EP0910585A1 - Cellulosecarbamatherstellung - Google Patents

Cellulosecarbamatherstellung

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Publication number
EP0910585A1
EP0910585A1 EP97930510A EP97930510A EP0910585A1 EP 0910585 A1 EP0910585 A1 EP 0910585A1 EP 97930510 A EP97930510 A EP 97930510A EP 97930510 A EP97930510 A EP 97930510A EP 0910585 A1 EP0910585 A1 EP 0910585A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cellulose
urea
mixture
liquid ammonia
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97930510A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ties Karstens
Armin Stein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cerdia Produktions GmbH
Original Assignee
Rhodia Acetow GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Acetow GmbH filed Critical Rhodia Acetow GmbH
Publication of EP0910585A1 publication Critical patent/EP0910585A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/05—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur
    • C08B15/06—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur containing nitrogen, e.g. carbamates

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of cellulose carbamate and a process for the activation of a mixture containing cellulose and urea, which is intended for the production of carbamate. It also relates to an activated cellulose / urea mixture obtained hereafter.
  • urea When urea is heated to its melting point or higher temperature, it begins to decompose to form isocyanic acid and ammonia. Isocyanic acid is not a particularly stable compound and tends to trimerize to isocyanuric acid. In addition, isocyanic acid tends to react with urea to form biuret. Isocyanic acid reacts with cellulose, producing an alkali-soluble cellulose compound, so-called cellulose carbamate. The reaction can be represented as follows:
  • cellulose carbamate After washing, cellulose carbamate can be dried and stored for a long time, or it can be immediately dissolved in an alkali solution. From this solution e.g. Cellulose carbamate fibers can be produced by spinning, similar to viscose production.
  • a newer process according to DE 42 42 437 AI converts cellulose with excess urea in an inert liquid organic reaction medium at a temperature of 130 to 160 ° C.
  • the reaction carrier is then washed out of the reaction mixture and the latter with water.
  • this is how that a) the cellulose is mixed with aqueous urea solution, b) the water content of the mixture is replaced by the organic reaction carrier, c) the reaction is carried out with the formation or supply of an inert vaporous or gaseous medium which is removed from the reaction zone.
  • the inert vaporous or gaseous medium contains ammonia formed during the reaction.
  • the organic reaction carrier in the reaction mixture is then exchanged for an aqueous urea solution.
  • the cellulose carbamate formed is separated from the urea solution and washed. It is preferred that the cellulose have a degree of polymerization DP of 200 to 500, preferably 300 to 400.
  • the cellulose is preferably mixed with a urea solution having a concentration of 20 to 60% by weight.
  • Inert liquid organic reaction carriers used are aliphatic or aromatic hydrocarbons, preferably alkylaromatic hydrocarbons or a mixture of such hydrocarbons with boiling points in the range from 100 to 185 ° C., mono-, di- or trialkylbenzene or mixtures thereof being very particularly preferably used.
  • the inert vaporous medium referred to is the reaction carrier vapor formed by boiling the reaction carrier.
  • the reaction is preferably carried out in the range from about 135 to 150 ° C.
  • the medium of the remaining inert organic reaction medium must be converted to an aqueous medium, which is done by adding water, in particular aqueous urea solution, and distilling off the inert organic reaction medium azeotropically. Due to the poor penetration of the cellulose in the initial phase with the aqueous urea solution, a largely inhomogeneous process product ultimately arises, with the result that difficulties arise in the subsequent dissolution in aqueous sodium hydroxide solution before spinning into an acidic precipitation medium.
  • the cellulose is preferably treated with a liquid ammonia-urea solution at a temperature below -33 ° C. However, a higher temperature can also be selected if the cellulose with the liquid ammonia-urea solution under pressure at a temperature higher than the boiling point of the ammonia is treated. Ammonia is preferably removed by means of evaporation. According to EP 0 057 105, the reaction temperature should preferably be between about 110 and 150 ° C. The alkali-soluble cellulose carbamate product obtained is preferably finally washed with liquid ammonia at a temperature of about -40 ° C. to + 30 ° C.
