CZ4199A3

CZ4199A3 - Způsob přípravy karbamátu celulózy

Info

Publication number: CZ4199A3
Application number: CZ9941A
Authority: CZ
Inventors: Ties Karstens; Armin Stein
Original assignee: Rhodia Acetow Ag
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1997-07-08
Publication date: 1999-05-12
Also published as: DE19628277A1; AU3443497A; PL331046A1; TR199900025T2; CA2260782A1; JP2000505135A; EP0910585A1; WO1998002464A1; DE19628277C2; BR9710297A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy karbamátu celulózy a způsobu aktivace směsi obsahující celulózu a močovinu, která je určena pro přípravu karbamátu celulózy. Dále se vynález týká takto získané aktivované směsi celulóza-močovina.

Dosavadní stav techniky

Způsoby přípravy karbamátu celulózy, které vycházejí z celulózy a močoviny, jsou již dlouho známy. Když se močovina zahřívá na teplotu tání nebo na ještě vyšší teplotu, počíná se rozkládat na kyselinu isokyanatou a čpavek. Kyselina isokyanatá není příliš stálá sloučenina a má tendenci se trimerizovat na kyselinu isokyanurovou. Vedle toho může reagovat s močovinou za tvorby biuretu. Kyselina isokyanatá reaguje s celulózou, přičemž vzniká tzv. karbamát celulózy, který je rozpustný v alkáliích. Tuto reakci je možno popsat následujícím schématem:

celulóza-OH + HNCO => celulóza-O-CO-NH₂

Karbamát celulózy se může po promytí vysušit a po dlouhou dobu skladovat, nebo se může bezprostředně po přípravě rozpustit v alkalickém roztoku. Z tohoto roztoku se pak například mohou spřádat vlákna karbamátu celulózy, podobně jako je tomu u přípravy viskózy.

Podle novějšího způsobu přípravy, popsaného v patentovém spisu DE 42 42 437 Al, se celulóza nechá reagovat s přebytkem močoviny v kapalném inertním organickém reakčním nosiči při teplotě od 130 °C do 160 °C. Pak se reakční nosič odstraní z reakční směsi a produkt se promyje vodou. V praxi se postupuje tak, že

·· ·· • · · · • · · · ··· · ·· • · ·· ··

a) celulóza se smísí s vodným roztokem močoviny,

b) vodný podíl směsi se vymění za organický reakční nosič,

c) provede se reakce za tvorby nebo přidávání inertního media v parní nebo plynné fázi, které se odvádí z reakční zóny. Toto inertní medium v parní nebo plynné fázi obsahuje čpavek, který se uvolňuje při reakci. Pak se organický reakční nosič, přítomný v reakční směsi, vymění za vodný roztok močoviny.

Nakonec se vzniklý karbamát celulózy oddělí od roztoku močoviny a promyje se. Je výhodné, když použitá celulóza má polymerisační stupeň DP 200 až 500, s výhodou 300 až 400.

Celulóza se s výhodou mísí s roztokem močoviny o koncentraci 20 až 60 % hmotnostních. Jako inertní kapalné organické nosiče se používají alifatické nebo aromatické uhlovodíky, s výhodou alkylaromatické uhlovodíky nebo směs těchto uhlovodíků o teplotě varu v rozmezí 100 až 185 °C, přičemž nejvýhodnější jsou monoalkylbenzeny, dialkylbenzeny nebo trilakylbenzeny nebo jejich směsi. Zvláště výhodné inertní medium jsou páry, vzniklé varem reakčního nosiče. Reakce probíhá s výhodou v teplotním rozmezí 135 °C až 150 °C.

Tento novější způsob přípravy karbamátu celulózy má určité výhody proti starším způsobům, které jsou známy už mnoho let. Zejména smísení celulózy a močoviny a oddělení vzniklého karbamátu celulózy od přebytku močoviny se může provést bez použití kapalného amoniaku. Příprava dovoluje dodržet poměrně přesně teplotu při srovnatelně vysoké reakční rychlosti.

Ukázalo se však, že tento známý způsob přípravy vyžaduje v různých ohledech zlepšení. Impregnace buničiny roztokem močoviny nevede k dostatečně homogennímu rozdělení močoviny, protože voda nemůže vniknout do krystalických oblastí celulózy.

Z literatury je známo, že takové zpracování při pozdější přeměně na karbamát vede jen k reakci na povrchu. To je možno zjistit tak, že rentgenové spektrum výchozí celulózy se neliší od spektra celulózy po reakci (viz Leon Segal a F.V. Eggerton v Textile Reasearch Journal, květen 1961, str. 460-471). Nadto známý návrh přípravy vyžaduje ve dvou výrobních stupních azeotropickou destilaci směsi kapalin. V prvém stupni přípravy se přidá inertní kapalný reakční nosič, aby se odstranila voda jako azeotropická směs s tímto nosičem, což znamená nezanedbatelné náklady. Podruhé se azeotropické destilace použije, když po tvorbě karbamátu se musí prostředí zbylého inertního organického reakčního nosiče vyměnit za vodné prostředí, což se provádí tak, že se přidá voda, zvláště vodný roztok močoviny, a inertní organický reakční nosič se azeotropně oddestiluje. V důsledku malého průstupu vodného roztoku močoviny do celulózy v počáteční fázi se získá velmi nehomogenní produkt, který způsobuje potíže při následném rozpouštění ve vodném louhu sodném před spřádáním v kyselém srážecím prostředí.

