CN108708208A - 利用高温热处理制备低聚合度低结晶度纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用高温热处理制备低聚合度低结晶度纤维素的方法,该方法无需外加溶剂或溶液,直接通过在规定温度、规定时间下的热处理破坏掉纤维素结晶区和非晶区结构,降低氢键对其溶解度的影响,增加纤维素的溶解活性,具有生产成本低、污染少、工艺流程简单等诸多优点,有利于纤维素的再生加工生产。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素技术领域,具体涉及一种利用高温热处理制备低聚合度低结晶度纤维素的方法。
背景技术
纤维素(Cellulose)是自然界中存在最广泛的可再生资源,具有来源丰富、生物可降解性和生物相容性好以及易衍生化等特点,可望成为未来主要的化工原料之一。纤维素具有很强的分子内和分子间氢键,取向度和结晶度较高,致使其不能在一般溶剂中溶解,也缺乏热塑性,其成型和加工较为困难。目前市场上大量使用的再生纤维素产品主要是采用粘胶法制备而来,粘胶法是采用CS2将纤维素衍生化,然后再将其再生得到纤维素纤维、玻璃纸等产品。粘胶法生产纤维素产品,需要经过纤维素浆粕原料的碱化、老陈、磺化、熟成等一系列工艺过程,最后经过硫酸/硫酸钠/硫酸锌凝固浴再生出来形成纤维素产品。粘胶生产用纤维素原料的聚合度(DP)一般在600-1200,而在经过碱化、老陈、磺化、熟成等处理后,纤维素的有序结晶结构被充分破坏,纤维素溶解完全,经过酸性凝固浴再生得到的纤维素产品的聚合度达到300左右,其生产过程可以简单描述成纤维素的碱性降聚、磺化、老陈、溶解与再生。
纤维素的降聚还包含物理机械降解、酸性降解、氧化降解、光化学降解、热降解、生物降解等,其中纤维素及其衍生物在高于120℃的温度下是不稳定的,通过各种“热”的反应分解成较小的、挥发性分子;在300℃以上纤维素及其衍生物转化成石墨和碳化物。上世纪六十年代William D.Major就对纤维素在高温下的热氧化降解进行了研究,结果发现,纤维素在170℃氧气中发生的氧化降解反应主要发生在无定型区(丁文慧.纤维素碱性降解反应影响因素研究[D].天津科技大学,2011)。陈放玉等采用DSC法研究了植物纤维素在有氧条件下的热稳定性,结果发现,植物纤维在无氧条件下有较高的热稳定性,热稳定极限温度可以达到306.01℃;而在有氧条件下,植物纤维素的结构与性能在温度低于190℃时基本不发生变化,之后随着温度的升高,纤维的结构与性能发生显著的变化(陈放玉.植物纤维有氧条件下稳定性的研究[J].纤维素科学与技术,1999,(3):23-25)。
中国专利CN105237644A公开了一种具有较低聚合度的纤维素及其制备方法,该方法将微晶纤维素、浓硫酸、水按质量比1-5:20-100:1混合,在25-40℃条件下搅拌6h-14d得到透明溶液,然后将透明溶液用水沉淀、过滤得到固体样品,接着将固体样品用碱中和后水洗至中性,过滤或者离心后干燥、研磨得到粉末样品,即为聚合度低于200的纤维素。该方法制备周期长,工艺较复杂,最终产品还需要进行研磨粉碎处理,得到的纤维素聚合度非常低,不适合对产品强度要求相对较高的工艺。
中国专利CN104774878A公开了一种降低纤维素结晶度的方法,该发明主要解决现有木质纤维素类原料生产燃料乙醇水热处理过程中存在的预处理后纤维素结晶度升高,不利于后续发酵过程的问题,该方法将纤维素与Fe3+溶液混合均匀,置于水热反应釜中,在氮气氛围、一定压力及转速下搅拌均匀,然后升温并在氮气氛围、一定压力和温度下保温,最后将反应釜置于冷水中冷却至室温,打开反应釜将得到的固液混合物抽滤,所得固体物质经冲洗、干燥即为低结晶度纤维。该方法主要用于生产乙醇燃料领域,对生成条件要求也比较苛刻,在氮气环境下进行,水洗和干燥也需要消耗大量的能量,成本高。
中国专利CN104561130A公布了一种微波辅助预处理玉米秸杆的方法,将玉米秸杆与乙二胺溶液混合,在密闭条件下依次经微波处理和热处理,得到预处理的玉米秸杆,该方法借助微波辅助乙二胺溶液能够有效降低玉米秸秆中的木质素及纤维素的结晶度,提高玉米秸杆中纤维素和半纤维素的酶解效率。
由以上可知,现有技术中还未见报道过在不外加溶剂的情况下可同时降低纤维素聚合度和结晶度的简单、低成本生产工艺。
