JPS601302B2 - ジメチルスルホオキシドの再利用法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジメチルスルホオキシドとバラホルムアルデ
ヒドの混合溶液をセルロース溶媒として使用した後のホ
ルマリン、カルボン酸等を不純物として含むジメチルス
ルホオキシド溶液からジメチルスルホオキシドを回収し
、セルロース溶媒と・して再利用できるようにするジメ
チルスルホオキシドの再利用法に関する。

セルロース溶媒であるジメチルスルホオキシドとパラホ
ルムアルデヒドの混合溶液を利用して、そのセルロース
溶液を直嬢乾式または湿式でセルロースの成形を計った
り、また該溶液中でセルロースをアセチル化剤、その他
の反応剤と反応させて新しい誘導体を合成したりする場
合、使用した主溶媒であるジメチルスルホオキシドを回
収し、再度セルロースの溶媒として利用するのが有利で
ある。

この際、単に通常の蒸留操作で最高沸点留分であるジメ
チルスルホオキシドを釜残とした場合、この分離したジ
メチルスルホオキシドは、しばいよパラホルムアルデヒ
ドの存在下で二度とセルロースを溶解しなくなることが
ある。特にセルロースを高温度下、たとえば１１０〜１
３０００でジメチルスルホオキシドとパラホルムアルデ
ヒドの混合溶液に溶解させた場合とか、それ以下の湿度
でセルロースを溶解させた場合でも無水酢酸等の酢化剤
や酸類を加えた場合には、ほとんど例外なく上記の現象
、つまりジメチルスルホオキシドの再利用化困難をきた
す。かかる現象は、該ジメチルスルホオキシドノパラホ
ルムアルデヒド系を利用してセルロースの成形品（フィ
ルム、繊維）等を製造したり、セルロースの化学変性物
を製造したりする場合、致命的な欠点となっている。ジ
メチルスルホオキシド／パラホルムアルデヒド系をセル
ロースの成形ないいま化学変性の媒体として使用する例
は多い。

たとえば、アール．ビー．セイモア、イ−．エル．ジョ
ンソン、ジヤーナルオブポリマ−サイエンス（Ｒ，Ｂ，
ＳｅＭｍｏ町，Ｅ，Ｌ，Ｊｏｈ船ｏｎ，Ｊ，Ｐｏｌｙｍ
．ＳＣｉ，）Ｖｏｌ．１６，１一１１には、セルロース
のアセチル化媒体としての例が、また米国特許第４，０
２４，３３５およびエム．デー．ニクルソン，デー．シ
ー．ジョンソン，セルロース ケミカル テクノロジー
（Ｍ．Ｄ．Ｎｉｃｏｌｓｏｎ Ｄ．ｃ．Ｊｏ
ｈｎｓｏｎＣｅｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．）１
１（１３），３４９（１９７０）には、エーテル化媒体
としての記述がある。さらに特開昭５３−７０１２１に
代表される如く、上記の系を用いてセルロースを直嬢乾
式または湿式紡糸するためのドーブとして利用するなど
の例が挙げられる。しかしながら、かかる応用例におい
て、主溶媒であり、かっかなり高価なジメチルスルホオ
キシドが通常の蒸留操作だけでは、再度セルロースの溶
媒として利用する点に多くの問題があるにもかかわらず
、ジメチルスルホオキシドの再精製法、実用化、再利用
化の方法については明記されていない。

先に述べたジメチルスルホオキシドの再利用の困難性は
、ジメチルスルホオキシドの持つ本質的な酸化作用およ
び池物質との会合性に由来すると考えられる。

すなわち、セルロースを溶解するに必要なもう一つの成
分であるパラホルムアルデヒドのようなアルデヒド‘ま
、高温下では対応する酸に変質する可能性がある。そし
て、ジメチルスルホオキシドに徴量のカルボン酸類が混
入した混合物は、パラホルムアルデヒドをいくら加えて
加熱してもセルロースを溶解しない。また、ジメチルス
ルホオキシドにパラホルムアルデヒドを加えた混合物を
強熱すると、ジメチルスルホオキシドはガスクロマトグ
ラフイ一による検査によると変質する。

