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Verfahren zur Herstellung von Lignin-Kondensationsprodukten kleiner
Teilchengröße Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lignin-Kondensationsprodukten
kleiner Teilchengröße.
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Man hat bereits für verschiedene Zwecke Kondensationspunkte von Lignin;
z. B. Ligninsulfosäure, mit geeigneten Reaktionspartnern, insbesondere Aldehyden,
Ketonen einerseits und Aminen, Amiden, Phenolen andererseits, hergestellt. Derartige
Lignin-Kondensationsprodukte wurden auch schon als Kautschuk-Hilfsstoffe verwendet.
Die bekannten Produkte zeigen jedoch großenteils den Mangel, daß sie eine für viele
Zwecke ungeeignet hohe Teilchengröße aufweisen, die ihre Anwendung erschwert oder
in manchen Fällen sogar unmöglich macht. So sind diese Produkte auch als Füllstoffe
schlecht geeignet. Denn für diese wird eine möglichst kleine Teilchengröße verlangt.
Eine solche läßt sich aber aus in Form fester Harze anfallenden Produkten durch
Mahlen und ähnliche Zerkleinerungsvorgänge nicht oder nur mit unwirtschaftlich großem
Aufwand erzielen. Man hat daher auch schon derartige Lignin-Kondensationsprodukte
mit Hilfe von Lösungsmitteln in feinstdisperse Form gebracht und in dieser Form
Kautschuk einverleibt. Als Trockenfüllstoffe sind aber alle bekannten Produkte ungeeignet.
Gerade an solchen Trockenfüllstoffen besteht aber in der Gummiindustrie ein großer
Bedarf, da sie dem Kautschuk in größeren Mengen zugesetzt werden können und ihm
besondere Eigenschaften verleihen. Alle bisherigen Versuche, Lignin-Kondensationsprodukte
als TrockenfüllstofEe zu verwenden, führten aber aus den angegebenen Gründen zu
unvollkommenen Ergebnissen. Derartige Produkte haben sich infolgedessen bisher in
der Technik nicht eingeführt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die erwähnten Schwierigkeiten in einfacher
und wirtschaftlicher Weise beseitigen lassen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Lignin-Kondensationsprodukten kleinerTeilchengröße durch Kondensieren
von Ligninsulfosäüre, deren Salzen, Derivaten oder solche enthaltenden Stoffen mit
Aminen oder Amiden und Formaldehyd in bekannten Mengenverhältnissen in Gegenwart
von Säure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ligninsulfosäure in einer
Konzentration, wie sie beim Aufschluß von Holz nach dem Sulfitverfahren anfällt,
mit dem Amin oder Amid und Formaldehyd in Gegenwart von so viel- Säure, daß das
pH des Reaktionsgemisches auf etwa 2 bis 3 eingestellt wird, bei Temperaturen von
etwa 40 bis -80° intensiv verrührt, die Lösung nach Beendigung des. Rührens zu einem
thixotropen Gel erstarren läßt und aus dem Gel, gegebenenfalls nach Verflüssigung
durch Rühren, das Kondensationsprodukt in fester Form isoliert.
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Es hat sich nämlich gezeigt, daß man nur auf diesem Wege die Feinteiligkeit
des Endproduktes erreicht. Die Bildung des thixotropen Gelzustandes legt den Grundstein
zur Feinstruktur, die jedoch noch nicht ausreichend ist. Vielmehr wird in diesem
Zustand das Produkt auskondensiert. Durch Verschiebung des pH-Wertes und/oder durch
Erhöhung der Temperatur in den angegebenen Grenzen hat man es in der Hand, den Gelzustand
kürzer oder länger aufrechtzuerhalten bzw. früher oder später zu erreichen.
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Bei Nichteinhaltung der erfindungsgemäßen Bedingungen findet die Kondensation
entweder gar nicht oder unbrauchbar langsam statt, oder das Kondensationsprodukt
fällt mit zu hoher Teilchengröße an, d. h. mit einem Teilchendurchmesser von 20
Mikron und darüber. Ferner spielt auch die gute Vermischung der Reaktionsteilnehmer
eine Rolle, wofür durch entsprechende Rührmaßnahmen zu sorgen ist. Als weiteres
Kriterium kommt hinzu, daß man die Reaktion - wie bereits angegeben - in starker
Verdünnung vornimmt. Überraschenderweise zeigte es sich, daß bei der anschließend
zum Zweck der Entwässerung durchgeführten Filtration keine Schwierigkeiten auftreten.