Výšeuvedené problémy, související se stavem techniky podle patentového spisu DE 42 42 437 Al, odstraňuje zčásti způsob podle patentového spisu EP 0 057 105. Podle tohoto způsobu nejsou například uvedená azeotropní dělení nutná. Postup je následující: Nejprve se při teplotě nižší, než při které dochází k reakci mezi celulózou a močovinou, smíchá celulóza s roztokem močoviny v kapalném amoniaku, aby se močovina rozptýlila v celulóze. Pak se amoniak odstraní při teplotě nižší, než při které dochází k reakci mezi celulózou a močovinou. Vznikne celulóza, ve které je močovina jemně rozptýlená. Tato celulóza s jemně rozptýlenou močovinou se zahřeje na dostatečně vysokou teplotu, při které proběhne reakce mezi celulózou a močovinou. Tím se získá karbamát celulózy, rozpustný v alkáliích. Smíšení celulózy s roztokem močoviny v kapalném amoniaku se s výhodou provádí při teplotě nižší než -33 °C. Může se však zvolit i vyšší teplota, pokud se smíchání celulózy s roztokem močoviny v kapalném amoniaku provede pod tlakem. Amoniak se s výhodou odstraní odpařením. Podle patentového spisu EP 0 057 105 má být reakční teplota mezi přibližně 110 a 150 °C. Získaný karbamátový produkt, rozpustný v alkaliích, se následně s výhodou promyje kapalným amoniakem při teplotě přibližně -40 °C až + 30 °C. Podle spisu * 9 *9 9 · 9 · • 9 ·9 » · · « » · · « · 9 · · « «

Φ 9 9

EP Ο 057 105 je obzvláštní výhodou proti způsobu podle patentového spisu DE 42 42 437 Al to, že díky zpracování s amoniakem vnikne močovina ve velké míře do krystalických struktur výchozího celulózového materiálu a jemně se v nich rozptýlí. Podle patentového spisu EP 0 057 105 by pro zpracování celulózy roztokem močoviny v kapalném amoniaku měla teplota ležet v rozmezí asi -40 °C až asi +10 °C. I když je jasné, že způsob podle patentového spisu EP 0 057 105 má značné přednosti co se týče aktivace a rozdělení močoviny, přece jen tento způsob v mnoha ohledech stále není uspokojivý. Impregnace například probíhá při relativně hlubokých teplotách, při kterých je močovina v kapalném amoniaku málo rozpustná, a proto je nutno pracovat s vysokým poměrem NH₃:celulóza. K tomu při relativně hluboké teplotě je potřebná doba působení až asi 6 hodin. Uvedený vysoký poměr NH₃:celulóza vyžaduje dodatečné energetické náklady, potřebné na regeneraci přebytečného množství amoniaku.

Úkolem vynálezu je dále modifikovat známé způsoby přípravy tak, aby se ve velké míře odstranily uvedené nevýhody současného stavu techniky. Zvláště by měl vynález navrhnout energeticky a meteriálově hospodárnou přípravu vysoce reaktivní směsi celulózy a močoviny. Energeticky náročná výměna rozpouštědel by neměla být nutná. Jinými slovy, mělo by se docílit optimálního pochodu co se týče času a objemu.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález, který vyřešil tento úkol, se týká způsobu přípravy, při kterém

a) celulóza v přítomnosti močoviny se uvede do styku s kapalným amoniakem při výchozím tlaku vyšším než tlak atmosférický a při teplotě nejméně přibližně 25 °C, přičemž množství kapalného amoniaku stačí alespoň na zvlhčení povrchu celulózy,

• · · · 9 · · · · • · · · • 9 999 ·· ··

b) objem systému celulóza-močovina-kapalný amoniak se explozivně zvětší za snížení tlaku alespoň o 5 bar, čímž se získá aktivovaná směs celululózy a močoviny,

c) aktivovaná směs celulózy a močoviny se smíchá s inertním organickým reakčním nosičem a zahřeje se na teplotu vyšší než přibližně 110 °C, aby vznikl karbamát celulózy, a

d) organický reakční nosič a popřípadě nezreagovaná močovina se oddělí od vzniklého karbamátu celulózy.

Vynález se dále týká rovněž způsobu aktivace směsi celulózy a močoviny, určené pro přípravu karbamátu, který se vyznačuje tím, že se celulóza v přítomnosti močoviny přivede do styku s kapalným amoniakem při tlaku vyšším než je tlak atmosférický a při teplotě alespoň přibližně 25 °C, přičemž množství kapalného amoniaku postačuje alespoň ke zvlhčení povrchu celulózy, a pak se objem systému celulóza-močovina-kapalný amoniak explozivně zvětší za poklesu tlaku o nejméně 5 bar, čímž se získá aktivovaná směs celulóza-močovina.