低聚合度低结晶度纤维素(Cellulose with low degree of polymerizationand low crystallinity,简称LLC)是利用高温加热的方法破坏纤维素的高分子晶体结构,将纤维素的聚合度、结晶度大幅度降低,这种具有较低分子量、结晶程度较疏松分子结构的纤维素可以快速溶解在碱性体系中,然后经过再生得到纤维素产品,对纤维素的再生加工具有极大的经济价值和环保效应。
发明内容
本发明的目的在于克服现有纤维素生产加工方法存在的上述不足,提供一种利用高温热处理制备低聚合度低结晶度纤维素的方法。该方法无需外加溶剂或溶液,直接通过规定温度规定时间的热处理破坏掉纤维素结晶区和非晶区结构,降低氢键结构对其溶解度的影响,增加了纤维素的溶解活性,具有生产成本低、污染少等诸多优点。为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
利用高温热处理制备低聚合度低结晶度纤维素的方法,具体如下:将一定聚合度的纤维素浆粕材料置于加热设备中,升温至某一温度后保温一段时间,最后取出即得低聚合度低结晶度纤维素。
上述方案中,所述纤维素浆粕材料选自竹浆、木浆、棉浆、甘蔗纤维、芦苇浆或其他天然纤维素中的一种。
上述方案中,所述纤维素浆粕材料的初始聚合度为300-1200,初始结晶度为60%-80%。
上述方案中,所述纤维素浆粕材料为片状或块状或粉末状。
优选的,所述纤维素浆粕材料具体为80-100目的粉末,热处理时将其平铺在加热设备中,平铺厚度为10-60mm。
上述方案中,所述加热设备选自微波加热设备、红外加热设备、鼓风干燥箱、连续隧道式烤箱、回转干燥箱或其他可以提供高温热源的设备。
上述方案中,利用电加热设备高温热处理纤维素浆粕材料时需分段进行,先将纤维素浆粕材加热到规定温度,然后将其取出混合均匀,最后在同样温度下保温一段时间。该规定温度根据浆粕初始聚合度的不同设定在150-250℃范围内,加热时的升温速率控制在1-10℃/min,到达设定温度后保温10-150min。在加热及保温处理过程中,纤维素材料一直处于非密闭的非真空环境中,热处理过程气体环境中的氧气浓度不低于10%。
上述方案中,制得的低聚合度低结晶度纤维素的聚合度为150-500,结晶度为50%-70%。
在逐步加热过程中,纤维素浆粕中的水分先不断蒸发出来;当加热到一定温度后,结晶水分蒸发分离出来,纤维素分子链活性逐步增加并断裂开来,聚合度降低;同时造成分子间及分子内氢键断裂,纤维素分子内结晶区不断被转变为非结晶区;纤维素加热到规定温度后,将其翻动后再在规定温度下加热,目的是为了加强纤维素分子这种聚合度降低和结晶度降低转变的均致性。
纤维素天然材料以纤维素长链分子形成结晶区和非结晶区,在结晶区纤维素分子之间范德华力较强,在一般的氢氧化钠溶剂体系下难以溶解,而非结晶区纤维素分子较容易溶解。采用氧化加热处理能够得到相对低分子量和低结晶度的纤维素新材料,这种高温处理过程先将纤维素中的自由水和结合水逐步分离出来,然后在高温下处理这种绝干的纤维素物料,随着纤维素结晶度及分子量的高低不同,分子间的作用力大小不同,高温处理的温度也有所不同。具体来说,分子量越高热处理温度越高,结晶度越高热处理温度越高。为了得到趋同于同样低结晶度和聚合度的纤维素原料,可以通过控制这种热处理温度的高低和时间长短来实现,属于一种简单经济的纤维素热处理加工工艺。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:(1)与现有纤维素碱性化学降聚相比,本发明不使用任何有机溶剂或外加任何化学试剂,不会产生废气、废水,无环境危害;(2)本发明所需的加热设备技术成熟,工艺流程简单,生产成本低;(3)制得的低聚合度低结晶度纤维素产品可以在碱性溶剂中快速溶解,为纤维素的溶解再生加工生产提供了新思路。
附图说明
图1为不同热处理温度得到的纤维素胶体放大100倍的显微照片。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果,以下结合具体实施例进行进一步说明。
本发明采用高温热处理这种简单易行的可工业化方案,通过控制热处理温度和时间,得到了低聚合度低结晶度纤维素产品。
