DE3508611A1

DE3508611A1 - Verfahren zur herstellung von zellulosecarbamat

Info

Publication number: DE3508611A1
Application number: DE19853508611
Authority: DE
Inventors: Vidar Eklund; Kurt Ekman; Jan Porvoo Fors; Jouko Porvoo Huttunen; Johan-Fredrik Helsinki Selin; Olli Turunen
Original assignee: Neste Oyj
Current assignee: Neste Oyj
Priority date: 1984-03-12
Filing date: 1985-03-11
Publication date: 1985-09-12
Also published as: FI840999A0; BR8501074A; ZA851594B; JPS6259122B2; JPS60210601A; FI67562C; US4567255A; AT390259B; NO161441B; SE459177B; CA1238042A; RO91350A; ATA65285A; IT8519846A0; NO161441C; IT1200409B; RO91350B; FR2560882B1; SE8501188D0; SE8501188L

Description

Verfahren zur Herstellung von Ze I L υ Losecarbamat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ze Il u ι. ο seca rbama t , bei dem man Isocyansäure und Zellulose bei erhöhter Temperatur miteinander umsetzt.

In den finnischen Patentschriften 61033 und 62318 ist ein Verfahren zur Herstellung eines al. kali löslichen Zellulosederivats aus Zellulose und Harn:;); off beschrieben. Das Verfahren beruht darauf, daß beim Erhitzen von Harnstoff auf seinen Schmelzpunkt oder darüber derselbe beginnt, sieht zu Isocyansäure und Ammoniak ,· u zersetzen. Die Isocyansäure reagiert mit Zellulose unter Bildung eines alkalilöslichen Zellulosederivats, das als Zellulosecarbamat bezeichnet wird. Die Reaktionsgleichung kann wie folgt angegeben werden:

0 CELL -OH + HNCO CELL - 0 - C - NH-,

Die entstandene Ze I LuLoseverbindung oder das ZelLulosecarbamat kann nach erfolgtem Waschen getrocknet und sogar über Lange Zeitspannen gelagert werden oder auch ρ- beispielsweise zur Faserherstellung in der wäßrigen Lösung eines Alkalis aufgelöst werden. Aus der Lösung lassen sich Ze I IuIosecarbamatfasern oder -folien durch Verspinnen oder durch Extrusion in ähnlicher Weise wie im Viskose-Herstellungsprozeß erzeugen. Die gute Lagerqualität und Transportfähigkeit des ZeLluLosecarbamats im trockenen Zustand bieten einen erheblichen Vorteil gegenüber Zellulosexanthat bei der Viskoseherstellung, welches selbst in Form einer Lösung wedergelagert noch transportiert werden kann.

Bei der Zersetzung von Harnstoff unter Wärmeeinwirkung zu Isocyansäure und Ammoniak finden außerdem bestimmte Nebenreaktionen statt. Eine von diesen Nebenreaktionen ist die Reaktion von Isocyansäure mit Harnstoff, wobei

Biuret entsteht. Das Biuret bleibt in dem nach der Car-20

bamatreaktion gebildeten Carbamat übrig, aus dem es beispielsweise durch Waschen entfernt werden muß. Ferner muß aus dem Carbamat der Harnstoff entfernt werden, der nicht reagiert hat, bzw. nicht zersetzt worden ist, und dessen

Menge anfangs beträchtlich sein kann. 25

In einem industriellen Prozeß ist man gegebenenfalls bestrebt, die in der Reaktion benötigten Chemikalien zurückzugewinnen und sie in den Prozeß zur Wiederverwendung

zurückzuführen. In einem kontinuierlichen Carbamatprozeß 30

bedeutet dies ein Abschnieden bzw. Abtrennen des Harnstoffes vom Zellulosecarbamat und weiterhin das Abschneiden des als Nebenprodukt entstehenden Biurets vom Harnstoff. Die Abtrennungsstufe bewirkt erhöhte Prozeßkosten.

