KR100405799B1 - 셀룰로스 카르바메이트 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) 셀룰로스를 암모니아 코팅, 선택적으로는 수용성 요소 용해물로 활성화시키거나 함침시키고; (b) 셀룰로스를 100 ℃ 내지 160 ℃의 온도로 수용성 요소 용해물에서 요소와 반응시키고, 이와 동시에 비말동반제로서 물을 사용하여 반응 혼합물로부터 반응 중에 방출되는 암모니아를 제거하고; 그리고 (c) 요소를 함유하는 반응 생성물을 분리시키고 처리하거나 정제하는 것을 특징으로 하는 셀룰로스를 요소와 반응시켜서 셀룰로스 카르바메이트를 생성하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 연소성 유기 용매를 사용하지 않고 적은 기술적 노력으로 우수한 특성을 갖는 균일한 셀룰로스 카르바메이트 생성물을 얻을 수 있다.

Description

셀룰로스 카르바메이트 제조 방법{Method for Producing Cellulose Carbamate}

본 발명은 주로 셀룰로스 카르바메이트나 이로부터 재생한 셀룰로스의 섬유, 실 또는 필름을 제조하는 데에 주로 사용되는 셀룰로스 카르바메이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조되는 셀룰로스 카르바메이트는 셀룰로스의 에스테르화와 에테르화에 이용되는 활성 셀룰로스로도 사용할 수 있다.

셀룰로스를 요소와 반응하여 셀룰로스 카르바메이트를 생성하는 과정은 요소(I)가 이소시안산(II)과 암모니아(III)로 열분해되는 것에 근거한다(반응식 1). 불안정한 이소시안산은 셀룰로스에 적당한 반응물이다. 이소시안산은 셀룰로스 카르바메이트(V)로 나타낸 카르바메이트기가 형성하는 동안에 셀룰로스(IV)의 알콜기와 반응한다(반응식 2). 반응식 3은 전체 반응 순서를 나타낸다.

이소시안산이 셀룰로스와 반응하여 셀룰로스 카르바메이트를 생성하는 것과는 별도로, 이소시안산이 과량으로 존재하는 요소와 반응하여 바람직하지 못한 비우렛이 형성하는 것이 관찰된다(반응식 4).

크산토게네이트 과정을 이용하여 재생 셀룰로스 생성물을 생성하는 방법이 알려져 있으나, 공정이 복잡하고 독성의 인화성 화학약품을 사용해야 하는 문제점이 있다. 이 방법은 "Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren, K Gotze, Springer-Verlag, 1967"에 설명되어 있다. 이 방법에서 특히 문제가 되는 것은 이황화탄소(CS₂)와 황화수소(H₂S)를 사용한다는 것이다.

또한, 셀룰로스를 요소와 반응시켜서 가성소다 희석액에 가용인 셀룰로스를 생성하는 방법도 알려져 있다. EP-A-57은 액성 암모니아에 녹인 요소를 셀룰로스에 함침시켜서 셀룰로스 카르바메이트를 생성하는 방법을 개시하고 있다. 여기서, 암모니아는 셀룰로스의 결정 구조를 팽창시켜 상기 구조의 요소 농도를 충분히 높게 유지하고 셀룰로스의 수산기가 셀룰로스의 비결정 부분에 존재하는 수산기와 같이높은 반응성을 나타내도록 하는 활성화제로 작용한다. 암모니아를 증발시킨 후, 이와 같은 방식으로 처리된 셀룰로스는 요소의 녹는점보다 높은 온도에서 건조 캐비닛에서 셀룰로스 카르바메이트로 변한다. 반응 생성물을 물과 메탄올로 세척하여 과량의 요소와 부산물을 제거한다. 한편, 이와 같은 방법은 낮은 온도(-33 ℃ 미만)에서 액상 암모니아를 사용해야 하므로 비용이 많이 드는 문제가 있다. 또한, 셀룰로스의 열전도도가 낮기 때문에 요소를 함침시킨 셀룰로스의 온도를 균일하게 조절할 수 없다. 그리고, 셀룰로스의 중합체 사슬에 카르바메이트기의 치환체 분포가 분균일하기 때문에 생성물 특성이 불균일하여 대량 생산이 불가능하다.