  • EP 0 057 105 A particular advantage is pointed out in EP 0 057 105 that, unlike the above process according to DE 42 42 437 A1, the urea is largely distributed in the crystalline structures of the cellulose starting material by the ammonia treatment shown. As a preferred framework, it is emphasized in EP 0 057 105 that the loading of the cellulose with the urea-containing liquid ammonia should be between about -40 to about + 10 ° C. Although, as can be seen, considerable advantages can be achieved with this method according to EP 0 057 105 with regard to activation and distribution of the urea, this method is nevertheless unsatisfactory from various points of view.
  • the invention has for its object to develop the known methods so that the disadvantages of the prior art are largely eliminated.
  • a highly reactive mixture of cellulose and urea should be proposed in an economical manner, in particular with regard to the expenditure of energy and materials.
  • An energy-intensive solvent exchange should not be necessary.
  • this object is achieved by a method in which
  • the invention further relates to a process for activating a mixture containing cellulose and urea, which is intended for the production of carbamate, in which the cellulose with the liquid ammonia at an initial pressure which is higher than atmospheric pressure and at a temperature of at least about 25 ° C. in the presence of the urea is brought into contact, the amount of liquid ammonia being sufficient at least for wetting the surface of the cellulose and the volume available to the cellulose / urea / liquid ammonia system being explosively increased by lowering the pressure by at least 5 bar, the activated Cellulose / urea mixture is obtained.
  • the methods according to the invention differ from the ammonia vaporization of the prior art.
  • a pressure drop is usually brought about by opening a valve on an autoclave. This quickly vaporizes a small amount of the ammonia used, for example 20%, and the mass treated with liquid ammonia remains in the autoclave with the remaining ammonia.
  • the remaining amount of liquid ammonia is continuously boiling, the evaporation of the ammonia takes a long time. If one speaks of "explosive" here, then this term is to be seen narrowly.
  • the explosion-like increase in volume preferably takes place within a time of less than one second, in particular less than 0.5 seconds.
  • the consideration is based on an incremental amount of cellulose / urea / liquid ammonia.
  • the cellulose / urea mixture is preferably brought into contact with the liquid ammonia in a pressure device, and the cellulose / urea / liquid ammonia system is expanded by transferring it to an explosion chamber with a larger volume than the pressure device.
  • the cellulose is brought into contact with the liquid ammonia and the urea dissolved therein in a pressure device, and the cellulose / urea / liquid ammonia system is expanded by transferring it into an explosion space with a larger volume than the pressure device.
  • the outlet pressure is preferably between about 5 and 46 bar, in particular between about 25 and 30 bar.
  • the minimum pressure drop of 5 bar is critical. If the value falls below this, the object of the invention is not achieved, ie the desirable properties of the process product are not achieved.
  • the upper limit of about 46 bar does not lead to further advantages if it is exceeded. Its setting requires a relatively large expenditure on equipment, so that a further increase is not practical under practical considerations.
  • the temperature correlates with the specified pressure frame from approximately 25 to 85 ° C or 55 to 65 ° C.
  • the output pressure in the polysaccharide / liquid ammonia system is preferably explosively reduced by at least about 10 bar and in particular about 30 bar. The explosion preferably takes place in an explosion space which is kept under vacuum. The explosion space must be chosen large enough to allow the desired defibrillation or defibrillation into the large volume.
  • a sufficient amount of ammonia must be injected into the printing device so that liquid ammonia is present under the pressure or temperature conditions required according to the invention and at least the surface of the cellulose is wetted.
  • 1 part by mass of cellulose preferably accounts for at least about 0.25 part by mass Parts, in particular at least about 1 part by weight and particularly preferably about 5 to 10 parts by weight, of liquid ammonia. The action of the ammonia causes the cellulose to swell at least partially.
  • 10 parts by weight of cellulose usually account for at least about 2 parts by weight, preferably at least about 4 parts by weight of urea, in particular about 6 to 12 parts by weight of urea.
  • a particularly suitable cellulosic starting material for carrying out the process according to the invention are chemical pulps in rolls or bales with a density of about 0.6 to 0.8 g / cm 3 .
  • the cellulose used according to the invention is preferably chemically pure. It preferably contains less than 18 mass%, in particular less than 9 mass, foreign substances.
