルホキシドを蒸留する方法により得られたジメチルスルホキシドは、電子材料の剥離、洗浄、医農薬の合成、ポリマーの重合や紡糸などの溶剤として幅広く使用することができる。

１ 蒸留塔本体
２ 段（図の場合は充填層）
３ 再沸器
４ 凝縮器
５ 原料供給配管
６ 蒸留塔塔頂蒸気凝縮器行き配管
７ 凝縮器ベント配管
８ 凝縮液落液配管
９ 凝縮液払出配管
１０ 凝縮液還流配管
１１ 製品ジメチルスルホキシドサイドカット抜出配管
１２ 高沸物抜出配管
１３ 分解抑制剤（炭酸ナトリウム）添加用配管
１４ 別の蒸留装置の蒸留塔本体
１５ 別の蒸留装置の段（図の場合は充填層）
１６ 廃熱回収用凝縮器
１７ 別の蒸留装置の凝縮器
１８ 別の蒸留装置の原料供給配管
１９ 別の蒸留装置の蒸留塔塔頂蒸気凝縮器行き配管
２０ 別の蒸留装置の凝縮器ベント配管
２１ 別の蒸留装置の凝縮液落液配管
２２ 別の蒸留装置の凝縮液払出配管
２３ 別の蒸留装置の凝縮液還流配管
２４ 別の蒸留装置の塔底液加熱用循環配管
２５ 別の蒸留装置の高沸物抜出配管

Claims (15)

1. ジメチルスルホキシドを含む液体を、蒸留装置を使って蒸留する方法であって、
   （１）蒸留装置底部のジメチルスルホキシドを含む液体、炭酸ナトリウムの総計を１００重量％としたとき、蒸留装置底部のジメチルスルホキシドを含む液体に、炭酸ナトリウムを０．００５重量〜２５重量％混合して、加熱し、
   （２）ジメチルスルホキシドを含む液体を仕込む位置よりも下部の位置であって、加熱部より上部の位置から、ジメチルスルホキシドを含む留分を得るジメチルスルホキシドを蒸留する方法。
2. ジメチルスルホキシドを含む液体を仕込む位置よりも下部の位置であって、加熱部より上部の位置から、蒸留装置への供給原料よりもジメチルスルホキシドが富む留分を得る請求項１に記載のジメチルスルホキシドを蒸留する方法。
3. 蒸留装置が、１本の多段式蒸留塔である請求項１または２に記載のジメチルスルホキシドを蒸留する方法。
4. 蒸留装置底部の温度を、９０℃〜１８０℃とする請求項１または２に記載のジメチルスルホキシドを蒸留する方法。
5. 蒸留装置の底部に、炭酸ナトリウムを直接添加する請求項１または２に記載のジメチルスルホキシドを蒸留する方法。
6. 蒸留装置に、ジメチルスルホキシドを含む液体を仕込んだ後、ジメチルスルホキシドを含む液体を、蒸留装置に連続供給する請求項１または２に記載のジメチルスルホキシドを蒸留する方法。
7. 連続脱水蒸留して、ジメチルスルホキシドを得る請求項１または２に記載のジメチルスルホキシドを蒸留する方法。
8. 蒸留装置の内部の蒸気または液体を別の設備の加熱源として利用する請求項１または２に記載のジメチルスルホキシドを蒸留する方法。
9. １つの蒸留装置で、水を含む低沸成分と高沸成分を同時に連続蒸留分離する請求項１または２に記載のジメチルスルホキシドを蒸留する方法。
10. ジメチルスルホキシドを含む液体を蒸留する多段式蒸留塔であって、
    蒸留塔の塔底に、炭酸ナトリウムを添加する設備を有し、
    蒸留塔の塔底のジメチルスルホキシドを含む液体に、蒸留塔の塔底のジメチルスルホキシドを含む液体、炭酸ナトリウムの総計を１００重量％としたとき、炭酸ナトリウムの濃度を０．００５重量〜２５重量％に制御混合して加熱できる装置を設け、
    ジメチルスルホキシドを含む液体を供給する供給段よりも下部の位置であって、加熱部より上部の位置から、ジメチルスルホキシドを含む留分を流出するサイドカットが設けられた多段式蒸留塔。
11. 塔頂より水を含む低沸点成分、塔底より高沸点成分を抜き、蒸留原料の供給段より下からサイドカットによりジメチルスルホキシドに富んだ留分を抜き出す請求項１０に記載の多段式蒸留塔。
12. 蒸留塔底部温度が、９０℃〜１８０℃である請求項１０に記載の多段式蒸留塔。
13. 蒸留塔底部に、炭酸ナトリウムを直接添加する設備を有する請求項１０に記載の多段式蒸留塔。
14. ジメチルスルホキシドを含む留分を流出するサイドカットの上部と下部の少なくともどちらかにジメチルスルホキシドの精製段が設けられた請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の多段式蒸留塔。
15. 蒸留塔に、塔頂ベーパーのコンデンサを有し、塔頂ベーパーのコンデンサが、他の流体のヒーター、またはボイラー、またはリボイラーの機能を持つ請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の多段式蒸留塔。