CN1136231C - 生产氨基甲酸纤维素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明记叙了一种用纤维素与脲反应生产氨基甲酸纤维素的方法，该方法特征在于：a)、借助含氨，任选含水的脲熔体活化或浸渍纤维素，b)、在任选含水的脲熔体中在100℃-160℃温度下，纤维素与脲反应，反应过程中生成的氨用水作为夹带剂同时从反应混合物中除去，和c)、分离出含脲粗产物并加工或纯化。由此以较小的工艺技术成本且不用可燃有机溶剂就可得到具有良好的技术应用性能的均匀氨基甲酸纤维素产物。

Description

生产氨基甲酸纤维素的方法

本发明涉及一种生产氨基甲酸纤维素的方法，这种氨基甲酸纤维素主要可以用来生产氨基甲酸纤维素或者由此再生的纤维素的纤维、纱线或膜。根据所述方法生产的氨基甲酸纤维素可进一步用作活性纤维素，例如用于纤维素的酯化或醚化反应。

由纤维素与脲反应形成氨基甲酸纤维素的基础是脲(I)热降解成异氰酸(II)和氨(III)(方程式1)。不稳定的异氰酸是纤维素的固有反应组分。异氰酸与纤维素的醇基(IV)发生反应，形成氨基甲酸酯基团，表示为氨基甲酸纤维素(V)(方程式2)。方程式3描述了总体反应顺序。方程式1方程式2方程式3

除了异氰酸与纤维素反应生成氨基甲酸纤维素之外，由于异氰酸是与过量存在的脲进行反应，可观察到有所不希望的缩二脲(VI)形成(方程式4)。

方程式4

已知可按照黄原酸酯方法生产再生纤维素产物，但该方法由于工艺步骤复杂且使用了有毒而易燃的化学品，所以有着严重缺点。该方法记载于“Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren，K.Gtze，Springer-Verlag，1967”。其中特别不利的是使用了二硫化碳(CS₂)从而形成了硫化氢(H₂S)。

还已知通过将纤维素与脲反应生产可溶于苛性钠稀溶液中的纤维素。EP-A-57105记叙了一种生产氨基甲酸纤维素的方法，它是基于将纤维素和脲一起浸于液氨中。氨同时充当活化剂，它使纤维素的晶体结构膨胀，以至在所述结构中有足够高浓度的脲存在，并且其中所有的纤维素羟基与存在于纤维素无定形区域的羟基显示出大至相同高的反应性。氨蒸发之后，在脲的熔点之上的温度下于干燥室中将此法处理过的纤维素转化成氨基甲酸纤维素。反应产物用水和甲醇冲洗以分离出过量的脲和形成的副产物。其缺点一方面是低温下(-33℃以下)的液氨大量消耗。另一方面，纤维素很差的导热性使得用脲浸渍的纤维素内部不能保证控制温度均匀。接下来纤维素聚合物链上氨基甲酸酯取代基分布的不均匀性导致产物性能不均匀以致不能大规模使用。

EP-A 178 292中所述的方法，其特征在于：纤维素用苛性钠溶液浸渍，接着用含脲的水冲洗该苛性钠溶液而将其冲出，则脲被导入纤维素。在随后的干燥工艺后，在至少高于脲的熔点的温度下于干燥室中将脲浸渍的纤维素加热数小时，然后用水冲洗。此方法的不足之处在于使用了大量苛性钠溶液，该溶液不能从纤维素中完全洗出。另外，含有大量脲和副产物如缩二脲的粗产物的冲洗水中的钠只有在非常困难的条件下才能除去。进行加工是很困难的因而也是很耗费的。另外，对于EP-A 57 105的所有上述缺点在加热室中反应时都可观察到。

类似的一种方法可从德国专利申请DE-OS 196 35707中获知。纤维素悬浮于碱液或碱土液中，将此悬浮液挤出并用醇冲洗。湿的纤维素接着或与脲直接转化成氨基甲酸纤维素，或者首先与乙酸酐反应生成纤维素酯，并且只有在酯化之后，再与脲于135℃-150℃温度下转化成氨基甲酸纤维素。其不足之处还是使用了具有上述缺点的碱液或碱土液。上述纤维素与乙酸酐的反应使得由于一个进一步的加工步骤大规模生产氨基甲酸纤维素更加复杂，因为需要另外的纯化阶段以除去乙酸。

