CN102898531A

CN102898531A - 一种气固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法

Info

Publication number: CN102898531A
Application number: CN2012104056666A
Authority: CN
Inventors: 尹翠玉; 程博闻; 吴海燕
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2013-01-30

Abstract

一种气固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法。以纤维素浆粕或者经过活化处理的纤维素浆粕为原料，在二氧化碳或者氮气等惰性气体中以及一定温度和压力条件下，与异氰酸气体进行酯化反应合成纤维素氨基甲酸酯。异氰酸直接由添加到反应器中的尿素热分解时产生，也可将已制得的异氰酸通入反应器中。气固相反应法制备纤维素氨基甲酸酯过程中，无需惰性有机载体和甲醇、乙醇等共溶剂，反应压力比超临界法也大大降低，使制备过程简便、环保、安全和可控，制得纤维素氨基甲酸酯能溶解在NaOH溶液中形成良好稳定的溶液，可用于再生纤维素纤维或膜等的制备。

Description

一种气固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种气固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法。

背景技术

纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是人类最宝贵的天然可再生资源。因此，纤维素及其衍生物的研究与应用越来越受到人们的重视。

早在1938年，Hill及Jacobsen就报导了一种纤维素含氮衍生物(纤维素氨基甲酸酯，简称CC)，它是由纤维素和尿素反应的生成物。在生成纤维素氨基甲酸酯的反应中，尿素热分解生成异氰酸(HNCO)和氨气；异氰酸(HNCO)作为尿素分解的中间体，又与纤维素发生反应。如下式所示：

反应中还有一系列副反应发生，异氰酸可分别与主反应中的反应物尿素生成缩二脲，与反应生成物氨发生副反应生成氰胺(NH4⁺NCO^-)；另外异氰酸会发生水解生成二氧化碳和氨气，如下式所示：

HNCO+NH₃→NH₄ ⁺NCO^-

HNCO+H₂O→CO₂+NH₃↑

专利Finnish Patent：61033、62318，U.S.Patents：4567255、4530999、4639514，ZL200510070551.6公开了利用上述方法并采用惰性有机载体如甲苯或邻二甲苯等，也有采用气相的酸酐及有机盐和无机盐制备纤维素氨基甲酸酯的工艺过程。但是，目前它们都存在着工艺复杂、成本较高和不同程度的环境污染问题。专利CN200910062951.0公开了一种纤维素氨基甲酸酯的微波合成方法，工艺简单、环境友好，然而酯化度和规模化可控制备还存在问题。我们之前专利ZL200510030727.5、CN201210202506.1发明了利用超临界二氧化碳制备纤维素氨基甲酸酯的方法，在制得产物的酯化度、溶解性和环境友好方面取得了突破，且随着研究的深入，工艺条件不断优化。然而，超临界条件需要很高的压力(≥8Mpa)，给大规模工业化生产带来一定的困难。

异氰酸(HNCO)，沸点23.6℃，可由尿素热解时获得，如专利ZL200510098006.8用固体尿素球粒产生氨的装置和方法、ZL CN201210122267.9一种分段式固体尿素分解制氨装置；也可由氰尿酸经加热分解而制得，如CN91109018.5氰尿酸的催化分解及用其分解产物减少氮的氧化物的排放。

许多研究者通过物理和化学的方法对纤维素进行预处理(活化)以增加其活性表面积，改善其微孔结构，促进反应试剂在其中的渗透、扩散和润胀，提高反应性能和溶解性。如论文“纤维素预处理技术的发展”(《林产化学与工业》1999，40：85～88)所述纤维素的活化方法主要有：

(1)化学方法：碱浸渍法、乙二胺法、尿素浸泡、液氨法及其它化学试剂预处理；

(2)物理方法：机械方法、微波和超声波法、γ一射线辐照法、电子束辐射法、蒸汽闪爆法。

(3)生物方法：纤维素酶处理。

CN201080010731.4权利要求11中也提及纤维素活化步骤通过在碱金属氢氧化物中溶胀纤维素、通过纤维素的电子束处理、通过纤维素的蒸汽爆炸处理、通过纤维素的水热处理以及通过纤维素的酶促处理中的一种或多种来进行。

发明内容

本发明是针对以上问题，提供了气固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法。

本发明的特征是在惰性气体中以及一定温度和压力条件下，使异氰酸气体直接与反应器中的纤维素浆粕或者经过活化处理过的纤维素浆粕进行酯化反应合成纤维素氨基甲酸酯。其中，异氰酸可直接由添加到反应器中的尿素热分解时产生，也可将已制得的异氰酸通入反应器中。

本发明所用的纤维素浆粕是由棉短绒、非成型木材、甘蔗渣、秸杆、芦苇、麻杆、竹子等可再生性植物副产品制成的棉浆粕、木浆粕、蔗渣浆粕、秸杆浆粕、芦苇浆、麻浆、竹浆粕等中的一种或几种的组合，含纤维素90％以上。