  • the degree of activation that can be achieved according to the invention depends on the water content of the cellulose. A too high water content leads to insufficient activation, which is probably due to the diluting effect of the water molecules on the ammonia.
  • the water content of the starting cellulose is therefore preferably less than about 12% by mass, in particular less than about 9% by mass. In particularly preferred embodiments, the water content is less than about 0.5% by mass. Since cellulose is to a certain extent hygroscopic and absorbs water during storage at ambient conditions, it may be necessary to subject the cellulose to suitable drying steps in order to maintain a low water or moisture content.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise or continuously.
  • the apparatus essentially has a pressure container which can be filled with the material to be treated and a collecting or expansion container connected to it via a valve.
  • the valve has a large clear opening in the open state, so that the explosion process S
  • the expansion tank has a multiple volume compared to the pressure tank, for example the volume of the pressure tank is 1 1 and the volume of the expansion tank 30 1.
  • the pressure tank is connected to a supply line for ammonia, optionally with the interposition of a pressure-increasing device.
  • a supply line for inert gases e.g. Nitrogen.
  • the process could be carried out continuously using a tubular or cylindrical, pressure-tight reactor in which cellulose, urea and liquid ammonia are brought into contact in the cylinder of the reactor and the impregnated material is transported as a plug through the reactor using a screw conveyor and is discharged intermittently through a valve or a suitable system of pressure locks into a collecting room.
  • Suitable components which the person skilled in the art can readily adapt to carry out the method according to the invention are described in EP-A-329 173 and US Pat. No. 4,211,163.
  • the contact time between the liquid ammonia and the other starting materials within the pressure vessel is not critical. It is usually about 20 minutes. A reasonable time frame can be set between 10 minutes and 60 minutes. A treatment of longer than about 60 minutes usually has no further technical advantage.
  • the gaseous ammonia is drawn off from it, preferably condensed to liquid ammonia and then recycled back into the process.
  • a residual ammonia content of about 5 to 10% by mass in the activated cellulose / urea mixture is not disturbing for the further conversion to cellulose carbamate.
  • the activated mixture for the production of cellulose carbamate is heated to a reaction temperature between approximately 110 and 150 ° C., in particular a temperature of greater than approximately 130 ° C.
  • the necessary reaction time is usually one hour to several hours. The heating takes place in an inert liquid organic reaction carrier.
  • the activated cellulose / urea mixture is taken up in an inert liquid organic reaction carrier and heated to a temperature of more than about 110 ° C., preferably of 110 to 150 ° C., in particular of more than about 130 ° C.
  • Linear organic alkanes and / or alkyl aromatic hydrocarbons, each with a boiling point of 100 to 185 ° C. at atmospheric pressure and / or 1, 2,3,4-tetrahydronaphthalene or decahydronaphthalene with a boiling point of more than 185 ° C., are suitable as organic reaction carriers.
  • Xylene is particularly suitable as an inert liquid reaction medium.
  • the activated mixture is suspended in a water-miscible polar organic solvent with a boiling point of about 110 to 185 ° C., in particular more than about 130 ° C., and the mixture is converted to cellulose carbamate.
  • a water-miscible polar organic solvent with a boiling point of about 110 to 185 ° C., in particular more than about 130 ° C.
  • N-methylpyrrolidone and / or cellosolve are suitable as organic solvents.
  • the heating and the reaction between cellulose and urea are preferably carried out by boiling the inert organic reaction carrier or by passing an inert gaseous medium through, preferably at a pressure below atmospheric pressure, the NH 3 formed, together with the NH 3 remaining from the activation step, being rapidly removed is withdrawn from the reactor.
  • the inert organic reaction carrier and any unreacted urea are removed from the cellulose carbamate obtained.
  • the inert organic reaction carrier is preferably removed by first separating it largely mechanically, mixing the residue with an aqueous medium and removing the remaining organic reaction carrier with part of the aqueous medium by azeotropic distillation. The the unconverted 40
  • the aqueous solution containing urea is removed from the cellulose carbamate by filtering.
  • the inert organic reaction carrier is removed by first separating it largely mechanically and the residue with a lower alcohol, e.g. a Ci-C. alcohol.
  • the lower alcohol is preferably methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol or a mixture thereof.
  • Both the inert organic reaction carrier and any unreacted urea dissolve very well in the lower alcohol.