EP-A 178 292에 개시되어 있는 방법은 셀룰로스에 가성소다 용액을 함침시키는 것을 특징으로 한다. 여기서, 가성소다 용액은 요소를 함유하는 물로 세척하여 제거하게 되므로 요소가 셀룰로스에 유입된다. 그런 다음, 건조 과정을 거쳐 요소가 함침한 셀룰로스를 수 시간 동안 적어도 요소의 녹는점보다 높은 온도로 건조 캐비닛에서 가열시키고, 물로 세척한다. 이 방법은 단점은 다량의 가성소다 용액을 사용함에 따라 이를 셀룰로스로부터 완전히 세척하여 제거할 수 없다는 점이다. 또한, 다량의 요소와 비우렛과 같은 부산물을 함유하는 생성물을 수세척하는 어려움으로 인하여 나트륨만이 제거된다. 따라서, 처리 공정이 까다롭고 비용이 많이 든다. 그리고, EP-A 57 105와 관련하여 상기에서 설명한 문제들이 모두 가열 캐비닛에서 반응을 수행함에 따라 발생한다.

이와 유사한 방법이 독일 특허 출원 DE-OS 196 35 707에도 설명되어 있다. 여기서, 셀룰로스를 알칼리 또는 알카리토금속액에 현탁시킨다. 이 현탁액을 압출시키고 알콜로 세척한다. 그런 다음, 습한 상태의 셀룰로스를 직접 요소로 처리하여 셀룰로스 카르바메이트를 생성한다. 또는, 상기 셀룰로스를 먼저 무수 아세트산과 반응시켜서 셀룰로스 에스테르를 생성하고 반드시 에스테르화 반응을 거친 후, 135 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 요소와 반응시켜 셀룰로스 카르바메이트를 생성한다. 그러나, 이 방법에서도 앞서 언급한 것과 같이 알칼리 또는 알카리토금속액을 사용해야 하는 문제점이 발생한다. 먼저 셀룰로스를 무수 아세트산과 반응시켜야 하므로, 아세트산을 제거하는 데에 별도의 정제 과정이 필요하기 때문에 추가 공정에 따라 셀룰로스 카르바메이트의 대량 생산이 더 복잡해진다.

EP-A-97 685에는 셀룰로스를 크실렌에서 요소와 반응시키는 방법이 소개된다. 여기서, 요소는 크실렌/셀룰로스의 혼성 반응 혼합물에 입상 형태로 첨가된다. 요소는 크실렌에 잘 녹지 않기 때문에 이 반응은 비용이 많이 들고 시간이 오래 걸린다. 또한, 셀룰로스의 결정 부분은 반응에 필요한 요소와 접촉하기 어렵기 때문에 주로 셀룰로스의 비결정 부분이 요소와 반응하게 되므로 불균일한 생성물이 생성된다.

독일 특허 출원 DE-OS 42 42 437은 유기 반응 용매에서 요소를 셀룰로스와 반응시키는 것을 설명하고 있다. 여기서 톨루엔이 용매로 사용된다. 셀룰로스에 요소를 함침시키기 위하여, 셀룰로스를 50 ℃에서 요소 수용액과 혼합한다. 과량의 요소 용액을 압출시킨 후, 공비 증류를 통하여 수분을 유기 반응 용매로 바꾸어준다. 그러면, 요소로 함침된 셀룰로스는 수 시간 내에 반응 용매의 끓는점에서 셀룰로스 카르바메이트로 변한다. 생성물을 여과시킨 후, 다시 공비 증류시켜 반응 용매를 요소 수용액으로 바꾸어준다. 결과물로 얻은 셀룰로스 카르바메이트는 여과하여 요소 용액으로부터 분리시키고 물로 세척한다. 이 방법은 단점은 반응 용매로서 연소성 유기 용매를 사용한다는 데에 있다. 또한, 이 방법에서 다량의 에너지를 사용하여 두 번이나 물과 반응 용매를 서로 바꾸어주기 때문에 상당한 에너지 소비와 비용이 소요된다.