本发明中所用的惰性气体是指氦气、氖气、氩气、氮气或二氧化碳，首选二氧化碳或氮气。

本发明的纤维素和尿素的质量比为1∶0.8～1∶4。本发明的纤维素和异氰酸的质量比为1∶0.5～1∶3。

本发明的反应温度为135～175℃。

本发明的反应压力为2～7Mpa。

本发明的反应时间为1～8h。

本发明的纤维素浆粕活化处理的方法包括碱化、液氨浸泡、尿素浸泡、超声波、微波、辐照、闪爆法等中的一种或几种的组合。

本发明反应完成后将反应器内的气体排出，待反应釜内的压力降为常压之后打开反应釜，将产物取出、洗净、烘干后，就可得到干态纤维素氨基甲酸酯。

本发明气固相反应法制备纤维素氨基甲酸酯过程中，无需惰性有机载体和甲醇、乙醇等共溶剂，反应压力比超临界法也大大降低，氮气、二氧化碳等惰性气体可以阻止纤维素氧化分解和副反应的发生，使制备过程简便、环保、安全和可控，制得纤维素氨基甲酸酯能溶解在NaOH溶液中形成良好稳定的溶液，可用于再生纤维素纤维或膜的制备。

具体实施方式

下面以四个具体例子对本发明进行进一步的阐述，但实施例仅用于说明，并不限制发明的范围。通过以下几个实施例子有助于我们进一步的理解本发明

以下结合具体的事例对本发明的技术方案做进一步的说明：

实施例1

按1∶0.8的质量比称取一定量的棉浆粕和尿素，放置在反应器中，然后将反应器封闭，利用高压泵通入一定量的二氧化碳气体，将反应釜中的空气排尽后，关紧放气阀门；然后升温，达到温度145℃、压力6Mpa时，关闭进气阀和高压泵，保持酯化反应2h后，将放气阀打开，使釜内的压强降到常压，然后将产物取出洗净干燥，即得到了纤维氨基甲酸酯。

实施例2

按1∶4的质量比称取一定量的木浆粕和尿素，放置在反应器中，然后将反应器封闭，通过高压泵通入一定量的氮气，将反应釜中的空气排尽后，关紧放气阀门；然后升温，达到温度150℃、压力7Mpa时，关闭进气阀和高压泵，保持酯化反应8h后，将放气阀打开，使釜内的压强降到常压，然后将产物取出洗净干燥，即得到了纤维氨基甲酸酯。

实施例3

称取一定量的竹浆粕，放置在反应器中，然后将反应器封闭，利用高压泵通入一定量的二氧化碳，将反应釜中的空气排尽后，关紧放气阀门；再按竹浆粕与异氰酸1∶0.5的质量比通入异氰酸，然后升温，达到温度150℃、压力7Mpa时，关闭进气阀和高压泵，保持酯化反应8h后，将放气阀打开，使釜内的压强降到常压，然后将产物取出洗净干燥，即得到了纤维氨基甲酸酯。

实施例4

称取一定量的碱化棉浆粕，在放置在反应器中，然后将反应器封闭，利用高压泵通入一定量的二氧化碳气体，将反应釜中的空气排尽后，关紧放气阀门；再按碱化棉浆粕与异氰酸1∶1的质量比通入异氰酸，然后升温，达到温度175℃、压力2Mpa时，关闭进气阀和高压泵，保持酯化反应3h后，将放气阀打开，使釜内的压强降到常压，然后将产物取出洗净干燥，即得到了纤维氨基甲酸酯。

Claims

1.一种气固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法，以纤维素浆粕或者经过活化处理的纤维素浆粕为原料，在惰性气体中与异氰酸气体进行酯化反应合成纤维素氨基甲酸酯，酯化反应温度为135～175℃，压力为2～7Mpa，时间为1～8h；异氰酸直接由添加到反应器中的尿素热分解时产生，纤维素和尿素的质量比为1∶0.8～1∶4，也可将已制得的异氰酸通入反应器中，纤维素和异氰酸的质量比为1∶0.5～1∶3。

2.根据权利要求1所述的一种气固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法，其特征在于所述的纤维素浆粕是由棉短绒、非成型木材、甘蔗渣、秸杆、芦苇、麻杆、竹子等可再生性植物副产品制成的棉浆粕、木浆粕、蔗渣浆粕、秸杆浆粕、芦苇浆、麻浆、竹浆粕等中的一种或几种的组合，含α-纤维素为90％以上。

3.根据权利要求1所述的一种气固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法，其特征在于所述的惰性气体是指氦气、氖气、氩气、氮气或二氧化碳，首选二氧化碳或氮气。

4.根据权利要求1所述的一种气固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法，其特征在于所述的纤维素浆粕活化处理的方法包括碱化、液氨浸泡、尿素浸泡、超声波、微波、辐照、闪爆法中的一种或几种的组合。