  • the washing solution consisting of alcohol, inert organic reaction carrier and optionally urea is preferably worked up by distilling off the lower alcohol from the inert organic reaction carrier and recycling the inert organic reaction carrier.
  • the urea which may be present is insoluble in the inert organic reaction carrier and precipitates. He can e.g. by filtration, easily removed.
  • the distilled lower alcohol is preferably condensed and likewise recycled.
  • the filtered urea can also be returned to the process.
  • the process according to the invention is characterized by a circulation of ammonia, inert organic reaction carrier, lower alcohol and urea.
  • the cellulose carbamate obtained can be dried and stored, or else it can be immediately dissolved in alkali.
  • the invention relates to an activated cellulose / urea mixture containing exploded crystalline cellulose.
  • the cellulose in the mixture according to the invention has an advantageous LODP value. This is preferably between approximately 50 and 200, in particular between approximately 100 and 160 and very particularly preferably between approximately 120 to 145.
  • the mentioned range of LODP values is an indication of the largely homogeneous structure of the activated according to the invention Mixture.
  • the LOPD value is determined by examining the course of the heterogeneous hydrolytic degradation.
  • the heterogeneous hydrolytic attack by acid is more or less limited to the surface molecules of the elementary fibrils or their aggregations and the disordered segments of the cellulose macromolecules that connect the crystallites to form fibrillar strands. For this reason, the initial rapid molecular decomposition almost stops when the DP length of the crystallites is reached.
  • LOPD value Leveling-off-Degree of Polymerization
  • the mixture according to the invention is in the form of fluff and is notable for a previously low density of less than about 0.2 g / cm 3 . This advantage is increased if the density of the down is less than 0.1 lg / cm 3 .
  • the density is a special measure here and provides information about the extent of the explosion treatment.
  • the cellulose / urea mixture according to the invention can be converted into cellulose carbamate by heating to a reaction temperature between approximately 110 and 150 ° C., in particular a temperature greater than approximately 130 ° C.
  • the heating can be done dry or alternatively in an inert liquid organic reaction carrier.
  • the particularly high activity in the production of cellulose carbamate is due above all to the fact that the spatial network structure of the cellulose is widened and the urea is evenly distributed therein. This leads to shorter reaction times and more homogeneous derivatization products.
  • the cellulose / urea mixture activated according to the invention has an exploded crystalline cellulose content, the crystalline cellulose being a X-ray diffraction spectrum with peaks at the following diffraction angles 2 ⁇ and with the relative intensities:
  • Parts of cellulose at least about 2 parts by weight, in particular about 4 parts
  • the process of the present invention allows a very even distribution of the urea in the cellulose. This leads to a very homogeneous end product that is almost completely soluble in alkaline solution.
  • the following processes presumably take place in the process according to the invention: At least partial swelling of the cellulose takes place under the action of the liquid ammonia. Intramolecular hydrogen bonds are released because the ammonia molecule competes with hydroxyl groups from neighboring molecules. At the same time, there is an even and finely distributed insertion of urea between the cellulose chains.
  • the explosive increase in volume / decrease in pressure causes the ammonia located between the molecular chains to evaporate.
  • the molecular chains, the intermolecular hydrogen bonds of which have previously been released, are torn apart. The even distribution of urea is retained. At the same time, hydrogen bonds can be formed at other points, but the crosslink density is lower than in the starting cellulose. The newly taken up room structure is fixed in this way.
  • the process according to the invention for the production of cellulose carbamate is characterized in that no two-time azeotropic distillation is required to exchange the aqueous urea solution for the inert organic reaction carrier and back.
  • the cellulose impregnated with urea is after Ammonia explosion, including the ammonia not removed during the explosion, is transferred directly to the inert organic reaction medium.
  • the proposal according to EP 0 057 105 to remove ammonia by applying a vacuum and / or by heating means an additional expenditure of energy and a time-consuming process.
  • the mixture obtained according to the invention is a favorable starting point for a further reaction under the action of heat due to the particularly high specific surface area, in that the exchange surfaces for transferring the thermal energy as a result of the high specific surface area after the explosion are several orders of magnitude greater than in the normal evaporation of ammonia carried out according to the prior art.