Am leichtesten ist der erfindungsgemäß erforderliche Ablauf der Reaktion zu beobachten,
wenn man diese diskontinuierlich durchführt. Das Zwischenkondensat nimmt dabei die
Form eines thixotropen Gels an. In dieser Form läßt man es sodann auskondensieren.
Es bleibt dabei in dem feinstrukturierten Zustand des Gels und zerfällt beim Trocknen
in ein feines Pulver.
Führt man dagegen die Reaktion in der aus
technisch-wirtschaftlichen Gründen bisher üblichen Weise so durch, daß die Kondensation
möglichst schnell vollendet wird, was durch Wahl hoher Konzentrationen und Temperaturen
sowie niedriger pH-Werte erreicht werden kann, so erhält man ein verhältnismäßig
grobkörniges Produkt, das für viele Zwecke ungeeignet ist. Auch wenn man beispielsweise
das erfindungsgemäß ,gebildete thixotrope Gel durch zu starkes Rühren in den Solzustand
versetzt und in diesem, der die Struktur des Gels nicht aufweist, auskondensieren
läßt, erhält man ein grobkörniges Produkt.
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Die erfindungsgemäße Kondensationsreaktion selbst kann grundsätzlich
in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Die im Einzelfall gemäß den vorstehenden
Ausführungen einzuhaltenden Bedingungen können je. nach dem-Ausgangsmaterial, der
zur Verfügung stehenden Apparatur und den sonstigen Gegebenheiten leicht durch einen
-Vorversuch ermittelt werden. Man kann auch beispielsweise die Kondensation in mäßig
saurem oder neutralem pH-.Bereich einleiten und den erforderlichen Säurezusatz so
regeln, daß ohne unzulässige Ausdehnung der Reaktionsdauer der strukturierte Kolloidzustand
..des Zwischenkondensats eintritt. Temperatur, pH-Wert und Konzentration sind hierbei
aufeinander abzustimmen, wobei z. B. mit sinkendem pH-Wert. .auch niedrigere Temperaturen
anzuwenden sind.
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.Reaktionspartner -für die Lib°@sulfosäure, deren Salze, Derivate
und solche enthaltenden Stoffe wie Sulfitablauge oder zweckmäßig ganz oder teilweise
enizuckertes Holzzuckerlignin und den Formaldehyd sind Amine und Amide wie Anilin,
Phenylendiamin, Melamin, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Sulfonamide-
und Polyamide.
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Zur Einstellung des für die Kondensation erforderlichen pH-Bereichs
kommen beliebige Säuren in Frage. Verwendet man Ausgangsstoffe, die Calciumverbindungen
enthalten, beispielsweise Sulfitablaugenvom Holzaufschluß mit Calciumbisulfitlösungen,
dann kann es manchmal zweckmäßig sein, Säuren zu verwenden; die keine schwerlöslichen
Calciumsalze bilden, da diese das gewonnene Produkt verunreinigen würden. In diesen
Fällen kann man beispielsweise Salzsäure oder schweflige Säure verwenden.
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Als besonders zweckmäßig und auch vorteilhaft hat es sich erwiesen,
wenn man die Reaktion kontinuierlich durchführt, da die gleichmäßige Verteilung
der zur Einstellung -des notwendigen pH-Wertes erforderlichen Säure beim statischen
Arbeiten infolge einer in manchen Fällen sehr raschen Ausbildung des Gels Schwierigkeiten
bereiten kann. Beim kontinuierlichen Arbeiten ist zur Vermeidung unwirtschaftlicher
großer Behälterräume und Verweilzeiten dafür zu sorgen, daß die Reaktion schnell
genug verläuft, dabei aber doch der Ausbildung eines strukturierten Kolloidzustandes
Möglichkeit läßt. Dies läßt sich vorzugsweise beim Arbeiten in der hohen Verdünnung
durch Turbinieren der Reaktionsmischung erreichen. Hierbei durchläuft das Zwischenkondensat
in ausreichender Geschwindigkeit den strukturierten Kolloidzustand, so daß das fertige
Kondensat in der gewünschten kleinen Teilchengröße anfällt. Zweckmäßig führt man
die Reaktionsteilnehmer und die Säure dem Behälter getrennt unten zu und zieht das
fertige Produkt oben ab. Das Turbinieren kann in beliebiger an sich bekannter Weise,
beispielsweise mit Vibrationsrührern, Spiralrührern und Stufenpropellern erfolgen.