EP-A-97685中推荐了纤维素与脲在二甲苯中反应。这里脲以颗粒形式加入二甲苯/纤维素的不均匀反应混合物中。由于脲很难溶解于二甲苯，故需要有很长的和费钱的反应时间。另外，反应得到不均匀的产物，是因为由于纤维素的晶体部分不能为反应所需的脲所接近，故主要是纤维素的无定形部分与脲反应。

德国专利申请DE-OS 4242437记叙了脲与纤维素在一有机反应介质中的反应。例如甲苯用作反应介质。为了用脲浸渍纤维素，将纤维素在50℃与脲的水溶液混合。挤出过量的脲溶液后，通过共沸蒸馏将水部分换成有机反应介质，用脲浸渍的纤维素在反应介质沸腾的温度下数小时，转化成氨基甲酸纤维素。粗产物过滤后，反应介质再通过共沸蒸馏换成脲的水溶液。将所得氨基甲酸纤维素通过过滤从脲溶液中分离出来并用水冲洗。此方法的不足之处一方面在于使用了可燃的有机溶剂作为反应介质。另外，此法中水和反应介质相互交换两次，消耗很高的能量，这必导致这种设备投资很大和操作费用很高。

另外，相应的方法是在促使缩二脲形成的反应条件下实施。在高于例如甲苯的沸点温度时氨基本上不溶，直接从反应室中排出，即：化学平衡移向反应产物。取决于所用脲的量，在根据此方法生产氨基甲酸纤维素时有大量缩二脲生产，它既不能用有用的方式加工也不能返回反应循环。

因此本发明的目的在于开发一种由纤维素和脲生产氨基甲酸纤维素的方法，该方法避免了现有技术的上述缺点，另外，还制得了具有良好技术应用性能的均匀产品，而所用技术成本较低并且无需使用可燃的有机溶剂。

根据本发明，此目的可这样达到，

a)、借助含氨，任选含水的脲熔体活化或浸渍纤维素，

b)、在任选含水的脲熔体中在100℃-160℃温度下，纤维素与脲反应，反应过程中释放出的氨用水作为夹带剂同时从反应混合物中除去，和

c)、分离出含脲粗产物并加工或纯化。

足以令人惊奇的是，已发现用含氨脲熔体同时活化和浸渍纤维素以及纤维素的反应也可用很容易完成而不用有机溶剂。另外，根据本发明的方法得到具有良好溶解性和过滤性的取代基分布均匀的产物，这一点是前所未见的。

根据本发明的方法包括至少三个步骤。第一步a)中，纤维素在80℃-160℃温度下被活化同时浸渍。众所周知，不同来源和不同预处理的纤维素结晶度为40-70％，与无定形区相比，晶区中溶剂和反应物扩散大大降低。这使得纤维素的反应通常会导致产物不均匀。这是由于无定形区比晶区和不可到达区域反应程度高。因此，只有在反应前使无定形区和晶区的反应性相匹配才能得到均匀的反应产物，这一点可由所谓的活化而实现。因此活化是特别重要的，因为晶区和无定形区分布均匀以及取代基在聚合物链上分布均匀表示了氨基甲酸纤维素应用，例如作为纤维原材料的基本的质量参数。

必须将步骤a)中用含氨脲熔体活化纤维素视作本发明的一个基本特征，这里不含水或含水的脲熔体都同样适合。脲熔体的水含量可以从0-15％重量变化，优选0.5-5％重量，以所用脲的量为基准。由于方程式(1)中所述反应，脲熔体中形成了足以活化纤维素晶区的氨，其浓度取决地压力和温度。当脲熔体中存在的氨浓度足以用来活化时，向脲熔体中加入另外的气体形式的氨或氨水在本发明的方法中可以放弃。例如情况是，用于活化纤维素的脲熔体保持温度在133℃以上几分钟至几小时。根据一个优选的实施方案，在大约140℃用快速熔融设备将脲熔融并泵入温度保持在140℃的反应器。但脲也可以固体物质，例如以晶体、球状或粒状，直接加入反应器并在其中熔融。另外，脲也可以浓水溶液加入反应器中。在这种情况下反应器温度优选保持在大约100℃。