第１図はジメチルスルホオキシドのみをガスク。

マトグラフィーで測定した図表であり、第２図はジメチ
ルスルホオキシドとパラホルムアルデヒドの混合物を１
３０００で３時間加熱し、これに同容量のジメチルスル
ホオキシドを加えて希釈したものを同じくガスクロマト
グラフィ−で測定した図表である。第１図および第２図
から分かるように、ジメチルスルホオキシドをパラホル
ムアルデヒドと加熱すると、ジメチルスルホオキシドよ
りも保持時間の長い位置に大きなピーク（矢印）が出現
し、ジメチルスルホオキシドが変化したことを示してい
る。図中、ａは水のピーク、ｂはジメチルスルホオキシ
ドのピークを表わす。第２図の溶液にセルロースを加え
てもセルロ−スは溶解しない。

この原因は次のように考えられる。セルロースがジメチ
ルスルホオキシドとパラホルムアルデヒドの混合溶液に
熔解する原理は、セルロースがパラホルムアルデヒドの
分解成分であるホルムァルデヒドとの反応によりメチロ
ール化セルロースとなり、この譲導体がジメチルスルホ
オキシドとの強い相互作用で溶解する点にある。通常、
セルロースを溶鮫するに当っては、セルロースを先ずジ
メチルスルホオキシド中に分散膨潤した後、パラホルム
アルデヒドを加えて加熱下で反応させ熔解するか、また
はパラホルムァルデヒドを別の系で熱分解し、分解した
ホルムアルデヒドをセルロースのジメチルスルホオキシ
ド分散液に吹き込み、反応させて溶解するのが普通であ
る。この時、パラホルムアルデヒドはセルロ−スを溶解
するに必要な量より大過剰を用いる。一般に、化学反応
はその操作手順を変化すると、組成が同一でも同一の結
果を与えない場合が多い。したがって、初めからジメチ
ルスルホオキシドとパラホルムアルデヒドとの安定な混
合物を作製してしまうと、パラホルムアルデヒドの反応
性が極度に低下してしまい、ジメチルスルホオキシドの
再利用性が失われるのであろう。第２図の溶液がセルロ
ースを溶解しないのは、パラホルムアルデヒド過剰下で
セルロースをジメチルスルホオキシド中に一度総鱗した
溶液からジメチルスルホオキシドを再利用しようとする
場合、既にジメチルスルホオキシドノパラホルムアルデ
ヒドの安定な混合液を形成してしまうためと考えられる
。このような観点に基づき、本発明者らは、最も安全で
、かつ安価でゆるやかなジメチルスルホオキシドの再精
製法、再利用性について鋭意検討し、本発卵こ到達した
ものである。

すなわち、本発明は、セルロース溶媒として使用したジ
メチルスルホオキシド含有溶液よりジメチルスルホオキ
シドを回収し再利用するに当り、該ジメチルスルホオキ
シド含有溶液にアルカリを加えて処理した後、蒸留分離
することを特徴とするジメチルスルホオキシドの再利用
法である。

本発明の原理は、セルロース溶媒として使用した後にジ
メチルスルホオキシドを主成分とする液中に存在すると
考えられる酸性物質を失活させ、またジメチルスルホオ
キシドと他成分（特にホルムアルデヒド）との強固な相
互作用を破壊して、セルロース溶解を妨げる因子を排除
することにある。本発明において、セルロース溶媒とし
て使用したジメチルスルホオキシド含有溶液としては、
たとえば次のようなものが挙げられる。