또한, 이와 같은 방법은 비우렛 형성을 촉진하는 반응 조건에서 수행된다. 예를 들어, 톨루엔의 끓는점보다 높은 온도에서는 불용성인 암모니아는 반응 용액으로부터 직접 제거된다. 즉, 화학 평형이 반응 생성물 쪽으로 이루어진다. 이 반응에서 수행된 셀룰로스 카르바메이트의 생성 반응에서 사용한 요소의 양에 따라 일정량의 비우렛이 생성된다. 이 때, 비우렛은 유용하게 사용되지 않으며 반응 경로에 복귀되지도 않는다.

따라서, 본 발명의 목적은 앞서 설명한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 연소성 유기 용매를 사용하지 않고 적은 기술적 노력으로 우수한 특성을 갖는 균일한 생성물을 생성하는 셀룰로스와 요소의 셀룰로스 카르바메이트 생성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 목적을 성취하기 위하여,

(a) 셀룰로스를 암모니아를 함유하는, 임의의 수용성 요소 용해물로 활성화시키거나 함침시키고;

(b) 셀룰로스를 100 ℃ 내지 160 ℃의 온도로 임의의 수용성 요소 용해물에서 요소와 반응시키고, 이와 동시에 비말동반제로서 물을 사용하여 반응 혼합물로부터 반응 중에 방출되는 암모니아를 제거하고; 그리고

(c) 요소를 함유하는 조(raw) 생성물을 분리시키고 처리하거나 정제하는 것을 특징으로 하는 셀룰로스를 요소와 반응시켜서 셀룰로스 카르바메이트를 생성한다.

여기에서, 셀룰로스의 활성화가 셀룰로스를 암모니아를 함유하는 요소로 함침시키는 과정이 동시에 수행되고, 셀룰로스의 반응이 유기 용매를 사용하지 않고도 용이하게 이루어지는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의하면 용해 특성과 여과 특성이 우수하고 치환 분포가 균일한 생성물을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 적어도 세 단계로 이루어진다. 먼저, 단계 (a)에서, 셀룰로스는 80 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 활성화와 동시에 함침된다. 일반적으로 알려진 바와 같이, 근원과 전처리가 다양한 셀룰로스는 결정도가 40 내지 70%이고, 비결정 부분보다 결정 부분에서 용매와 기타 반응물의 확산이 크게 떨어진다. 이로 인하여, 셀룰로스의 반응으로 불균일한 생성물이 얻어진다. 이 것은, 반응도가 결정 부분보다 비결정 부분에서 더 높고 비결정 부분이 더 접촉하기 쉽기 때문이다. 따라서, 반응 전에 비결정 부분과 결정 부분에서의 반응도를 같게 해야만 균일한 반응 생성물을 얻을 수 있다. 이는, 소위 활성화를 통하여 이루어진다. 이 활성화는 중합체 사슬 전체의 균일한 치환 분포와 함께 결정 부분과 비결정 부분의 균일한 분포가 셀룰로스 카르바메이트를 섬유재 등에 사용할 수 있는 중요한 품질 매개 변수를 나타내기 때문에 특히 중요하다.