Postup podle předloženého vynálezu, při kterém se vsazené množství kapalného amoniaku explozivně odpaří v důsledku zvětšení objemu a snížení tlaku, se liší od odpařování amoniaku, prováděného podle současného stavu techniky. Při dosavadním způsobu se snížení tlaku provádí většinou otevřením ventilu na autoklávu. Tím se rychle odpaří malé množství vsazeného amoniaku, například 20 %, a směs obsahující zbylý amoniak zůstává v autoklávu. Zbylý amoniak stále vře a jeho odpařování probíhá v dlouhém časovém rozmezí.

Pojem explozivní vyžaduje užší vymezení. Explozivní zvětšení objemu se s výhodou provádí během méně než jedné vteřiny, zvláště během méně než 0,5 vteřiny. Při kontinuálním pochodu se přizpůsobí s ohledem na inkrementální množství směsi celulózamočovina-kapalný amoniak. Směs celulóza-močovina se s výhodou přivede v tlakovém zařízení do styku s kapalným amoniakem a systém celulóza-močovina-kapalný amoniak se pak nechá ·< ···· • · · • · · • · · • · · ·· · ·· • ·· ·· ·· · · · · • · · · · • · ··· ··· • · · ··· ·· ·· expandovat převedením do expansního prostoru o větším objemu než tlakové zařízení. Výchozí tlak leží s výhodou mezi přibližně 5 a 46 bar, zvláště mezi přibližně 25 a 30 bar. Zásadní podmínka je, aby pokles tlaku byl alespoň 5 bar, jinak se cíle vynálezu nedosáhne, t.j. nezíská se produkt žádaných vlastností. Použití tlaků vyšších než horní hranice 46 bar nepřináší žádnou další výhodu a znamená pouze relativně velké nároky na aparaturu, takže z praktického hlediska nemá smyslu. Udaným rozmezím tlaků odpovídají teploty přibližně 25 až 85 °C, respektive 55 až 65 °C. S výhodou se výchozí tlak u systému polysacharid-kapalný amoniak explozivně sníží o alespoň asi 10 bar, obzvláště o asi 30 bar. Exploze se provede s výhodou v expanzním prostoru, který je evakuován. Přitom objem expanzního prostoru musí být dostatečně velký, aby se docílilo žádaného roztřepení nebo rozvláknění na velký objem.

Do tlakového zařízení je nutno vtlačit dostatečné množství amoniaku, aby při požadovaných tlakových a teplotních podmínkách podle vynálezu existoval v kapalném stavu a skropil alespoň povrch celulózy. S výhodou se na jeden díl hmotnostní celulózy použije alespoň asi 0,25 dílů hmotnostních, lépe alespoň asi 1 díl hmotnostní, a nejlépe přibližně 5 až 10 dílů hmotnostních, kapalného amoniaku. Působením amoniaku celulóza alespoň částečně nabobtná.

Na 10 dílů hmotnostních celulózy se obvykle použijí alespoň asi 2 díly hmotnostní močoviny, lépe alespoň asi 4 díly hmotnostní močoviny, a nejlépe asi 6 až 12 dílů hmotnostních močoviny.

Zvláště vhodný celulózový výchozí materiál pro provedení způsobu podle vynálezu jsou chemické buničiny v rolích nebo koulích o hustotě asi 0,6 až 0,8 g/cm³. S výhodou se použije chemicky čistá celulóza, obsahující s výhodou méně než 18 % hmotnostních, lépe méně než 9 % hmotnostních, cizích látek.

·· ···· · ·

Stupeň aktivace podle vynálezu závisí na obsahu vodyv celulóze. Příliš vysoký obsah vody vede k nedostatečné aktivaci, což je pravděpodobně způsobeno zřeďovacím účinkem molekul vody na amoniak. Obsah vody ve výchozí celulóze je tudíž s výhodou nižší než přibližně 12 % hmotnostních, obzvláště nižší než přibližně 9 % hmotnostních. Zvláště preferovány jsou postupy, při kterých použitá celulóza má obsah vody nižší než přibližně 0,5 % hmotnostních. Protože celulóza je v určitém rozmezí hygroskopická a během obvykléhoskladování absorbuje vlhkost z okolí, může být nutné ji před reakcí vhodným způsobem vysušit.

Postup přípravy podle vynálezu se může provádět diskontinuálně nebo kontinuálně. Při diskontinuálním provedení sestává aparatura v podstatě z tlakové nádoby, která se může naplnit reagujícími látkami, a která je přes ventil připojena k jímadlu, resp. expanzní nádobě. Je nutné dbát na to, aby použitý ventil měl v otevřeném stavu velkou světlost a při eplozívní dekompresi se neucpal směsí celulóza-močovina, přičemž by unikl jen amoniak. Expanzní nádoba má několikanásobný objem ve srovnání s tlakovou nádobou, například objem tlakové nádoby je 1 litr a objem expanzní nádoby je 30 litrů. Tlaková nádoba je spojena s přívodem amoniaku, popřípadě se zařazeným kompresním zařízením. Mimo to je k dalšímu zvýšení tlaku rovněž možno připojit vedení pro uvádění inertního plynu, například dusíku.