第１は、セルロースをジメチルスルホオキシドとパラホ
ルムアルデヒドの混合溶液に溶解した後、アルコール類
あるいはケトン類で沈殿させ、炉遇した炉液、すなわち
ジメチルスルホオキシドとパラホルムアルデヒドおよび
沈殿剤（メタノール等）の浪合溶液（以下、溶解炉液１
と称する）である。第２は、セルロースをジメチルスル
ホオキシドとパラホルムァルデヒドの混合溶液に溶解し
、該溶液に沸点１４０ｑｏ以下のアセチル化剤等の醸成
分もしくは他の反応剤を加えて、セルロースをアセチル
化したり、他の誘導体に化学修飾した後、そのドーブを
アルコール類あるいはケトン類で沈殿させ、炉過した炉
液、すなわちジメチルスルホオキシド、パラホルムアル
デヒド、反応剤（無水酢酸等）および沈殿剤の混合溶液
（以下、反応炉液１と称する）である。また、第３は、
上記溶解炉液１あるいは反応炉液０より低沸点成分を蒸
留除去したジメチルスルホオキシドを主成分とする残澄
液〔以下、残澄液（ＤＭＳＯ）と称する〕である。本発
明に用いるアルカリとは、アルカリ金属および／または
アルカリ士類金属の水酸化物または酸化物であり、たと
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化バリウム、酸化カルシウム等で、条痕の水
またはアルコール存在下でアルカリ性を呈するものであ
る。したがって、他の有機および無機物も当然使用でき
る。たとえば、アンモニア、水、有機４級アンモニア塩
、有機１または２級アミン類、場合によっては３級アミ
ン塩等も使用可能である。これらは、前述の溶解炉液１
、反応炉液１、残溶液（ＤＭＳＯ）を処理するに際して
、固体（水分率が０．０１％以下）の形で、または水、
アルコール性溶液として使用できる。

固体として使用する場合には、適量の前記アルカリ性物
質を没入後、１〜数時間静瞳後、膨潤したアルカリ性物
質を除去し、場合によっては、処理した溶解炉液１、反
応炉液１、残燈（ＤＭＳＯ）に少量の水を加えて、これ
ら処理された液を蒸留すればよい。処理する液が反応炉
液１や溶解炉液１のようにメタノール等アルコール類を
含む場合は、処理液に水を添加する操作は省略可能であ
る。水溶液またはアルカリ性液として前述のアルカリ性
物質を処理する場合、その濃度は限定的でなく、該アル
カリ性物質の飽和液になる最高濃度までのものが可能で
あるが、実際の操作に当たっては１の重量％以下の方が
よい。

これらは、ただ単に溶解炉液１、反応炉液１または残澄
液（ＤＭＳＯ）中に混合し、この混液を蒸留分離すれば
、再利用可能なジメチルスルホオキシドを得ることがで
きる。アルカリ性物質類の添加量は、特に限定されない
が、浅薄液（ＤＭＳＯ）の場合、原子吸光分析の結果、
固体アルカリ（１価）を系中に存在するジメチルスルホ
オキシドーと対して約１０ｐｐｍ程度加えれば充分であ
ることが分かった。

アルカリ性物質類の添加量が必要以上に多くなると、ジ
メチルスルホオキシドが分解する可能性があり好ましく
ない。また、残澄液（ＤＭＳＯ）にアルカリ性物質を加
えた後、該アルカリ性物質を除去した液に加える水およ
び／またはアルコールの量についても、先に加えたアル
カリ性物質と同じく特に限定的ではないが、０．００８
ｈｏｌ以上加えれば充分であり、余り多量に加えると、
処理した液の分留操作に手間どり、エネルギーコストも
高くなる。また、前述の１価のアルカリとしては、コス
ト的にみてカセィソーダあるいはカセイカリを使用する
のが好ましい。２価のアルカリについても、添加量は１
価のアルカリとほぼ同範囲内に収まる。

溶解炉液１では、先に述べた残溶液（ＤＭＳＯ）よりも
系中に存在するホルムァルデヒドおよびこの酸化物の量
が多いため、アルカリの消費量は若干多くなる。反応炉
液１では反応剤の種類（たとえばカルポン酸）と量によ
り、溶解炉液１よりも多目に加える必要がある。アルカ
リ怪物質類を水溶液化して加える場合、その添加量は、
残溶液（ＤＭＳＯ）では、前述の固体アルカリを使用す
る場合と同じく特に限定的ではないが、系中に存在する
ジメチルスルホオキシドｌｍｏｌ‘こ対して１％のアル
カリ水溶液０．１の‘あれば充分である。