  • This example illustrates the activation of a cellulose-urea mixture according to the invention in a batch process: 70 g more commercially available Chemical pulp with an alpha-cellulose content of about 96% in sheet form (water content about 8%) was cut into pieces measuring approximately 1.3 ⁇ 1.3 cm. 70 g of this were mixed with 100 g of urea. This mixture was placed in an autoclave with a volume of 1 l with a double wall for steam heating. Then 220 g of liquid ammonia were pressed into the autoclave via a valve. The temperature was raised to 66 ° C by the additional steam heating of the autoclave. This resulted in a pressure of approx. 20 bar within the autoclave. The system was held under these conditions for 20 minutes.
  • the cellulose / urea mixture obtained according to Example 1 was treated as follows to produce a cellulose carbamate: It was heated in a glass vessel with a capacity of 200 ml to a temperature of 140 ° C. for 2.5 hours. The ammonia still present after the ammonia explosion escapes together with the ammonia formed during the reaction and the water still present in the mixture. X-ray analysis showed that this product is amorphous. A sample was washed once with methanol, three times with water, one more time with methanol and then dried. In this way, excess and unreacted urea was removed. The sample had a nitrogen content of 1.264% by weight, which corresponds to a degree of substitution DS of 0.15. -IS
  • the urea washed out with methanol weighed 1.2 g, the urea consumed for the conversion to carbamate was 0.53 g.
  • the urea contained in the reaction mixture was 1.9 g.
  • the sample contained 12 g of xylene. It was then washed three times with a total of 300 ml of methanol. The carbamate no longer contained any xylene. 80% of the xylene was removed in the first wash.

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat, bei dem (a) Cellulose in Gegenwart von Harnstoff mit flüssigem Ammoniak bei einem gegenüber Atmosphärendruck erhöhten Ausgangsdruck und bei einer Temperatur von mindestens etwa 25 °C in Kontakt gebracht wird, wobei die Menge des flüssigen Ammoniaks zumindest zur Benetzung der Oberfläche der Cellulose ausreicht, (b) das dem System Cellulose/Harnstoff/flüssiger Ammoniak zur Verfügung stehende Volumen unter Senken des Drucks um mindestens 5 bar explosionsartig vergrößert und ein aktiviertes Gemisch Cellulose/Harnstoff erhalten wird, (c) das aktivierte Gemisch Cellulose/Harnstoff in einem inerten organischen Reaktionsträger aufgenommen wird und auf eine Temperatur zwischen etwa 110 und 150 °C zur Herstellung von Cellulosecarbamat erhitzt wird und (d) der organische Reaktionsträger und gegebenenfalls unumgesetzte Harnstoff von dem erhaltenen Cellulosecarbamat entfernt werden. Das Verfahren ist energiesparend und liefert ein sehr homogenes Cellulosecarbamat.

Description

Cellulosecarbamatherstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat sowie ein Verfahren zur Aktivierung eines Cellulose und Harnstoff enthaltenden Gemisches, das für die Herstellung von Carbamat bestimmt ist. Sie betrifft ferner ein hiernach erhaltenes aktiviertes Gemisch Cellulose/Hamstoff.
Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat, ausgehend von Cellulose und Harnstoff, sind seit langem bekannt. Wenn Harnstoff auf seinen Schmelzpunkt oder eine höhere Temperatur erhitzt wird, beginnt seine Zersetzung unter Bildung von Isocyansäure und Ammoniak. Isocyansäure ist eine nicht besonders stabile Verbindung und neigt zu Trimerisierung zu Isocyanursäure. Außerdem neigt Isocyansäure zur Reaktion mit Harnstoff unter Bildung von Biuret. Isocyansäure reagiert mit Cellulose, wobei eine alkalilösliche Celluloseverbindung, sog. Cellulosecarbamat, entsteht. Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:
Cellulose-OH + HNCO = > Cellulose-O-CO-NH:
Cellulosecarbamat kann nach dem Waschen getrocknet und lange Zeit aufbewahrt werden oder unmittelbar in Alkalilösung aufgelöst werden. Aus dieser Lösung können z.B. Cellulosecarbamatfasern durch Verspinnen, ähnlich der Viskoseherstellung, hergestellt werden.