_ c —

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel Lung von Ze I IuLosecarbamat, bei dem der obenstehend angesprochene NachteiL überwunden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren zur HersteLLung von Ze I IuLosecarbamat, bei dem man

Isocyansäure und ZelLuLose bei erhöhter Temperatur miteinander umsetzt, ist dadurch ausgezeichnet, daß ZeLLuLose, der Biuret oder ein Gemisch von Biuret und Harnstoff beigemischt oder in der Biuret oder ein Gemisch von Biuret ,Q und Harnstoff absorbiert worden ist, bei einer Temperatur über 170 C eine hinreichend Lange Zeit erhitzt, um so eine für die BiLdung von Ze LLuLosecarbamat ausreichende Isocyansauremenge zu biLden und die Reaktion zwischen ZeLLuLose und Isocyansäure durchzuführen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bei der HersteLLung von ZeLLuL osecarbamat im Grunde Harnstoff nicht unbedingt notwendig ist, und daß man statt dessen Biuret verwenden kann. Biuret ist ein Additionsprodukt

„„ von Harnstoff und Isocyansäure, und zerfäLLt bei Temperaturen über 170 C zu Isocyansäure und Ammoniak zurück. Damit ist es möglich, anstelle von Harnstoff Biuret oder eine Mischung von Biuret und Harnstoff zu verwenden, sofern so hohe Temperaturen angewandt werden, daß

„p. die Zersetzung des Biurets in Gang kommt.

Mit HiLfe der Verwendung von Biuret gelangt man zu einem ausreichend flexiblen Prozeß. Da beim Herstellen von ZelluLosecarbamat sowieso Biuret als Additionsprodukt von Isocyansäure und Harnstoff entsteht, ist es vom Standpunkt des Prozesses gesehen durchaus angebracht, Biuret als Reagenszusatz zur Zellulose zu verwenden, der sich für die direkte Rückführung zur Eingangsstufe des Prozesses zum Behandeln einer neuen Ze LLuIosecharge eignet.

Es ist möglich, entweder Biuret allein oder eine Mischung von Biuret und Harnstoff zu verwenden. Der im Prozeß aufgebrauchte Stickstoff (der Teil, der in das Carbamat

überqeht) kann entweder durch Zusetzen von Harnstoff 5

oder durch Zusetzen von Biuret ergänzt werden.

Der brauchbare Temperaturbereich beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt im Bereich von 170-250 C, vorzugsweise bei etwa 220 C. Es empfiehlt sich, Temperaturen über

U Q

250 C zu vermeiden, da hierbei die Gefahr der Nebenreaktionen zunimmt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche Biuretmenge beträgt 3-50 G e w . - % der Zellulosemenge. Bei Ver-Wendung geringerer Biuretmengen kann die Menge der beim Erhitzen gebildeten Isocyansäure zu niedrig ausfallen, und die Verwendung von größeren Biuretmengen ist nicht wirtschaftlich und auch hinsichtlich der Reaktion nicht einmal notwendig.

Zusätzlich zu Biuret kann man also gewünschtenfalls Harnstoff verwenden. Die Menge des Harnstoffs beim erfindungsgemäßen Verfahren kann 0-95 G e w . - % , auf das Gewicht von Zellulose und Biuret bezogen, betragen.

Das zum Herstellen von Ze I IuL öse carbamat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommende Biuret bzw. die zur Anwendung kommende Mischung von Biuret und

QQ Harnstoff kann nach der Carbamatreaktion aus dem Produkt ausgewaschenes^ nicht umgesetztes Biuret bzw. eine nach der Carbamatreaktion ausgewaschene, nicht umgesetzte Mischung von Biuret und Harnstoff sein. Nach der Carbamatreaktion enthält nämlich das Produkt erhebliche

or Mengen Biuret und Harnstoff.

Das Biuret kann der als Rohmaterial dienenden Zellulose

beispielsweise in einem geeigneten Lösungsmittel beigegeben werden. Ein geeignetes Lösungsmittel für Biuret und c Harnstoff ist Ammoniak,das vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, in flüssiger Form vorliegt. Man benutzt dann entweder eine niedrige Temperatur, oder führt auch das Auflösen unter Druck aus. Die erforderliche Menge Biuret oder der Mischung von Biuret und Harnstoff wird

IQ in Ammoniak aufgelöst und die Zellulose mit der Lösung getränkt, wonach das Ammoniak z. B. durch Verdunsten entfernt wird. Die Zellulose kann in Form von losen Ketten oder einer Bahn vorliegen. Die erforderliche Imprägnierungsdauer variiert gewöhnlicherweise von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden, und sie ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß eine genügende Menge Biuret in die Ze I Iu I öse fasern eingebracht wird. Die Zellulose kann durch die Ammoniakbehandlung beispielsweise durch Unterstützung von Siebtüchern /i indurchgeführt werden.