また、溶解炉液１へのアルカリ水溶液の添加量は、ホル
ムアルデヒドおよびその酸化物の存在量が残澄液（ＤＭ
ＳＯ）よりも多いため、残溶液（ＤＭＳＯ）よりも多く
なる。さらに反応炉液１へのアルカリ水溶液の添加量は
、反応剤の種類（たとえばカルボン酸）と鼻により、溶
解炉液よりも多目に加える必要がある。なお、アルカリ
性物質の種類による残薄液（ＤＭＳＯ）、溶解炉液１、
反応炉液１への効果の差はみられないため、水溶液化可
能なアルカリであれば、どれでも前述の添加条件で適用
できる。アルカリ性物質類をアルコール溶液化して加え
る場合も、水溶液の場合と同じ量加える必要がある。こ
れらジメチルスルホオキシドの再利用化方法において、
効率性、使用アルカリ性物質の量の低減的な見地からす
ると、先に規定した残澄液（ＤＭＳＯ）をアルカリ性物
質で処理し、蒸留分離する方法が好ましい。

たとえば、本発明の一つの例を示すと、セルロース１０
０夕を７０℃で８時間真空乾燥し、ジメチルスルホオキ
シド２〆、パラホルムアルデヒド１００夕と混合し、６
０〜８０００で３〜５時間あるいは１１０〜１３０ｏｏ
で０．期寺間鷹梓しながら溶解して得られる溶液を、１
７柳Ｈｇ、８０００で減圧蒸留した回収物（ジメチルス
ルホオキシド回収物）、あるいは上記のセルロース溶液
に無水酢酸１５０私、ピリジン７２夕を加えて酢化し、
メタノール１０そで沈殿後、炉液成分をロータリーェバ
ポレータで燈拝しながら、３仇舷Ｈｇ、３０ｑ○で〆タ
ノール成分を回収し「さらに３０側Ｈｇ、５０〜９５０
０でピリジン、酢酸成分を除去した後の釜残物、および
１７柳Ｈｇ、８０午○で減圧蒸留した回収物（ジメチル
スルホオキシド回収物）は、パラホルムアルデヒド存在
下でセルロースと混合し、１２０ｏｏで蝿梓加熱しても
均一な溶液が調製できない。

しかし、上記のジメチルスルホオキシド回収物１００の
とに粒状のアルカリ（たとえば、カセイソーダ、カセィ
カリ）を好ましくは０．５タ投入し、定常状態になるま
で膨潤した後、そのアルカリを除去し、蒸留水を少量、
好ましくは５〜１０ｗ‘加えて蒸留し、初留を除去した
後の釜残物、あるいはこの釜残物を１７肌Ｈｇ、８０ｏ
ｏで減圧蒸留して得られる主蟹分、または上記の粒状ア
ルカリを加える前のジメチルスルホオキシド回収物に希
アルカリ水溶液（たとえば、カセィソーダ水溶液、カセ
ィカリ水溶液、アンモニア水溶液、第１、第２アミン水
溶液）等を好ましくは１０％濃度のものを５の【加えて
減圧蒸留し、１７側Ｈｇ、８０ｑｏで得られた主留分は
、パラホルムアルデヒド存在下では、すみやかにセルロ
ース溶液が調製できる。

以下実施例を挙げて説明する。

実施例 １ 薬用脱脂綿１００夕を７０００、滋ｒで真空乾燥し、１
級試薬のジメチルスルホオキシド２夕、パラホルムアル
デヒド１００夕の入った５そのフラスコ中に加え、６０
〜８０ｑｏの温度で３〜即ｒ、あるいは１１０〜１３０
ｑｏで０．球ｒ蝿拝しながら溶解した。