Es bleibt jedoch zu beachten, daß durch intensives Rühren allein der gewünschte
Effekt nicht erhalten werden kann, daß es viehmehr unbedingt auf Einhaltung der
Arbeitsbedingungen in .dem vorstehend beschriebenen Sinn ankommt. Bei Nichteinhaltung
der erforderlichen Bedingungen, beispielsweise bei Wahl zu hoher Temperaturen, besteht
die Gefahr, - daß ein Zwischenkondensat in Form eines Sols erhalten wird, ohne daß
die gewünschte Auskondensation stattfindet. Um dies zu vermeiden, müssen beim kontinuierlichen
Arbeiten und der hierbei erforderlichen intensiven Rührung die Arbeitsbedingungen
gegenüber dem statischen Arbeiten gemildert werden. Insbesondere wird man meist
niedrigere Temperaturen wählen müssen.
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Das Produkt wird vor seiner Verwendung, beispielsweise als Kautschuk-Füllstoff,
zweckmäßig getrocknet. Nimmt man die Trocknung in vorsichtiger Form, z. B. stufenweise
bei mäßiger Temperatur, vor, so erhält man. unmittelbär ein feines Pulver kleiner
Teilchengröße. Selbst wenn man aber unvorsichtig trocknet; wird durch eine kurze
und einfache Mahlung des getrockneten- Produkts, beispielsweise in einer Kugelmühle,
ein Pulver von gleichfalls kleiner Teilchengröße erhalten. Es gelingt so überraschenderweise,
in einfachstem Arbeitsgang -hochfeine, als Füllstoffe hervorragend geeignete Kondensate
zu erhalten, was mit allen bekannten Verfahren nicht möglich war. Mal! kann ohne
große Schwierigkeiten auch Teilchengrößen von unter 1 Mikron erzielen. Derartige
Produkte sind als Füllstoffe für viele Zwecke besonders wertvoll. Ein besonderer
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt ferner darin, daß die Kondensate
sich ohne Schwierigkeiten durch Filtration von einem großen. Teil .des Wassergehaltes
-befreien und einfach zur Trocknung bringen lassen. Trotz eventueller Erzeugung
in starker Verdünnung und trotz der äußerst geringen Korngröße treten bei der Filtration
überraschenderweise keine Schwierigkeiten auf.
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Die erfindungsgemäß -gewonnenen Produkte sind hervorragend als Füllstoffe
für die verschiedensten Zwecke geeignet. Außer durch ihre diese Eignung besonders
bedingende kleine Teilchengröße zeichnen sie sich durch ein bei Füllstoffen erwünschtes
geringes spezifisches Gewicht aus. Zum großen Teil besitzen sie ferner eine helle
Färbe, was gleichfalls bei Füllstoffen erwünscht ist, um den damit- hergestellten
Produkten eine beliebige Färbung verleihen zu können. Man kann sie überall da einsetzen,
wo Füllstoffe verwendet werden, beispielsweise bei der Herstellung von Kunststoffprodukten
oder auch als Lackfüll-; stoffe. Sie können. hierbei Kunststoffen zugesetzt werden,
die dieselbe oder eine andere chemische Zusammensetzung haben. Wenn gewünscht, kann
man sie auch zusammen mit anderen Füllstoffen gebrauchen.
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Die erfindungsgemäß gewonnenen Kondensationsprodukte sind hervorragend
zur Anwendung als Trockenfüllstoff für natürlichen und synthetischen Kautschuk geeignet.
So gelingt es, bei gleicher Volumenfüllung wie mit üblichen organischen Füllstoffen
Kautschuk-Vulkanisate herzustellen, die bei guter Härte eine ausgezeichnet hohe
Elastizität gegenüber bekannten Produkten besitzen. Hinzu kommt, daß der erfindungsgemäß
hergestellte Verstärkerfüllstoff ein geringes spezifisches Gewicht aufweist,
sich
leichter in den Kautschuk einarbeiten läßt als die bekannten Füllstoffe und die
Kalandrierfähigkeit der Mischung verbessert.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
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1. In 15 1 entzuckerter Sulfitablauge vom Aufschluß von Buchenholz,
die einen Trockengehalt von 6,7 % aufweist, werden 1 kg Anilin und 0,31 konzentrierte
Salzsäure gelöst. Die Mischung wird nun auf 50° C erhitzt, worauf 1,8 1 29%igen
Formaldehyds unter kurzem, kräftigem Rühren zugegeben werden, wobei sich ein pH-Wert
von 2 bis 3 einstellt. Die Mischung erstarrt zunächst zu einem orangeroten, thixotropen
Gel und kondensiert in dieser Form aus. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Wasser
bis pH-Wert 5 bis 6 gewaschen und vorsichtig getrocknet. Es entsteht ein orangerotes,
feines Pulver in einer Ausbeute von 1,36 kg mit einem Schwefelgehalt von 3,1311/o
und einem Stickstoffgehalt von 7,14%. Spezifisches Gewicht 1,3.