Die bei der Herstellung von Carbamat zur Anwendung kommende Zellulose kann vorbehandelt sein, um ihren Polymerisationsgrad auf niedrigeres Niveau zu bringen. Man kann das Einregeln des Polymerisationsgrads z. B. mittels einer Alkalibehandlung oder durch Bestrahlen ausführen.

Das Erhitzen von Zellulose und Biuret wird beispielsweise in einem wärmeofenähnlichen Raum erledigt, oder in dem eine Biuret enthaltende Zellulosebahn oder -matte durch ein Flüssigkeitsbad mit der erforderlichen Temperatur hindurchgeleitet wird. Die in Gestalt einer Bahn vorliegende Zellulose kann durch Siebtücher oder dergleichen getragen bzw. geführt werden. Falls man eine Flüssigkeit benutzt,, wählt man eine solche, die Biuret und Harnstoff nicht löst. Je niedriger der Siedepunkt der Flüssigkeit ist.

-δ-1

umso leichter ist sie nach erfolgter Reaktion ζ . B. durch

Verdunsten zu entfernen. Geeignete Flüssigkeiten sind unter anderen verhältnismäßig niedrig siedende aroma- c tische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe.

Nach erfolgter Reaktion wird das Endprodukt einmal oder mehrere Male z. B. mit wasserfreiem Methanol gewaschen und getrocknet. Am besten wäscht man das Endprodukt ig auch mit flüssigem Ammoniak, wobei man den Vorteil gewinnt, daß die als Waschflüssigkeit benutzte biuret- und harnstoffha 11ige Ammoniakmischung direkt wiederverwendet werden kann.

]5 Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoff dienende Zellulose kann HoIzZellulose oder Baumwolle oder andere, Zellulose enthaltende Natur- oder Kunstfasern sein. Die Zellulose kann als solche in chemisch behandeltem Zustand vorliegen, z. B. gebleicht, als Zellulosehydrat, als Alkali Zellulose oder in sonstwie z. B. Säuren behände lter Form.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen beleuchtet.

Beispiel 1

In ßogenform (700 g/m ) vorliegende gebleichte Fichtensulfit ze I I u lose wurde durch Bestrahlung auf einen DP (Po lymerisationsgrad)von 420 eingestellt. Die Bestrahlung erfolgte durch EIektronenbetrahlung (400 key)-Anschließend wurden die Bögen 5 Minuten lang bei -35 C mit flüssigem Ammoniak getränkt, in dem 5 % Biuret gelöst waren. Man ließ das Ammoniak bei Zimmertemperatur einige Stunden verdunsten, wobei in der Zellulose 13 Gew.-%

Biuret, auf das Gewicht der ZelluLose bezogen, übrigblieben.

Die mit Biuret getränkten Bögen wurden unter Pressung zwischen Wärmeplatten bei 220 C und bei 240 C erhitzt. Die Erhitzungszeit betrug bei der niedrigen Temperatur Minuten und bei der höheren Temperatur 2 Minuten. Das

1 3 Carbamat wurde durch spektra I ana Iytische (IR, C NMR) und chemische Methoden bestätigt. Aus den Bögen wurde eine Lösung in 10-prozentiger NaOH-Lösung bei -5 C in der Weise hergestellt, daß der CarbamatgehaIt der Lösung 5,7 Gew. -% betrug. An der Lösung wurden Verstopfungszfihl und Viskosität gemessen. Die Ergebnisse

]5 sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.

TABELLE I

Zeit Tempe- DP N-Geh. Verstop- Visko- Zelluloseratur fungszahl sität gehalt

m i η ° C Z S %

	5	220	2	290	1	,3	3525	25	5	,7
25	2	240	341	1	,3	6060	70	5	,7
	Bei	spiel

Beispiel 1 wurde in der Weise wiederholt, daß die Imprägnier I ösung 10 % Biuret enthielt., wobei in der Zellulose nach Entfernung des Ammoniaks 22 Gew.- % Biuret verbleiben. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben..