Při kontinuálním pochodu by se příprava mohla provádět v trubicovitém nebo válcovitém tlakovém reaktoru. V tomto reaktoru se smísí celulóza, močovina a kapalný amoniak a impregnovaný materiál se pak pomocí šnekového dopravníku protlačuje jako zátka reaktorem a přerušovaně se vypouští ventilem nebo vhodným systémem tlakových výpustí do jímadla. Vhodné části zařízení, které odborník může bez dalšího adaptovat pro způsob podle vynálezu, jsou popsány v patentových spisech EP-A-329 173 nebo US-4 211 163.

Doba kontaktu kapalného amoniaku a dalších výchozích látek v tlakové nádobě není kritická a zpravidla je asi 20 minut. Rozumné časové rozmezí může být asi 10 minut až 60 minut. Doba delší než 60 minut už většinou nepřináší žádné technické výhody.

Po převedení systému celulóza-močovina-kapalný amoniak do expanzní nádoby se plynný amoniak odsaje a s výhodou se znovu zkapalní a použije se ve výrobním pochodu. Pro další zpracování na karbamát nevadí, jestliže aktivovaná směs celulóza-močovina obsahuje zbytkový amoniak v množství asi 5 až 10 % hmotnostních.

Po explozi se aktivovaná směs pro přípravu karbamátu celulózy zahřeje na asi 110 až 150 °C, obzvláště na teplotu vyšší než přibližně 130 °C. Potřebná reakční doba je obvykle jedna hodina nebo i více hodin. Směs se zahřívá v inertním kapalném organickém reakčním nosiči. Za tím účelem se aktivovaná směs celulóza-močovina smísí s inertním kapalným organickým reakčním nosičem a zahřeje se na teplotu vyšší než asi 110 °C, s výhodou na 110 až 150 °C, obzvláště na teplotu vyšší než 130 °C. Jako organické reakční nosiče jsou vhodné lineární nebo rozvětvené alkany a/nebo alkylaromatické uhlovodíky o teplotě varu 100 až 185 °C za atmosférického tlaku, a/nebo 1,2,3,4tetrahydronaftalen nebo dekahydronaftalen o teplotě varu vyšší než 185 °C. Jako inertní kapalný reakční nosič se zvláště hodí xylen.

Při jiných výhodných způsobech provedení se aktivovaná směs suspenduje v polárním organickém rozpouštědle, mísitelném s vodou, které má teplotu varu přibližně 110 až 185 °C, zvláště teplotu varu vyšší než přibližně 130 °C, a směs se nechá zreagovat na karbamát celulózy. Jako takové organické rozpouštědlo je vhodný N-methylpyrrolidon a/nebo Cellosolve.

Zahřívání a reakce mezi celulózou a močovinou se s výhodou provádí při teplotě varu inertního organického reakčního nosiče nebo za uvádění plynného media, s výhodou při tlaku nižším než tlak atmosférický, přičemž se z reaktoru rychle odstraní vznikající amoniak spolu s amoniakem, zbylým po aktivačním stupni.

Po reakci se ze vzniklého karbamátu celulózy odstraní inertní organický reakční nosič a popřípadě nezreagovaná močovina. Inertní organický reakční nosič se s výhodou odstraní tak, že se nejdříve z největší části oddělí mechanicky, zbytek se smíchá s vodným mediem a zbývající organický reakční nosič se odstraní spolu s částí vodného media azeotropickou destilací. Vodný roztok, obsahující nezreagovanou močovinu, se oddělí od karbamátu celulózy filtrací.

Při výhodnějším způsobu provedení se inertní organický reakční nosič z největší části oddělí mechanicky a zbytek se promyje nižším alkoholem, například alkoholem obsahujícím jeden až čtyři atomy uhlíku. Tento nižší alkohol je s výhodou methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol nebo jejich směs. Inertní organický reakční nosič i případně nezreagovaná močovina se v nižších alkoholech rozpouštějí velmi dobře. Promývací roztok, obsahující alkohol, inertní organický reakční nosič a popřípadě nezreagovanou močovinu, se zpracuje s výhodou tak, že se nižší alkohol oddestiluje od inertního organického reakčního nosiče, který se vrací do reakce. Popřípadě přítomná nezreagovaná močovina je v inertním organickém reakčním nosiči nerozpustná, vypadne z něho a může se snadno odstranit, například filtrací. Oddestilovaný nižší alkohol se může s výhodou kondenzovat a znovu použít. Odfiltrovaná močovina se rovněž může vrátit do reakce.

Zvláště výhodný způsob provedení podle vynálezu se vyznačuje cirkulací amoniaku, inertního organického reakčního nosiče, nižšího alkoholu i močoviny.

- 10 • ·

·· · · ·

Získaný karbamát celulózy se může vysušit a skladovat, nebo bezprostředně rozpustit v alkáliích.

Vynález se dále týká aktivované směsi celulóza-močovina, obsahující explodovanou krystalickou celulózu. Celulóza ve směsi podle vynálezu vykazuje výhodnou hodnotu LODP, která leží s výhodou mezi přibližně 50 a 200, zvláště mezi přibližně 100 a 160, a obzvláště mezi přibližně 120 a 145. Uvedené rozmezí hodnot LODP indikuje vysoce homogenní strukturu aktivované směsi podle vynálezu. Stanovení hodnoty LOPD je založeno na sledování průběhu heterogenní hydrolytické degradace.