Ein neueres Verfahren nach der DE 42 42 437 AI setzt Cellulose mit überschüssigem Harnstoff in einem inerten flüssigen organischen Reaktionsträger bei einer Temperatur von 130 bis 160°C um. Anschließend wird der Reaktionsträger aus dem Reaktionsgemisch und letzteres mit Wasser gewaschen. Konkret geht man dabei so vor, daß a) die Cellulose mit wäßriger Harnstofflösung gemischt, b) der Wasseranteil des Gemisches gegen den organischen Reaktionsträger ausgetauscht, c) die Umsetzung unter Bildung oder Zuführung eines inerten dampfförmigen bzw. gasförmigen Mediums durchgeführt wird, das aus der Reaktionszone abgeführt wird. Das inerte dampfförmige bzw. gasförmige Medium enthält im Rahmen der Umsetzung entstandenes Ammoniak. Anschließend wird der organische Reaktionsträger in dem Reaktionsgemisch gegen eine wäßrige Harnstofflösung ausgetauscht. Schließlich wird das gebildete Cellulosecarbamat von der Harnstofflösung getrennt und gewaschen. Es wird bevorzugt, daß die Cellulose einen Polymerisationsgrad DP von 200 bis 500, vorzugsweise von 300 bis 400, aufweist. Vorzugsweise wird die Cellulose mit einer Harnstofflösung einer Konzentration von 20 bis 60 Gew.-% vermischt. Als inerte flüssige organische Reaktionsträger werden aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise alkylaromatische Kohlenwasserstoffe oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten in dem Bereich von 100 bis 185°C eingesetzt, wobei ganz besonders bevorzugt Mono-, Dioder Trialkylbenzol oder deren Gemische eingesetzt werden. Insbesondere ist das angesprochene inerte dampfförmige Medium der durch Sieden des Reaktionsträgers gebildete Reaktionsträgerdampf. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 135 bis 150°C.
Mit diesem jüngeren Verfahren sind gegenüber den seit vielen Jahren bekannten Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat gewisse Vorteile erzielbar. Insbesondere kann die Mischung von Cellulose und Harnstoff sowie die Trennung des gebildeten Cellulosecarbamats von dem Harnstoffüberschuß ohne Zuhilfenahme von flüssigem Ammoniak durchgeführt werden. Die Umsetzung erlaubt eine relativ genaue Temperatureinhaltung mit vergleichsweise hoher Geschwindigkeit. Allerdings hat es sich gezeigt, daß dieses bekannte Verfahren dennoch im Hinblick auf verschiedene Gesichtspunkte verbesserungsbedürftig ist. Die Imprägnierung des Zellstoffs mit der Harnstofflösung führt nicht zu einer genügend homogenen Verteilung, weil Wasser nicht in die kristallinene Bereiche der Cellulose vordringen kann. So ist es literaturbekannt, daß eine solche Behandlung bei der späteren Umsetzung zum Carbamat nur zu einer oberflächlichen Reaktion führt. Dies gibt sich dadurch zu erkennen, daß sich das Röntgenspektrum der Ursprungscellulose nicht von der behandelten Cellulose unterscheidet (vgl. Leon Segal und F.V. Eggerton in "Textile Research Journal", Mai, 1961 , S. 460-471). Darüber hinaus verlangt der bekannte Vorschlag in zwei Verfahrensstufen eine azeotrope Abdestillation eines Flüssigkeitsgemisches. Bei der ersten Verfahrensstufe wird der inerte flüssige Reaktionsträger hinzugegeben, um ein azeotropes Gemisch aus diesem und Wasser zu entfernen. Dies bedeutet einen nicht unerheblichen Aufwand. Zum zweiten muß nach der Carbamatbildung vom Medium des verbliebenen inerten organischen Rekationsträgers auf ein wäßriges Medium umgestellt werden, was dadurch erfolgt, daß Wasser, insbesondere wäßrige Harnstofflösung, hinzugegeben und der inerte organische Reaktionsträger azeotrop abdestilliert wird. Aufgrund der mangelhaften Durchdringung der Cellulose in der Anfangsphase mit der wäßrigen Harnstofflösung fällt letztlich ein weitgehend inhomogenes Verfahrensprodukt mit der Folge an, daß Schwierigkeiten bei der nachfolgenden Auflösung in wäßriger Natronlauge vor dem Verspinnen in ein saures Fällungsmedium auftreten.
