NO161441B - Fremgangsmaate til fremstilling av cellulosekarbamat. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av cellulosekarbamat som innbefatter at isocyansyre og cellulose får reagere ved forhøyet temperatur.

I de finske patentskriftene nr. 61033 og 62318 beskrives en fremgangsmåte til fremstilling av et alkalioppløselig cellulosederivat av cellulose og urea. Fremgangsmåten bygger på at urea ved oppvarming til smeltepunktet, eller til en høyere temperatur, begynner å dekomponere til isocyansyre og ammoniakk. Isocyansyre reagerer med cellulose og danner et alkalioppløselig cellulosederivat som betegnes cellulosekarbamat. Reaksjonen kan skrives på følgende måte:

Den fremstilte celluloseforbindelsen, dvs. cellulosekarbamatet, kan etter vasking tørkes og lagres i lang tid, eller også opp-løses i en alkalioppløsning for fiberfremstilling. Av opp-løsningen kan det fremstilles cellulosekarbamatfibrer eller -filmer ved spinning eller strengsprøyting på samme måte som i fremgangsmåten til fremstilling av viskose. Cellulose-karbamatets holdbarhet og transportmuligheter i tørr tilstand utgjør en stor fordel sammenlignet med viskosefremgangsmåtens cellulosexantat som ikke kan lagres eller transporteres selv ii form av en oppløsning.

Når urea ved påvirkning av varme dekomponeres til isocyansyre og ammoniakk finner det dessuten sted visse bireaksjoner.

En av disse er at isocyansyre reagerer med urea hvorved det i dannes biuret. Dette biuret finnes i det karbamat som er dannet ved karbamatreaksjonen, og må fjernes fra dette f.eks. ved vasking. Fra karbamate.t må man dessuten fjerne uomsatt eller ikke-dekomponert urea, som til å begynne med kan være til stede i betydelige mengder.

I en industriell prosess forsøker man naturligvis å ta vare

på de kjemikalier som er nødvendige ved reaksjonen og føre

dem tilbake til prosessen for gjentatt anvendelse. I en kontinuerlig karbamatprosess betyr dette fjernelse av urea fra cellulosekarbamatet og videre fjernelse av det biuret som er dannet som et biprodukt fra urea. Dette separasjons-trinnet øker omkostningene ved fremgangsmåten.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en ny fremgangsmåte for fremstilling av cellulosekarbamat som løser de ovenfor nevnte problemene. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen foregår ved omsetning av isocyansyre og cellulose ved forhøyet temperatur, og er kjennetegnet ved at cellulosen blandes eller gjennomfuktes med 3 til 50 vekt-% biuret, eventuelt i blanding med urea, og oppvarmes til en temperatur på 170 til 250 °C i tilstrekkelig lang tid til at det oppstår en tilstrekkelig mengde isocyansyre til fremstilling av cellulosekarbamat og til gjennomføring av omsetningen mellom cellulose og isocyansyre.

oppfinnelsen bygger på den oppdagelse at urea ikke nødvendig-vis er påkrevet ved fremstilling av cellulosekarbamat, men at man derimot kan anvende biuret. Biuret, som er et addisjonsprodukt av urea og isocyansyre, dekomponeres ved temperaturer over 170°C igjen til urea og isocyansyre. Urea dekomponeres videre til isocyansyre og ammoniakk. I stedet for urea er det således mulig å anvende biuret eller en blanding av biuret og urea, dersom det anvendes så høye temperaturer at biuretet begynner å dekomponeres.

Ved å anvende biuret får man en meget fleksibel prosess. Siden det ved fremstillingen av cellulosekarbamat i et hvert tilfelle dannes biuret som et addisjonsprodukt av isocyansyre og urea, er det med hensyn på fremgangsmåten meget fordelaktig å anvende biuretet som en reagens som tilsettes til cellulosen og som egner seg for resirkulering direkte i begynnelsen av prosessen for behandling av et nytt parti cellulose.

Det er mulig å anvende enten bare biuret eller en blanding

av biuret og urea. Det nitrogen som forbrukes ved fremgangsmåten (den i karbamatet inngående del) kan erstattes ved tilsats av enten urea eller biuret.

Temperaturområdet som anvendes for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ligger mellom 170 og 250°C, fortrinnsvis ved ca. 220°C. Temperaturer over 250°C bør unngås etter som faren for bireaksjoner da øker.

Den biuretmengden som kreves ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er 3 - 50 vekt-% av celleulosemengden. Ved anvendelse av mindre biuretmengder kan den mengden isocyansyre som dannes ved oppvarmingen være for liten, og anvendelse av større mengde biuret er ikke økonomisk og heller ikke nød-vendig med hensyn på reaksjonen.

Sammen med biuret kan man altså, om ønsket, anvende urea. Mengden urea som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan ligge mellom 0 og 95 vekt-% av vekten av cellulose og biuret.

Biuretet, eller blandingen av biuret og urea, som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling av cellulosekarbamat kan utgjøres av uomsatt biuret, eller en blanding av biuret og urea som vaskes ut av produktet etter karbamatreaksjonen. Produktet inneholder nemlig en betydelig mengde biuret og urea etter karbamatreaksjonen.

Biuretet kan tilsettes til celluloseråmaterialet f.eks. i form av en egnet oppløsning. Et egnet oppløsningmiddel i forbindelse med biuret og urea er ammoniakk, som helst,

men ikke nødvendigvis, foreligger i væskeform. Herved anvendes enten en lav temperatur eller også utføres opp-løsningstrinnet under trykk. Den påkrevde mengde biuret eller blanding av biuret og urea oppløses i ammoniakk, cellulosen impregneres med oppløsningen, hvoretter ammoniakken fjernes, f.eks. ved avdamping. Cellulosen kan foreligge i

form av løse kjeder eller som en bane. Den påkrevde impregneringstiden varierer vanligvis fra noen sekunder til flere timer, og den er ikke kritisk under forutsetning av at en tilstrekkelig mengde biuret går inn i cellulose-fibrene. Cellulosen kan føres gjennom ammoniakkbehandlingen, f.eks. understøttet av et metallnett.