实施例
称取聚合度为500、结晶度为72.1%的纤维素棉桨板700g,利用旋片式粉碎机将其碎成80-100目的粉末状,将粉末状纤维素平均分成7等份,然后依次将其平铺在鼓风干燥烘箱中,布置厚度30mm左右,烘箱温度分别设置在170℃,180℃,190℃,200℃,210℃,220℃,230℃(依次记为1-7号样品),以3℃/min的升温速率加热,待样品温度达到各自的设定温度后,在该温度下继续保温40min,取出得到纤维素样品,密封保存。
采用铜氨法检测上述7份经过不同温度处理的纤维素粉末样品的聚合度,结果发现:随着热处理温度从170℃提高到230℃,得到的纤维素样品聚合度分别为480,400,360,330,320,310,300;纤维素聚合度开始急剧下降,当热处理温度达到190℃以后,聚合度有缓慢下降的趋势;当温度达到220℃以后,聚合度基本不再变化。利用X-衍射方法检测纤维素样品的结晶度,发现随着热处理温度从170℃提高到230℃,结晶度变化趋势从71.8%降低到了65.6%。
将热处理过的7份纤维素粉末样品按照相同的质量浓度(6wt%),分别快速溶解在浓度为7wt%的低温氢氧化钠溶液中,得到纤维素溶解胶。观察发现,随着热处理温度逐步提高,得到的纤维素溶解胶胶体颜色从淡黄色向红褐色转变。这是由于纤维素在热处理过程中脱水,分子链断裂所致;当温度达到220℃以后,纤维素分子出现部分炭化现象。
将溶解的纤维素胶体在100倍显微镜下观察,发现当纤维素的热处理温度为170℃时,纤维素溶解胶中还有少量纤维短片段存在;但随着热处理温度的逐步提高,纤维素的溶解效果越来越好;达到220℃时,纤维素完全溶解,溶解的效果如图1所示。
由此说明,经过特定温度、特定时间的高温热处理,纤维素的聚合度及结晶度可以同时降低,得到的样品即为低聚合度低结晶度纤维素。这种低聚合度低结晶度纤维素可以快速溶解在低温氢氧化钠溶液中,经过不同的酸凝固成型方式可以分别开发纤维丝、纤维素膜或纤维素微球等再生纤维素产品。
Claims (10)
1.利用高温热处理制备低聚合度低结晶度纤维素的方法,其特征在于,包括以下步骤:将一定聚合度的纤维素浆粕材料置于加热设备中,升温至某一温度后保温一段时间,取出即得低聚合度低结晶度纤维素。
2.如权利要求1所述的利用高温热处理制备低聚合度低结晶度纤维素的方法,其特征在于:所述纤维素浆粕材料选自竹浆、木浆、棉浆、甘蔗纤维、芦苇浆或其他天然纤维素中的一种。
3.如权利要求1所述的利用高温热处理制备低聚合度低结晶度纤维素的方法,其特征在于:所述纤维素浆粕材料的初始聚合度为300-1200,初始结晶度为60%-80%。
4.如权利要求1所述的利用高温热处理制备低聚合度低结晶度纤维素的方法,其特征在于:所述纤维素浆粕材料为片状或块状或粉末状。
5.如权利要求4所述的利用高温热处理制备低聚合度低结晶度纤维素的方法,其特征在于:所述纤维素浆粕材料为80-100目的粉末,热处理时将其平铺在加热设备中,平铺厚度为10-60mm。
6.如权利要求1所述的利用高温热处理制备低聚合度低结晶度纤维素的方法,其特征在于:所述加热设备选自微波加热设备、红外加热设备、鼓风干燥箱、连续隧道式烤箱、回转干燥箱或其他可以提供高温热源的设备。
7.如权利要求1所述的利用高温热处理制备低聚合度低结晶度纤维素的方法,其特征在于:利用加热设备高温热处理纤维素浆粕材料时需分段进行,首先将纤维素浆粕材加热到规定温度,然后将其取出混合均匀,最后在同样温度下保温一段时间。
8.如权利要求1或7所述的利用高温热处理制备低聚合度低结晶度纤维素的方法,其特征在于:纤维素浆粕材热处理时的保温温度为150-250℃。
9.如权利要求1或7所述的利用高温热处理制备低聚合度低结晶度纤维素的方法,其特征在于:加热时的升温速率为1-10℃/min,保温时间为10-150min,在加热及保温处理过程中纤维素材料一直处于非密闭的非真空环境中,热处理环境中氧气浓度不低于10%。
10.如权利要求1所述的利用高温热处理制备低聚合度低结晶度纤维素的方法,其特征在于:制得的低聚合度低结晶度纤维素的聚合度为150-500,结晶度为50%-70%。
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