V důsledku těsného uložení molekul celulózy v elementárních krystalitech nebo spojených agregátech elementárních fibril je heterogenní hydrolytický atak kyselinou omezen víceméně na povrchové molekuly elementárních fibril nebo jejich agregátů a na neuspořádané segmenty celulózových makromolekul, spojující krystality navzájem ve fibrilární pásy. Z tohoto důvodu se zpočátku rychlá molekulární degradace téměř zastaví, když se dosáhne DP-délky krystalitů. Mluvíme zde o Limiting Degree of Polymerization nebo o Levelling-off Degree of Polymerization (hodnotě LOPD). V tomto ohledu odkazujeme na příslušnou literaturu (Hans A. Krássig Polymer Monographs, Vol 11,

Gordon and Breach Science Publishers, zvláště str. 191 a další).

Směs podle vynálezu je ve formě chmýří a vyznačuje se dříve nikdy nedosaženou malou hustotou, která je menší než asi 0,2 g/cm³. Tato výhoda se ještě zvětší, když hustota chmýří je nižší než 0,1 g/cm³. Hustota zde slouží k informaci o rozsahu explozivního pochodu.

Směs celulóza-močovina podle vynálezu se může převést na karbamát celulózy zahřátím na reakční teplotu mezi přibližně 110 a 150 °C, zvláště na teplotu vyšší než přibližně 130 °C. Zahřívání se může provádět zasucha nebo alternativně v inertním

- 11 kapalném reakčním nosiči podle postupů, uvedených výše. Zvláště vysoká aktivita při přípravě karbamátu celulózy je způsobena především tím, že prostorová síťová stavba celulózy se roztáhne a močovina je v ní rovnoměrně rozptýlena. V důsledku toho je reakce rychlejší a získané deriváty jsou více homogenní.

Aktivovaná směs celulóza-močovina podle vynálezu obsahuje explodovanou krystalickou celulózu, přičemž krystalická celulóza vykazuje rentgenové difrakční spektrum se signály u následujících difrakčních úhlů 2 Θ a s následujícími relativními intenzitami:

signál 11,25 ± 1, relativní intenzita přibližně 15 až 25, signál 17 ± 1, relativní intenzita přibližně 25 až 40, a signál 20,5 ± 1, relativní intenzita 100 (referenční hodnota), přičemž na 10 hmotnostních dílů celulózy připadají nejméně asi 2 hmotnostní díly, zvláště asi 4 hmotnostní díly, močoviny.

Způsob provedení podle předloženého vynálezu dovoluje velmi rovnoměrné rozdělení močoviny v celulóze, což vede k velmi homogennímu konečnému produktu, který je téměř úplně rozpustný v alkalickém roztoku. Při způsobu přípravy podle vynálezu probíhají pravděpodobně následující pochody: Působením kapalného amoniaku dochází k alespoň částečnému bobtnání celulózy. Intermolekulární vazby vodíkovými můstky zanikají, protože molekula amoniaku konkuruje hydroxylovým skupinám v sousedních molekulách. Současně dochází k rovnoměrnému a jemnému rozptýlení močoviny mezi celulózovými řetězci. Explozivním zvětšením objemu a dekompresí se odpaří amoniak, přítomný mezi molekulárními řetězci. Molekulární řetězce, mezi kterými byly již dříve zrušeny intermolekulární vodíkové můstky, se od sebe odtrhnou. Močovina zůstává jemně rozptýlena. Současně může na jiných místech docházet k tvorbě nových vodíkových můstků, přičemž však hustota síťování je nižší než ve výchozí celulóze, a nově vzniklá sterícká struktura se tímto způsobem fixuje.

Výhody, které předkládaný vynález přináší, se dají shrnout následovně. Ve srovnání se způsobem přípravy podle patentového spisu DE 42 42 437 Al se způsob přípravy karbamátu celulózy podle vynálezu vyznačuje tím, že nevyžaduje dvojnásobnou azeotropickou destilaci při výměně vodného roztoku močoviny za inertní organický reakční nosič a naopak. Při přípravě podle vynálezu se močovinou impregnovaná celulóza po explozivní expanzi amoniaku převede přímo do inertního organického reakčního nosiče spolu s amoniakem, neodstraněným při explozi.

Ve srovnání se stavem techniky podle patentového spisu EP 0 057 105 se pracuje s menším poměrem NH₃:celulóza. V impregnačním stupni se proti nevýhodně dlouhé době 6 hodin používá při přípravě podle vynálezu pouze 20 minut. Vyšší teplota při impregnaci v přípravě podle vynálezu má za následek, že amoniak působí na celulózový materiál pod větším tlakem, což vede k lepšímu průniku. Protože se používá menší podíl amoniaku, ušetří se energie při jeho regeneraci. Zatímco podle vynálezu se amoniak explozivně z velké části odstraní, vyžaduje dosavadní stav techniky podle patentového spisu EP 0 057 105 zvýšení teploty na teplotu místnosti, aniž by padla zmínka o explozivním odstranění. Návrh podle patentového spisu EP 0 057 105, aby se amoniak odstranil použitím vakua a/nebo zahřátím, tak znamená dodatečný výdaj energie a časově náročnější přípravu. Nadto se ukázalo, že směs, získaná podle vynálezu, díky svému obzvláště vysokému specifickému povrchu představuje výhodný výchozí materiál pro následnou exothermní reakci, při které výměnná piocha pro přenos tepelné energie v důsledku explozí vzniklého vysokého specifického povrchu je o několik řádů větší než při normálním odpaření amoniaku podle dosavadního stavu techniky.