この溶液よりジメチルスルホオキシドを単離するために
減圧蒸留を行い、１７側Ｈｇ、８０ｏ０で蟹出させて回
収し、かかる蟹出物をガスクロマトグラフィ−で測定し
た結果、使用前の１級試薬がシングルピークになるのに
対して、ダブルピークとなり、保持時間が遅れた。また
、かかる留出物１００の‘にセルロース１夕とパラホル
ムアルデヒド２夕を加えて、１２０℃で加熱燈拝し、溶
解を試みたが、均一な溶液が調製できるまでには至らな
かった。一方、この留出液１００のとに粒状のカセィソ
ーダ０．５夕を投入し、このカセィソーダが膨潤して定
常状態になるまで静遣し、カセィソーダを除去した後、
５〜１０の‘の蒸留水を加えて、初蟹として加えた水の
量をとり、主蟹をセルロースとパラホルムアルデヒドと
混合して１２０℃に加熱し、溶解を試みたところ、きれ
いな均一の溶液が得られた。

実施例 ２薬用脱脂綿１００夕を７０ｏｏ、紬ｒで真空
乾燥し、１級試薬のジメチルスルホオキシド２〆、パラ
ホルムアルデヒド１００夕の入った５クフラスコ中に加
え、６０〜８０午０の温度で３〜球ｒ、縄拝しながら溶
解した。

加熱はシリコンオイルバス中で行った。セルロースが完
全に溶解したのを偏光顕微鏡で確認した後、無水酢酸１
５０夕、ピリジン７２夕を加え、４０ｑｏで水ｒ燈拝さ
せながら酢酸化を行った。得られた反応溶液をメタノー
ル１０その入った２０〆容器に強力な瀦拝を行いながら
注入し、室温下で沈澱させた。沈澱物をポリエステル製
炉布を用いて炉別し、該炉液をジメチルスルホオキシド
の再利用性の検討をするための混合溶媒として準備した
。上記混合溶媒をロータリーヱバボレータを使用して、
低沸点成分より単離、回収を開始した。試料フラスコの
加熱に使用したウオーターバスの温度が３０ｑｏ、減圧
度３０柳Ｈｇのとき、メタノールが蟹出を始めた。さら
にウオーターバス温度を５０ｏｏにして減圧度３０肋Ｈ
ｇにすると、ピリジンが留出を始めた。ただし、ピリジ
ンは酢酸と共沸組成を作るため、無水酢酸が反応した後
、生成する酢酸、あるいは工程中に存在していた水と反
応して酢酸化したものもピリジンと一緒になって一部蟹
出していた。さらにウオーターバス温度を９５ｑｏに設
定して、減圧度３仇物Ｈｇで蟹出でさる成分を全部留出
させた。得られた釜残物は赤外側定の結果、ほとんどジ
メチルスルホオキシドと確認されたが、カルボニル帯域
で弱い吸収を示した。第３図はＤＭＳＯＩ級試薬の赤外
線吸収スペクトルを示し、第４図は上記釜残物の赤外線
吸収スペクトルを示す。第４図の矢印に示す如く、カル
ボニル帯城で弱い吸収がある。この釜残物１００の‘に
セルロース（１夕）を浸潰し、パラホルムアルデヒド２
夕を加えて、１２０ｑ○で加熱して溶解を試みたが、溶
液は得られなかった。

一方、上記の釜残物１００の乙に粒状のカセィソ−ダ０
．５夕を投入し、カセィソーダが膨潤して、定常状態に
なるまで静暦した。

その後、カセィソーダを除去し、蒸留水５〜１０の【を
加えて均一に混合し、１００００以下で減圧蒸留して、
水を加えた量だけ初蟹分として除去し、主蟹分にセルロ
ース１夕、パラホルムアルデヒド２夕を加えた場合、お
よび水を加えた量だけ煮沸して除去し、残った釜残物に
直接セルロース１夕、パラホルムアルデヒド２夕を加え
た場合でも、かかる混合物を１２０ｏｏに加熱すると、
すみやかに均一な溶液を得た。実施例 ３セルロース１
夕にパラホルムアルデヒド２夕、ジメチルスルホオキシ
ド１００の‘を混入して８０ｑｏで５時間燭拝して溶解
した後、この溶液中のセルロース成分をメタノール５０
０の【にて沈澱させ炉過することにより準備した溶解炉
液１、およびセルロース１夕にパラホルムアルデヒド２
夕、ジメチルスルホオキシド１００の‘を混合して８０
℃で５時間燈拝して溶解した後、無水酢酸１．５夕、ピ
リジン１夕を２０ｏｏで１時間反応させ、メタノール５
００のＺで反応溶液中のポリマー成分を沈澱させて得た
反応炉液１に、粒状カセィソーダ１多投入し溶解させ、
ついで蒸留水を１０ｗ‘加えて、１００ｑｏ以下で減圧
蒸留し、ジメチルスルホオキシド以外の低沸点成分を回
収した。