纤维素以脱纤化形式或片状纤维素形式以湿的或干燥状态导入含脲、氨并任选含水的脲熔体中。根据一个优选的实施方案，干或湿的纤维素经一计量途径直接导入可能含水的脲熔体并通过捏和或搅拌用脲完全润湿或者浸渍于含水熔体中。纤维素优选聚合度(DP)为120-2,000，特别是200-600，优选在25℃-160℃，特别是在135℃左右的温度下导入脲熔体中。根据本发明，纤维素在脲熔体中的活化或浸渍一般持续10分钟-大约5小时。

在100℃-160℃，优选130℃-150℃下，在步骤b)纤维素转化成氨基甲酸纤维素。

由于步骤b)也可在任选含水的脲熔体中完成，根据本发明的方法，步骤a)和b)可以结合在单釜反应中。脲熔体不仅充当纤维素的反应物，同时也作为热交换剂用来补偿纤维素的不良传热性。根据一个优选的实施方案，步骤a)和b)中使用3-50倍量的脲，特别是10-25倍，以纤维素干重为基准。认为特别优选的是过量15倍的脲，相对大量的脲具备已叙述过的传热特性。另外，脲熔体中所示比率的纤维素具有良好的搅拌能力和泵送能力。

必须将反应步骤b)中放出的氨用水作夹带剂从反应混合物中除去看作本发明的基本特征。对于纤维素与脲连续反应成氨基甲酸纤维素来说，从反应混合物中除去氨是一基本前提。根据一个优选的实施方案，通过向反应混合物中连续计量供应水，以馏出水作为氨的夹带剂，除去反应室和反应混合物中含的氨。该方法的这一变化对于一个具有本领域普通技术的人来说是很令人惊奇的，因为就如今的知识状况来说水的存在对纤维素与脲反应成氨基甲酸纤维素是一个障碍。量入水的量取决于反应器中最终的平衡温度。优选量入水的量使所供应水的蒸发热函使反应温度降低1℃-20℃，特别是5℃-10℃。取决于所需的取代程度或引入的氨基甲酸酯的氮，本发明方法的反应步骤b)所需时间为几分钟到几小时。反应时间优选0.5-6小时，特别是1.0-1.5小时。

根据本发明该方法可以例如在搅拌釜中连续实施，也可以例如在捏合反应器(如：Discotherm B.Conti of the company List，SwitzeHand)中不连续进行。

反应步骤b)优选通过加水而中断，水的供应例如通过泵计量加入反应器。之后在步骤c)中分离出含脲粗产物并进行加工或纯化。

在连续法(捏合反应器)中，粘性的反应物料优选借助螺杆或泵进行分离，反应物料如被送至冲洗步骤(如：脉动式离心机)。随后，纯化粗产物，优选用水冲洗。这例如可将粗产物通过一冲洗区来完成，在冲洗区粗产物例如在一带式过滤机上逆流与新鲜水接触而除去残余的脲和副产物。根据本发明所得的氨基甲酸纤维素然后可直接进一步加工或经一个接着的干燥程序进一步加工。

本发明方法特别的有利之处在于转化所需的能量由脲熔体导入反应系统。脲的大热容使得有可能控制确切的温度，这对均匀产物的大规模生产是基本的先决条件。相对已知的方法通过空气(干燥箱)或经有机反应介质完成热输入，这是基本的有利之处。