Předkládaný vynález je blíže ilustrován následujícími příklady.

• ·

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Tento příklad ilustruje aktivaci směsi celulóza-močovina podle vynálezu v diskontinuálním provedení.

Komerční chemická buničina (70 g) , obsahující přibližně 96 % alfa-celulózy ve formě listů (obsah vody přibližně 8 %) se rozstříhá na kousky přibližně 1,3 x 1,3 cm velké a smíchá se se 100 g močoviny. Tato směs se vloží do litrového autoklávu s dvojitou stěnou pro zahřívání parou. Do autoklávu se ventilem připustí 220 g kapalného amoniaku. Autokláv se zahřeje parou na 66 °C, přičemž tlak v autoklávu stoupne na 20 bar. Systém se ponechá za těchto podmínek 20 minut. Pak se rychle a úplně otevře ventil (průměr otvoru 4 cm) a směs se nechá expandovat do expanzní nádoby o objemu 30 litrů. Směs celulóza-močovina se tak optimálně defibriluje. Produkt v expanzní nádobě obsahuje asi 1 % hmotnostní amoniaku, vztaženo na defibrilovanou směs celulóza-močovina.

Příklad 2

Směs celulóza-močovina, získaná podle příkladu 1 se dále zpracuje na karbamát celulózy zahříváním ve skleněné nádobě objemu 200 ml na 140 °C po dobu 2,5 hodiny. Přitom uniká amoniak, zbylý po explozi, spolu s amoniakem, vznikajícím při reakci a s vodou, kterou směs ještě obsahovala. Podle rentgenové analýzy je produkt amorfní. Vzorek směsi se promyje jednou methanolem, třikrát vodou, ještě jednou methanolem, a pak se vysuší. Tímto způsobem se odstraní přebytečná a nezreagovaná močovina. Vzorek obsahuje 1,264 % hmotnostních dusíku, což odpovídá stupni substituce (DS) 0,15.

• · · · · · • ·

H · ·

Příklad 3

Celulóza (120 g) se v tlakovém reaktoru pod tlakem 7 bar rozmělní ve 255 g kapalného amoniaku, obsahujícího 17,5 g rozpuštěné močoviny. Po 5 minutách, kdy se tlak v reaktoru zahřátím zvýší na 20 bar, se uvedená směs explozivně expanduje do jímadla. 15 g směsi, obsahující buničinu, močovinu a 30 % hmotnostních zbylého amoniaku, se převede do baňky, opatřené zpětným chladičem, a obsahující 400 ml xylenu. Pak se směs refluxuje při 137 °C po dobu 3 hodin, nechá se zchladnout, zfiltruje se a na filtru stlačí, aby se odstranila největší část xylenu. Pak se materiál promyje třikrát celkem 300 ml methanolu, vícekrát vodou a nakonec opět methanolem. Po vysušení ve vakuu při 80 °C obsahuje vzorek 0,96 % N, což odpovídá stupni substituce pro karbamát DS = 0,11. Močovina, která byla vymyta methanolem, váží 1,2 g, váha močoviny spotřebované při reakci na karbamát je 0,53 g. Obsah močoviny v reakční směsi je 1,9 g.

Příklad 4

Celulóza (120 g) se v tlakovém reaktoru pod tlakem 7,2 bar rozmělní ve 244 g kapalného amoniaku, obsahujícího 17,5 g rozpuštěné močoviny. Po 10 minutách, kdy se tlak v reaktoru zahřatím zvýší na 20 bar, se uvedená směs explozivně expanduje do jímadla. 20 g směsi, obsahující buničinu, močovinu a 25 % hmotnostních zbylého amoniaku, se převede do baňky, opatřené zpětným chladičem a obsahující 400 mi xylenu. Pak se směs refluxuje při 137 °C po dobu 3 hodin. Vzorek se nakonec nechá zchladnout, zfiltruje se a na filtru stlačí, aby se odstranila největší část xylenu. Po stlačení obsahuje materiál 12 g xylenu. Po trojnásobném promytí celkem 300 ml methanolu neobsahuje karbamát již žádný xylen. Již první promytí methanolem odstraní 80 % xylenu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy karbamátu celulózy, vyznačuj ící se t í m, že (a) celulóza v přítomnosti močoviny se uvede do styku s kapalným amoniakem při výchozím tlaku vyšším než atmosférický tlak a při teplotě nejméně přibližně 25 °C, přičemž množství kapalného amoniaku postačuje alespoň na zvlhčení povrchu celulózy, (b) stávající objem systému celulóza-močovina-kapalný amoniak se explozivně zvětší za snížení tlaku alespoň o 5 bar, čímž se získá aktivovaná směs celulóza-močovina, (c) aktivovaná směs celulóza-močovina se převede do inertního organického reakčního nosiče a zahřeje se na teplotu vyšší než přibližně 110 °C, aby vznikl karbamát celulózy, a (d) organický reakční nosič a popřípadě nezreagovaná močovina se oddělí od vzniklého karbamátu celulózy.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že explozivní zvětšení objemu se provede během méně než