Cellulosen som anvendes ved karbamatfremstillingen kan være forbehandlet for å redusere polymerisasjonsgraden til et lavere nivå. Reguleringen av polymerisasjonsgraden kan f.eks., utføres ved alkalibehandling eller bestråling.

Oppvarmingen av cellulosen og biuretet kan f.eks. finne sted

i et ovnslignende varmekammer, eller ved å føre en cellulosebane eller -matte som inneholder biuret gjennom et varme-

bad som holder den påkrevde temperaturen. En cellulosebane kan transporteres ved at den bæres oppe av et metallnett e.l. Dersom det anvendes en væske, velges væsken slik at den ikke oppløser biuret eller urea. Jo lavere kokepunkt væsken har desto enklere er det å fjerne den etter reaksjonen, f.eks.

ved avdamping. Egnede væsker er f.eks. aromatiske eller alifatiske hydrokarboner med relativt lavt kokepunkt.

Etter reaksjonen vaskes sluttproduktet én eller flere ganger, f.eks. med vannfri metanol, og tørkes. Sluttproduktet vaskes også helst med flytende ammoniakk, hvorved man oppnår den fordel at den som va.skevæske anvendte biuret- og ureaholdige ammoniakkblandingen direkte kan anvendes på nytt.

Cellulosen som anvendes som råmateriale ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan utgjøres av trecellulose eller bomull eller andre natur- eller kunstfibrer som inneholder cellulose. Cellulosen kan anvendes som sådan, eller også i kjemisk behandlet form, f.eks. bleket eller i form av cellulosehydrat eller alkalicellulose, eller behandlet på annen måte, f.eks. syrebehandlet.

Oppfinnelsen belyses nærmere ved hjelp av de følgende eksempler.

Eksempel 1

Bleket gransulfittcellulose i arkform(700 g/m 2) ble behandlet ved hjelp av bestråling for å regulere cellulosens DP (degree of polymerization) til verdien 4 20. Bestrålingen ble gjennomført ved elektronbestråling (400 keV). Deretter ble arkene impregnert i 5 minutter ved -3 5°C i flytende ammoniakk hvor det var oppløst 5% biuret. Ammoniakken ble avdampet ved romtemperatur i noen timer hvorved cellulosen fikk et biuretinnhold på 13 vekt-% av cellulosens vekt.

Arkene som var impregnert med biuret ble oppvarmet ved at de ble presset mellom varmeplater ved 220°C og 24 0°C. Oppvarmings-tiden ved den laveste temperaturen var 5 minutter, og ved den høyeste temperaturen 2 minutter. Arkene ble vasket tre ganger med vann og én gang med metanol. Karbamatet ble på-vist ved spektralanalytiske (IR, 1 3C NMR) og kjemiske frem-gangsmåter. Av arkene ble det fremstilt en oppløsning i 10% NaOH ved -5°C, slik at oppløsningens karbamatinnhold ble 5,7 vekt-%. Oppløsningens tetningstall og viskositet ble målt. Resultatene er angitt i tabell I nedenfor.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt på en slik måte at impregnerings-oppløsningen inneholdt 10% biuret, hvorved det ble tilbake 22 vekt-% biuret i cellulosen etter fjernelse av ammoniakken. Resultatene er angitt i tabell II.

Eksempel 3

Ark (20 x 20 cm) fremstilt av bleket gransulfitcellulose

(DP 400) ble impregnert med flytende ammoniakk ifølge eksempel 1. Ammoniakken inneholdt 6% biuret og 4% urea. Ammoniakken fikk dampe av ved romtemperatur, hvoretter arkene inneholdt biuret og urea i en total mengde på 22%.

Arkene ble deretter oppvarmet mellom varmeplater til 230°C

i 1,5 minutter. Arkene ble deretter vasket med flytende ammoniakk.

Ved oppløsning av arkene i en 10% NaOH-oppløsning til et innhold på 6% ble oppløsningens tetningstall målt til 1500 og oppløsningens viskositet var 120 s. Karbamatets nitrogen-innhold var 1,5%.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av cellulosekarbamat ved omsetning av isocyansyre og cellulose ved forhøyet temperatur, karakterisert ved at cellulose blandes eller gjennomfuktes med 3 til 50 vekt-% biuret, eventuelt i blanding med urea, og oppvarmes til en temperatur på 170 til 250°C i tilstrekkelig lang tid til at det oppstår en tilstrekkelig mengde isocyansyre til fremstilling av cellulosekarbamat og til gjennomføring av omsetningen mellom cellulose og isocyansyre.

2, Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det oppvarmes til 220'C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det oppvarmes i nærvær av en ureamengde på 0 til 95 vekt-%, beregnet på basis av vekten av cellulose og biuret.

4. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at biuretet som blandes med cellulosen eller blandingen av biuret og urea som blandes med cellulosen tilbakevinnes fra cellulosekarbamatet etter omsetningen og føres tilbake i fremgangsmåten.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at kjemikalietapene i fremgangsmåten erstattes ved tilsetning av den påkrevde ureamengden til biuret.

6. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at biuretet eller blandingen av biuret og urea tilsettes til cellulosen i form av en ammoniakkoppløsning, hvoretter ammoniakken fjernes.