단계 (a)에서 셀룰로스는 암모니아를 함유하는 요소 용해물에 의해 활성화되고, 여기서 물을 함유하지 않거나 물을 함유하는 요소 용해물이 같게 맞추어지는 것을 본 발명의 중요한 특징으로 간주해야 한다. 요소 용해물의 수분 함량은 요소 사용량에 대하여 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량%이다. 반응식 (1)에 나타낸 반응 때문에 요소 용해물 내에서 셀룰로스의 결정 부분을 활성화시키는 데에 충분한 압력 및 온도에 따른 암모니아 농도가 형성된다. 요소 용해물의 암모니아 농도가 활성화에 충분한 정도이면 본 발명에 따른 방법에서는 요소 용해물에 추가적인 암모니아를 가스나 암모니아수의 형태로 첨가하는 것을 생략할 수 있다. 예를 들면, 셀룰로스를 활성화시키는 데에 사용되는 요소 용해물을 몇 분 내지 수 시간 동안 133 ℃보다 높은 온도에 방치하는 경우이다. 바람직한 실시예에 따르면, 요소는 약 140 ℃에서 신속 용해 수단에 의해 용해되고 140 ℃에 방치한 반응 용기에 담겨진다. 그러나, 요소도 결정, 프릴 또는 입상 형태의 고체 물질로서 반응 용기에 직접 유입되어 함께 용해될 수 있다. 또한, 요소는 농축 수용액으로서 반응 용기에 유입될 수도 있다. 이 경우, 반응 용기를 약 100 ℃에 두는 것이 바람직하다.

셀룰로스는 습하거나 건조된 해섬 형태나 플레이크 셀룰로스의 형태로 요소, 암모니아 및 선택적으로 물을 함유하는 상기 요소 용해물에 유입된다. 바람직한 실시예에 따르면, 습하거나 건조된 셀룰로스는 계량 경로를 통해 선택적으로 수용성 요소 용해물에 직접 유입되어 교반에 의해 요소로 완전히 젖거나 물을 함유하는 용해물에 함침된다. 바람직하게는, 중합도(DP)가 120 내지 2,000, 특히 200 내지 600인 셀룰로스를 25 ℃ 내지 160 ℃, 특히 대략 135 ℃ 근방의 온도에서 요소 용해물에 첨가한다. 본 발명에 따른 셀룰로스를 요소 용해물에서 활성화 또는 함침시키는 과정은 10 분 내지 약 5 시간 동안 수행하는 것이 보통이다.

셀룰로스는 100 ℃ 내지 160 ℃, 바람직하게는 130 ℃ 내지 150 ℃인 온도 범위에서 단계 (b)에서 셀룰로스 카르바메이트로 변한다.

단계 (b)도 선택적으로 수용성인 요소 용해물에서 수행되므로, 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)와 단계 (b)를 합하여 일종의 단일 포트 반응으로 수행할 수 있다. 요소 용해물은 셀룰로스의 다른 반응물로 사용될 뿐만 아니라, 셀룰로스의 낮은 열전달 특성을 보상할 수 있는 열 교환기로서도 작용한다. 바람직한 실시예에 따르면, 단계 (a)와 단계 (b)에서 사용되는 요소의 양은 셀룰로스의 건조 질량의 3 배 내지 50 배, 바람직하게는 10 배 내지 25 배이다. 앞서 언급한 열전달 특성을 갖는 비교적 많은 양의 요소를 이용하는 경우, 15 배인 과량의 요소를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 요소 용해물에 대하여 상기 비율로 사용되는 셀룰로스는 교반 및 펌핑 능력이 우수하다.

단계 (b)에서 방출되는 암모니아는 비말동반제로서 물을 이용하여 반응 혼합물로부터 제거하는 것이 본 발명의 중요한 핵심이다. 반응 혼합물로부터 암모니아를 제거하는 과정은 셀룰로스와 요소의 반응을 계속 유지하여 셀룰로스 카르바메이트를 생성하는 데에 매우 중요하다. 바람직한 실시예에 따르면, 반응 용기와 반응 혼합물에 포함된 암모니아는 물을 반응 혼합물에 연속 계량 공급하여 제거된다. 이 때, 증류로 분리된 물은 암모니아의 비말동반제로 작용한다. 이와 같은 변형 방법은 물의 존재가 셀룰로스와 요소가 반응하여 셀룰로스 카르바메이트를 생성하는 데에 방해가 된다는 종래의 지식을 엎는 놀라운 기술이다. 계량된 물의 양은 반응 용기에서 평형 온도에 따라 달라진다. 바람직하게는, 공급된 물의 증발열이 반응 온도를 1 ℃ 내지 20 ℃, 특히 5 ℃ 내지 10 ℃만큼 내리는 정도로 물을 공급한다. 카르바메이트 질소의 치환도나 결합도에 따라서, 반응 단계 (b)를 수행하는 데에 몇 분 또는 수 시간이 소요된다. 반응 시간은 0.5 내지 6 시간, 특히 1.0 내지 1.5 시간인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 예를 들면 교반 용기에서 연속으로 수행하거나, 니더(교반) 반응기(예: 스위스, Liat사의 Discotherm B)에서 불연속으로 수행한다.