1 sekundy.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se směs celulóza-močovina a kapalný amoniak uvedou do styku v tlakovém zařízení a systém celulóza-močovinakapalný amoniak se podrobí dekompresi převedením do expanzní nádoby, která má proti tlakovému zařízení větší objem.
4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se v tlakovém zařízení celulóza uvede do styku

- 16 s kapalným amoniakem, obsahujícím rozpuštěnou močovinu, a systém celulóza-močovina-kapalný amoniak se podrobí dekompresi převedením do expanzní nádoby, která má proti tlakovému zařízení větší objem.
5. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že výchozí tlak se nastaví na hodnotu mezi přibližně 5 a 25 a 30 bar.

46 bar, zvláště mezi přibližně
6. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že teplota v tlakovém zařízení před explozivním poklesem výchozího tlaku je mezi přibližně 25 a 85 °C, zvláště mezi přibližně 55 a 65 °C.
7. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že výchozí tlak se explozivně sníží nejméně o přibližně 15 bar, zvláště o přibližně 30 bar.
8. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že na 1 hmotnostní díl celulózy se použije přinejmenším 1 hmotnostní díl, zvláště přibližně 5 až 10 hmotnostních dílů, kapalného amoniaku.
9. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se t í m, že na 10 hmotnostních dílů celulózy se použijí přinejmenším přibližně 2 hmotnostní díly močoviny.
10. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že polymerů začni stupeň celulózy, DP, je přibližně 200 až 500.
11. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že jako celulóza se

- 17 - ·..· : ·..* .:. « použije kompaktní chemická buničina o hustotě přibližně 0,6 až 0,8 g/cm³.
12. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že výchozí celulózový materiál má obsah vody menší než přibližně 12 % hmotnostních, zvláště menší než přibližně 9 % hmotnostních.
13. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že výchozí celulózový materiál obsahuje méně než asi 18 % hmotnostních cizích látek.
14. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že aktivovaná směs celulóza-močovina se ve stupni (c) zahřeje na teplotu mezi přibližně 110 °C a 150 °C, zvláště na teplotu vyšší než přibližně 130 °C.
15. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že přeměna ve stupni (c) se provede při tlaku nižším než je tlak atmosférický.
16. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že inertní organický reakční nosič je zvolen z lineárních nebo rozvětvených alkanů a/nebo z alkylaromatických uhlovodíků, a má při atmosférickém tlaku teplotu varu od přibližně 100 do 185 °C, a/nebo je

1,2,3,4-tetrahydronaftalen nebo dekanydronaftalen.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že inertní organický reakční nosič je xylen.
18. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že v kroku (d) se inertní organický reakční nosič odstraní tak, že se inertní organický reakční nosič napřed z velké části mechanicky oddělí, zbytek se smíchá s vodným mediem a organický reakční nosič se spolu s částí vodného media odstraní azeotropní destilací.
19. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 17, vyznačující se tím, že v kroku (d) se inertní organický reakční nosič odstraní tak, že se napřed z velké části mechanicky oddělí a zbytek se promyje nižším alkoholem.
20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že nižší alkohol je methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, nebo jejich směs.
21. Způsob podle nároku 19 nebo 20, vyznačující se tím, že nižší alkohol se oddestiluje z promývacího roztoku od inertního organického reakčního nosiče.
22. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že oddestilovaný nižší alkohol se kondenzuje a vrátí se do kroku (d).
23. Způsob aktivace směsi, obsahující celulózu a močovinu, určené pro přípravu karbamátu celulózy, při kterém se celulóza přivede do styku s kapalným amoniakem a kapalný amoniak se odstraní dekompresí, který se vyznačuje t í m, že se celulóza v přítomnosti močoviny přivede do styku s kapalným amoniakem při tlaku vyšším než tlak atmosférický a při teplotě nejméně asi 25 °C, přičemž množství kapalného amoniaku postačuje přinejmenším k zvlhčení povrchu celulózy, a stávající objem systému celulózamočovina-kapaIný amoniak se explozivně zvětší snížením tlaku alespoň o 5 bar, a získá se aktivovaná směs celulózamočovina.