その後、１７脚Ｈｇ、８０ご０で留出させた主留分にセ
ルロース１夕、パラホルムアルデヒド２夕を加えて混合
し、１２０００で加熱したところ、均一な溶液が得られ
た。実施例 ４ 実施例２の釜残１０助けこ１０％カセィソーダ水溶液５
泌を加え、室温下でｌｈｑ畳拝し、１００ｏｏ以下で減
圧蒸留して初留分として水を除去し、その後主轡分とし
てジメチルスルホオキシドを１７肌Ｈｇ、８ぴ０で蟹出
させて回収した。

回収物５０の‘にセルロース０．５夕、パラホルムアル
デヒド１夕を加えて、１２０ｑｏで溶解を試みたところ
、透明で均一の溶液が調製された。実施例 ５ 実施例２で得られた釜残物１００の‘に対して実施例４
と同じ操作を、１０％−アンモニア水溶液、１０％ーカ
セィカリ水溶液、第１、第２有機アミン（たとえば、モ
ノエチルアミン、ジエチルアミン）の１０％水溶液５の
‘を使用して行ったところ、実施例４と同じ結果が得ら
れた。

比較例 １ 実施例２で得たアルカリ処理前の釜残物を、さらに蟹出
温度８０℃、減圧度１７肋Ｈｇで極度に精留し、回収し
た留出物１００叫に、セルロース１夕、パラホルムアル
デヒド２夕を加えて１２０℃で溶解を試みたが、溶解す
るまでには至らなかった。

比較例 ２実施例２で得たアルカリ処理前の釜残物１０
０の‘に、微粉末状の活性炭を加えて、室温下でｌｈｑ
畳梓混合した後、活性炭のみを炉過して除去し、炉液に
１夕のセルロース、２夕のパラホルムアルデヒドを加え
て１２０００で溶解を試みたが、溶解するまでには至ら
なかった。

さらに、かかる活性炭処理炉液を１７側Ｈｇで減圧蒸留
したものも、上記と同様の結果を得た。以上の実施例お
よび比較例より、ジメチルスルホオキシドをアルデヒド
類（たとえばパラホルムアルデヒド）を加熱処理した場
合、または徴量でもカルボン酸類（たとえば酢酸）が混
入した場合は、精密分別蒸留を行っても、活性炭で吸着
処理しても、ジメチルスルホオキシドは再利用の可能性
がないことを示しており、再精製法あるいは再利用法と
して、本発明のように種々のアルカリを用いて処理する
ことは極めて画期的な方法であることが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図はジメチルスルホオキシドをガスクロマトグラフ
ィ‐で測定した結果を示す図表、第２図はジメチルスル
ホオキシドとパラホルムアルデヒドの混合物を１３００
０で３時間加熱し、これを同容量のジメチルスルホオキ
シドで希釈したものをガスクロマトグラフイ一で測定し
た結果を示す図表、第３図はジメチルスルホオキシド１
級試薬の赤外線吸収スペクトル、第４図はセルロースを
ジメチルスルホオキシドとパラホルムアルデヒドに溶解
し、無水酢酸とピリジンでアセチル化し、メタノールで
ポリマー成分を沈澱させた後炉過し、該炉液より３仇吻
Ｈｇ、９９０の条件でロータリーェバポレーターを使用
して可能な全留分を轡出させた後の釜残物の赤外線吸収
スペクトルである。 多の菱Ｚの 億 り 対や 愚 寸 磯

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ セルロース溶媒として使用したジメチルスルホオキ
   シド含有液よりジメチルスルホオキシドを回収し再利用
   するに当り、該ジメチルスルホオキシド含有液にアルカ
   リを加えて処理した後、蒸留分離することを特徴とする
   ジメチルスルホオキシドの再利用法。