반응 단계 (b)는 반응 용기에 펌프를 이용하여 계측량만틈 공급되는 물을 첨가함으로써 중단되는 것이 바람직하다. 요소를 함유하는 생성물은 실질적으로 분리되어 단계 (c)에서 처리되거나 정제된다.

연속 공정(니더 반응기)에서, 점성의 반응물을 스크류나 펌프로 분리하고 세척 단계(예: 푸셔 원심기)로 옮기는 것이 바람직하다. 그런 다음, 생성물을 물로 세척하여 정제한다. 예를 들면, 생성물을 대역 필터에 첨가하여 역류로 신선한 물과 접촉시켜서 잔류 요소와 부산물을 제거하는 세척 공정을 통과시키는 것이다. 본 발명에 따라 얻어진 셀룰로스 카르바메이트는 직접 가공되거나 이후 건조 공정을 거치게 된다.

본 발명에 따른 방법의 장점은 화학 변화에 필요한 에너지가 요소 용해물을 통해 반응 시스템에 유입된다는 점이다. 요소의 열 용량이 크기 때문에 균일한 생성물을 대량 생성하는 데에 전제 조건이 되는 정확한 온도 조절이 가능하다. 이로서, 열이 공기(건조 캐비닛)를 통하거나 유기 반응 용매를 통해서 유입되는 종래의 방법에 비하여 이점을 갖게 된다. 본 발명에 따른 방법은 독성도 연소성도 없는 요소를 사용한다는 이점도 있다. 세척 시스템에서 암모니아를 기체 상태로부터 용이하게 받아서 암모니아수로 만들 수 있다. 과량의 요소는 증발을 통해 세척수로부터 받아서 재사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 방법은 연소성 유기 용매를 사용하지 않고 적은 기술적 노력으로 우수한 특성을 갖는 균일한 셀룰로스 카르바메이트 생성물을 얻을 수 있으므로 셀룰로스 카르바메이트의 대량 생산에 적합하다.

다음 실시예들은 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것이다.

실시예 1

200 g의 요소를 용해물의 상태로 150 ℃에서 교반 용기에 첨가한다. 이 용해물을 교반시키면서 상기 온도로 15 분 동안 둔다. 그런 다음, DP가 350인 건조한 비활성 셀룰로스 30 g을 첨가한다. 이 반응 혼합물을 150 ℃에서 90 분 동안 교반시키고, 그 동안에 100 ml의 물을 적가 깔때기를 이용하여 가한다. 물은 반응이 진행되는 동안에 증류 브리지를 통하여 암모니아와 함께 반응 혼합물로부터 연속적으로 제거된다. 90 분 후, 80 ℃의 온도를 유지한 물을 첨가하여 셀룰로스를 물로 현탁시키고 추가로 5 분 동안 교반시키면서 반응 용기에 둔다. 그런 다음, 생성물을 여과하여 분리시키고 반복적으로 소량씩 전체 3 리터의 뜨거운 물로 세척한다. 40 ℃에서 건조시킨 후에, 질소 함량이 2.20%이고 DP가 320인 생성물을 얻는다. 이 생성물은 -5 ℃에서 8.5 중량%의 양의 10% 가성소다 용액에 녹는다.