• · • · • ·· ·

- i9 - ·..· : .....
24. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že explozivní zvětšení objemu se provede během doby kratší než 1 sekunda.
25. Způsob podle nároku 23 nebo 24, vyznačující se tím, že se směs celulóza-močovina a kapalný amoniak uvedou do styku v tlakovém zařízení a systém celulóza-močovinakapalný amoniak se podrobí dekompresi převedením do expanzní nádoby, která má větší objem než tlakové zařízení.
26. Způsob podle nároku 23 nebo 24, vyznačující se tím, že se v tlakovém zařízení celulóza uvede do styku s kapalným amoniakem, obsahujícím rozpuštěnou močovinu, a systém celulóza-močovina-kapalný amoniak se podrobí dekompresi převedením do expanzní nádoby, která má větší objem než tlakové zařízení.
27. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 23 až 26, vyznačující se tím, že výchozí tlak se nastaví na hodnotu mezi přibližně 5 a 46 bar, zvláště mezi přibližně 25 a 30 bar.
28. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 23 až 27, vyznačující se tím, že teplota v tlakovém zařízení před explozivním poklesem výchozího tlaku je mezi přibližně 25 a 85 °C, zvláště mezi přibližně 55 a 65 °C.
29. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 23 až 28, vyznačující se t í m, že výchozí tlak se explozivně sníží nejméně o přibližně 15 bar, zvláště o přibližně 30 bar.
30. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 23 až 29, vyznačující se t í m, že na 1 hmotnostní díl celulózy se použije přinejmenším 1 hmotnostní díl, zvláště přibližně 5 až 10 hmotnostních dílů, kapalného amoniaku.

• ·

- 20 » · · • · ··· ·«
31. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 23 až 30, vyznačující se t í m, že na 10 hmotnostních dílů celulózy se použijí přinejmenším přibližně 2 hmotnostní díly močoviny.
32. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 23 až 31, vyznačující se tím, že polymerizačni stupeň celulózy, DP, je přibližně 200 až 500.
33. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 23 až 32, vyznačující se tím, že jako celulóza se použije kompaktní chemická buničina o hustotě přibližně 0,6 až 0,8 g/cm³.
34. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 23 až 33, vyznačující se tím, že výchozí celulózový materiál má obsah vody menší než přibližně 12 % hmotnostních, zvláště menší než přibližně 9 % hmotnostních.
35. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 23 až 34, vyznačující se tím, že výchozí celulózový materiál obsahuje méně než asi 18 % hmotnostních cizích látek.
36. Aktivovaná směs celulóza-močovina, obsahující explodovanou krystalickou celulózu, vyznačující se tím, že krystalická celulóza má rentgenové difrakční spektrum obsahující píky při následujících difrakčních úhlech 26a s následujícími relativními intenzitami:

pík 11,25 ± 1, relativní intenzita přibližně 15 až 25, pík 17 ± 1, relativní intenzita přibližně 25 až 40, a pík 20,5 ± 1, relativní intenzita 100 (referenční hodnota), přičemž na 10 hmotnostních dílů celulózy připadají nejméně asi 2 hmotnostní díly, zvláště asi 4 hmotnostní díly, močoviny.

-21 • · ·· ·· • · · · • · · ·
37. Směs podle nároku 36, vyznačující se tím, že její hodnota LODP je přibližně 50 až 200, zvláště přibližně 100 až 160.
38. Směs podle nároku 36 nebo 37, vyznačující se tím, že je ve formě chmýří a má hustotu nižší než přibližně 0,2 g/cm³ a zvláště nižší než přibližně 0,1 g/cm³.
39. Použití aktivované směsi podle alespoň jednoho z nároků 36 až 38 k přípravě karbamátu celulózy.
40. Použití aktivované směsi podle nároku 39, vyznačující se t í m, že se směs pro přípravu karbamátu celulózy zahřeje na reakční teplotu mezi přibližně 110 a 150 °C, zvláště na teplotu vyšší než přibližně 130 °C.
41. Postup podle nároku 40, vyznačující se tím, že se reakce provede při tlaku nižším než je tlak atmosférický.
42. Použití podle nároku 40, vyznačující se tím, že se aktivovaná směs celulóza-močovina převede do inertního kapalného organického reakčního nosiče a reakční směs se zahřeje na teplotu přibližně 110 až 150 °C, zvláště na teplotu vyšší než přibližně 130 °C, a inertní organický reakční nosič se obvyklým způsobem odstraní.
43. Použití podle nároku 42, vyznačující se tím, že se inertní organický reakční nosič smíchá s vodou a směs se azeotropicky odstraní.
44. Použití podle nároku 42 nebo 43, vyznačující se tím, že inertní kapalný organický reakční nosič je lineární nebo rozvětvený alkan a/nebo alkylaromatický uhlovodík, mající při atmosférickém tlaku teplotu varu od přibližně 100

- 22 do 185 °C, a/nebo je 1,2,3,4-tetrahydronaftalen nebo dekahydronaftalen o teplotě varu vyšší než 185 °C.
45. Použití podle nároku 44, vyznačující se tím, že inertní kapalný reakčni nosič je xylen.
46. Použití aktivované směsi podle nároku 42 nebo 43, vyznačující se tím, že se tato směs suspenduje v polárním s vodou mísitelném organickém rozpouštědle o teplotě varu přibližně 110 až 185 °C, zvláště o teplotě varu vyšší než přibližně 130 °C, a směs se nechá zreagovat na karbamát celulózy.
47. Použití podle nároku 46, vyznačující se tím, že organické rozpouštědlo je N-methylpyrrolidon a/nebo Cellosolve.