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2. Eine Mischung von 5001 Sulfitablauge vom Aufschluß von Fichtenholz,
5,41 Anilin und 5,41 konzentrierter Salzsäure wird auf 80° C erhitzt. Der gemessene
pH-Wert war 2,6. Sodann werden 111 29%igen Formaldehyds unter gutem Rühren zugegeben,
wobei ein orangerotes, thixotropes Gel entsteht, aus dem nach Auskondensation, Absaugen
und Trocknen 20,7 kg eines schwachorangeroten Pulveis erhalten werden. Das Produkt
enthält etwa 4,93 0/0 Schwefel und 2,3 % Stickstoff. Spezifisches Gewicht 1,29.
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3. 450 g Harnstoff, 6,71 entzuckerter Sulfitablauge vom Aufschluß
von Fichtenholz, die einen Trockengehalt von 6,7 % aufweist, werden mit 1,21 29%igen
Formaldehyds auf 80° C erhitzt. Anschließend werden 90 ccm konzentrierte Salzsäure
schnell eingerührt. Es stellt sich ein pH-Wert um 2,5 ein. Die Mischung trübt sich
und erstarrt zu einem Gel. Man läßt das Produkt zur Abkühlung stehen, wobei es auskondensiert.
Sodann wird es grob zerkleinert und läßt sich trotz seiner Korngröße von unter 1
tt gut filtrieren. Das gewaschene und getrocknete hellgelbe Produkt fällt in einer
Ausbeute von 735 g an und hat einen Schwefelgehalt von 2,34%- und einen Stickstoffgehalt
von 22,26%. Spezifisches Gewicht 1,29.
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4. 5,71 Sulfitablauge vom Aufschluß von Fichtenholz, die einen Trockensubstanzgehalt
von 6,7 % aufweist, 200 g Harnstoff und 520 ccm 29%igen Formaldehyds werden auf
80° C erhitzt. Hierauf werden 40 ccm konzentrierte Salzsäure schnell eingerührt.
Der pH-Wert liegt zwischen 2 und 3. Es entsteht ein Gel. Das aus diesem sich bildende
Kondensationsprodukt wird nach Beispiel 3 aufgearbeitet. Ausbeute 385g. Das Produkt
enthält 2,93% Schwefel und 17,92% Stickstoff. Spezifisches Gewicht 1,29.
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5. 424 g Melamin, 620 ccm 29%igen Formaldehyds und 11 Wasser werden
unter gutem Rühren unter Erhitzen auf dem Wasserbad gelöst. Dazu werden 71 Fichtenschlempe
gegeben und die Mischung mit 0,361 konzentrierte Salzsäure unter Rühren erhitzt.
Hierbei stellt sich ein pH-Wert von 2,9 ein. Nach 24stündigem Stehen wird abgesaugt,
ausgewaschen und getrocknet, wobei in einer Ausbeute von 560 g ein fast farbloses
Pulver mit einem Schwefelgehalt von 2,86% und einem Stickstoffgehalt von 29,12%
erhalten wird. Spezifisches Gewicht 1,29.
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6. in einem oben und unten angeschlossenen Zylinder von 55
mm Durchmesser, 255 mm Höhe und etwa 600 ml Inhalt, der mit einem Vibrationsrührwerk
versehen ist, werden unten von der einen Seite kontinuierlich je Stunde 3 Liter
einer Lösung mit einer Temperatur von 40° C, die je Liter 65 g Harnstoff und 140
ccm 29%igen Formaldehyds in 830 ccm Fichtensulfitablauge (Trockengehalt 79 g/1)
gelöst enthält, und von der anderen Seite 31S0,- Gas je Liter Lösung eingeleitet.
Der pH-Wert der Lösung ist 2. Das Reaktionsprodukt wird als Suspension am Kopf der
Apparatur kontinuierlich unter Kühlung abgezogen, filtriert, gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 100 g/1. Das Produkt hat die gewünschte Korngröße von unter 1 Mikron,
einen Stickstoffgehalt von 22,30/0 und einen Schwefelgehalt von 2,40/0.