-ΙΟΙ

TABELLE II

Zeit Tempe- DP N-Geh. Verstop- Visko- Zellulose· ς ratur fungszahl sität gehalt

m i η C % s %

₁ 220 406 1,3 80 000 55 4,8

TQ ₂ 220 357 1,4 950 83 6

₃ 220 320 1,6 800 70 6

220 316 1,7 3 700 83 6

406	1	,3
357	1	,A
320	1	,6
316	1	,7
300	1	,8
413	1	,6
348	1	,8

₅ 220 300 1,8 800 51 6

₁ 240 413 1,6 6 900 77 5,4

₂ 240 348 1,8 13 000 82 5,5

Beispiel 3

Aus gebleichter Fichtensulfitzellulose (DP 400) hergestellte Bögen ( 20 χ 20 cm) wurden in flüssigem Ammoniak wie in Beispiel 1 getränkt. Das Ammoniak enthielt 6 % Biuret und 4 % Harnstoff. Man ließ das Ammoniak bei Zimmertemperatur verdunsten, wonach die Bögen insgesamt 22 % Biuret und Harnstoff enthielten.

Die Bögen wurden danach zwischen Wärmeplatten bei 230 C 1,5 min lang erhitzt. Dann wurden die Bögen mit flüssigem Ammoniak gewaschen.

Die Bögen wurden in 10-prozentiger NaOH-Lösung bis zu 6 %-iqer Konzentration in einer Weise aufgelöst, daß der Carbamatgehalt der Lösung 6 Gew. % betrug. Die Lösung wies eine Verstopfungszahl von 1 500 und eine Viskosität von 120 s auf. Der Stickstoffgehalt des Carbamats betrug 1,5 %.

Claims

T¹ D» läf - - ■ -f*~* « .*"."**. Patentanwälte und j·»

IEDTKE - buHLING - I\lNNE --"WtUPH-..." Vertreter beim EPA *f*

r\ /■% O Dipl.-Ing. H.Tiedtke I I-TLLMANN - CIRAMS - OTRUIF

Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Ing. R Grupe

O C Π O β 1 I Dipl.-Ing. B. Pellmann

s?v>uvv Dipl.-Ing. K.Grams

Dipl.-Chem. Dr. B. Struif

Bavariaring 4, Postfach 20 2403 8000 München 2

Tel.: 089-5396 Telex: 5-24845 tipat Telecopier: 0 89-537377 cable: Germaniapatent München

11. März 1985 Neste Oy DE 4672 / case FI 840999/TM/kk

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Ze I IuIosecarbamat, durch Umsetzung von Isocyansäure und Zellulose bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß Zellulose mit Biuret oder einer Mischuna von Biuret und Harnstoff vermischt oder damit getränkt und bei einer Temperatur über 170 eine ausreichende Zeit lang erhitzt wird so daß eine zur Bildung von Zellulosecarbamat ausreichende Isocyansäuremenge entsteht und die Reaktion zwischen Zellulose und Isocyansäure erfolgen kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung bei einer Temperatur von 170-250 C, vorzugsweise bei etwa 220 C, vorgenommen wird.
3.Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Biuretmenge 3-50 Gew.-% und die Harnstoffmenge 0-95 Gew.-/! , jeweils bezogen auf das Gewicht der Zellulose, beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das der Zellulose bei.?.ι·- mischende Biuret oHer d i ° d-'?r Zellulose beizumischende Mischung

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νση Biuret und Harnstoff aus dem ZelLulosecarbamat nach der Reaktion zurückgewonnen und in das Verfahren zurückgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ChemikaLienverL us te im Prozeß durch Zusetzen der erforderlichen Menge Harnstoff zum Biuret ersetzt we rden.
6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Biuret bzw. die Mischung von Biuret und Harnstoff zur Zellulose in Form einer Ammoniaklösung zugegeben·wird, wonach anschließend das Ammoniak entfernt wird.