本发明方法另外的优点是脲无毒且不可燃。所得的氨可以很容易地在冲洗系统由气相接收并进一步形成氨水。过量的脲可以从冲洗水中经蒸发回收或以这种方式再利用。

另外，由于本发明的方法使用较低的技术成本且没有使用有机溶剂而得到了均匀产物，它非常适合于氨基甲酸纤维素以大规模生产。

下面的实施例将更详细地解释本发明。

实施例1：

200g脲以熔体在150℃加到搅拌釜中。此熔体在搅拌下保持在此温度15分钟。对此加入30gDP为350的干燥未活化纤维素。该反应混合物在150℃搅拌90分钟，在此期间经滴液漏斗计量加入总计100ml水。反应过程中水和氨经蒸馏桥不断从反应混合物中除去。90分钟后，加入温度保持在80℃的水使纤维素悬浮于水中，并使之在反应器中再保持5分钟，同时搅拌。粗产物随后滤出，并用少量热水反复冲洗，总计31。在40℃干燥后，得到氮含量为2.20％和DP为320的产物，在-5℃该产物于10％的苛性钠溶液中溶解量为8.5％重量。

实施例2(对比)：

方法同实施例1，但反应过程中无需计量供应水和除去氨。得到氮含量0.65％，DP为324的氨基甲酸纤维素。-5℃下产物不溶于10％的苛性钠溶液。

实施例3：

100g脲以熔体在150℃加到一开放的实验室捏合器中。熔体在150℃于捏合器中放置60分钟。然后向所述熔体加入100gDP为350的湿纤维素(50％重量的含水量)。蒸发去水的条件下将熔体冷却至大约100℃。蒸发去水后，反应混合物的温度重新升至150℃。达到150℃的温度时，计量加入水使得捏合器中温度稳定保持在145℃。反应90分钟后，如实施例1和2进行加工。得到氮含量3.05％，DP为318的氨基甲酸纤维素，-5℃时在10％苛性钠溶液中溶解可达9.0％重量。

Claims (18)

1.一种由纤维素与脲反应生产氨基甲酸纤维素的方法，其特征在于：

a)、借助含氨，含水或不含水的脲熔体在80-160℃下活化或浸渍纤维素，处理时间为10分钟至5小时，

b)、在含水或不含水的脲熔体中在100℃-160℃温度下，纤维素与脲反应0.5-6.0小时，反应过程中释放出的氨用水作为夹带剂同时从反应混合物中除去，和

c)、分离出含脲粗产物并加工或纯化。

2.权利要求1的方法，其特征在于使用的纤维素聚合度为120-2,000。

3.权利要求1的方法，其特征在于使用的纤维素聚合度为200-600。

4.权利要求1-3任一项的方法，其特征在于步骤a)和b)中所用脲的量，以纤维素干重为基准，为3-50倍。

5.权利要求4的方法，其特征为步骤a)和b)中所用脲的量，以纤维素干重为基准，为10-25倍。

6.权利要求1-4任一项的方法，其特征在于步骤a)和b)中脲熔体的水含量为0-15％重量，以所用脲量为基准。

7.权利要求6的方法，其特征在于步骤a)和b)中脲熔体的水含量为0.5-5.0％重量，以所用脲量为基准。

8.权利要求1-7任一项的方法，其特征在于步骤a)和b)以单釜反应进行。

9.权利要求1-8任一项的方法，其特征在于步骤b)中的反应温度设定在130℃-150℃。

10.权利要求1-9任一项的方法，其特征在于步骤b)进行时间为1.0-1.5小时。

11.权利要求1-10任一项的方法，其特征在于步骤b)中生成的氨通过连续计量加入和蒸出水而从反应混合物中除去。

12.权利要求11的方法，其特征在于反应温度由计量供应的水控制。

13.权利要求11的方法，其特征在于计量水的蒸发热函将反应温度降低1℃-20℃。

14.权利要求13的方法，其特征在于计量水的蒸发热函将反应温度降低5℃-10℃。

15.权利要求1-14任一项的方法，其特征在于反应在一搅拌釜中不连续进行。

16.权利要求1-14任一项的方法，其特征在于反应在一捏合反应器中连续进行。

17.权利要求1-16任一项的方法，其特征在于步骤b)通过加水而中断。

18.权利要求1-17任一项的方法，其特征在于粗产物在步骤c)中用水冲洗纯化。