실시예 2 (비교예)

반응 중에 물을 공급하고 암모니아를 제거하는 단계를 생략하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 이렇게 해서, 질소 함량이 0.65%이고 DP가 324인 생성물을 얻는다. 이 생성물은 -5 ℃에서 10% 가성소다 용액에 녹지 않는다.

실시예 3

100 g의 요소를 용해물의 상태로 150 ℃에서 개방된 실험 니더(교반기)에 첨가한다. 이 용해물을 교반시키면서 상기 온도로 60 분 동안 둔다. 그런 다음, DP가 350인 습한(50 중량%의 수분 함유) 비활성 셀룰로스 100 g을 상기 용해물에 첨가한다. 이 반응 혼합물을 물의 증발을 이용하여 약 100 ℃로 냉각시킨다. 물이 모두 증발되면, 반응 혼합물의 온도는 다시 150 ℃로 상승한다. 온도가 150 ℃에 이르면, 교반기의 온도가 145 ℃로 안정하게 유지되는 양만큼 물을 첨가한다. 90 분 동안의 반응을 진행한 후, 실시예 1과 실시예 2의 처리 과정을 수행한다. 이렇게 해서, 질소 함량이 3.05%이고 DP가 318인 생성물을 얻는다. 이 생성물은 -5 ℃에서 9.0 중량%의 10% 가성소다 용액에 녹는다.

Claims (21)

1. (a) 셀룰로스를 암모니아를 함유하는 수용성 또는 비수용성 요소 용해물로 활성화시키거나 함침시키고;

   (b) 셀룰로스를 100 ℃ 내지 160 ℃의 온도로 수용성 또는 비수용성 요소 용해물에서 요소와 반응시키고, 이와 동시에 비말동반제로서 물을 사용하여 반응 혼합물로부터 반응 중에 방출되는 암모니아를 제거하고; 그리고

   (c) 요소를 함유하는 조(raw) 생성물을 분리시키고 처리하거나 정제하는 것을 특징으로 하는, 셀룰로스를 요소와 반응시켜서 셀룰로스 카르바메이트를 생성하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 사용된 셀룰로스의 중합도는 120 내지 2,000인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 온도는 80 ℃ 내지 160 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a)와 단계 (b)에서 사용되는 요소의 양은 셀룰로스의 건조 중량의 3 배 내지 50 배인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a)와 단계 (b)에서 사용되는 요소 용해물의 수분 함량은 사용된 요소의 양에 대하여 0 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a)에서 처리 시간은 10 분 내지 5 시간인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a)와 단계 (b)는 단일 포트 반응으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (b)에서 반응 온도는 130 ℃ 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (b)는 0.5 내지 6.0 시간 이내에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (b)에서 방출되는 암모니아는 물을 연속으로 계량하고 증류시켜서 반응 혼합물로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 반응 온도는 물의 계량된 공급에 의해 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 10 항에 있어서, 계량된 물의 증발열은 반응 온도를 1 ℃ 내지 20 ℃만큼 내리는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응은 교반(stirrer) 용기 내에서 불연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응은 니더(kneader) 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (b)는 물을 첨가하여 중단시키는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조 생성물은 단계 (c)에서 물로 세척하여 정제하는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용된 셀룰로스의 중합도는 200내지 600인 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제 1 항 또는 제 4항에 있어서, 단계 (a)와 단계 (b)에서 사용되는 요소의 양은 셀룰로스의 건조 중량의 10 배 내지 25 배인 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 단계 (a)와 단계 (b)에서 사용되는 요소 용해물의 수분 함량은 사용된 요소의 양에 대하여 0.5 내지 5.0 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
20. 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서, 단계 (b)에서 처리 시간은 1.0시간 내지 1.5시간인것을 특징으로 하는 방법.
21. 제 10 항 또는 제 12 항에 있어서, 계량된 물의 증발열은 반응 온도를 5 ℃ 내지 10℃ 만큼 내리는 것을 특징으로 하는 방법.