Die oben im Zusammenhang mit dem Stand der Technik nach der DE 42 42 437 AI angesprochenen Probleme werden z.T. durch ein Verfahren behoben, wie es in der EP 0 057 105 dargestellt wird. Dort sind beispielsweise die angesprochenen azeotropen Abtrennungen nicht notwendig. Im einzelnen wird hierbei wie folgt vorgegangen: Zunächst wird die Cellulose mit einer flüssigen Ammoniaklösung von Harnstoff bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur zwischen Cellulose und Harnstoff zur Verteilung des Harnstoffs in der Cellulose behandelt. Darauf wird das Ammonik bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur zwischen Cellulose und Harnstoff entfernt. Hierdurch erhält man eine Cellulose, die darin den Harnstoff fein verteilt aufweist. Die so erhaltenen Cellulose mit darin feinverteiltem Harnstoff wird auf eine Temperatur erhitzt, die für die Reaktion zwischen der Cellulose und dem Harnstoff genügend hoch ist. Hierdurch wird ein alkalilösliches Cellulosecarbamat erhalten. Vorzugsweise wird die Cellulose mit einer flüssigen Ammoniak-Harnstoff-Lösung bei einer Temperatur unterhalb -33 °C behandelt. Allerdings kann auch eine höhere Temperatur gewählt werden, wenn die Cellulose mit der flüssigen Ammoniak-Harnstoff- Lösung unter Druck bei einer Temperatur höher als der Siedepunkt des Ammoniaks behandelt wird. Vorzugsweise wird Ammoniak mittels Evaporation entfernt. Die Reaktionstemperatur soll nach der EP 0 057 105 vorzugsweise zwischen etwa 110 und 150°C liegen. Das erhaltene alkalilösliche Cellulosecarbamatprodukt wird vorzugsweise abschließend mit flüssigem Ammoniak einer Temperatur von etwa -40°C bis +30°C gewaschen. Als besonderer Vorteil wird in der EP 0 057 105 herausgestellt, daß, anders als das vorstehenden Verfahren nach der DE 42 42 437 A 1 , der Harnstoff durch die dargestellte Ammoniakbehandlung weitgehend in den kristallinene Strukturen des Celluloseausgangsmaterials verteilt wird. Als bevorzugter Rahmen wird es in der EP 0 057 105 herausgestellt, daß das Beaufschlagen der Cellulose mit dem hamstoffhaltigen flüssigen Ammoniak bei einer Temperatur zwischen etwa -40 bis etwa + 10°C liegen sollte. Obwohl, wie ersichtlich, mit diesem Verfahren nach der EP 0 057 105 im Hinblick auf Aktivierung, Verteilung des Harnstoffs beachtenswerte Vorteile erzielbar sind, so stellt dieses Verfahren unter verschiedenen Gesichtspunkten dennoch nicht zufrieden. So erfolgt die Imprägnierung bei relativ tiefen Temperaturen mit der Folge, daß die Löslichkeit des Harnstoffs in flüssigem Ammoniak gering und dadurch ein hohes NHs/Cellulose-Verhältnis notwendig ist. Zusätzlich führt die vergleichsweise tiefe Temperatur zu einer erheblichen Einwirkdauer von bis zu etwa 6 h. Aus dem angesprochenen hohen Verhältnis von NH3/Cellulose ergibt sich ein zusätzlicher Energieaufwand für die Rückgewinnung der übermäßigen Menge an Ammoniak.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren so weiterzubilden, daß die angesprochenen Nachteile des Standes der Technik weitgehend behoben sind. Insbesondere soll nach der erfindungsgemäßen Lehre ein hochreaktives Gemisch aus Cellulose und Harnstoff in wirtschaftlicher Weise, insbesondere im Hinblick auf Energie- und Materialaufwand, vorgeschlagen werden. Ein energieaufwendiger Lösungsmitteltausch soll nicht erforderlich sein. Mit anderen Worten soll ein optimales Vorgehen im Hinblick auf die Zeit/Raumausbeute erzielbar sein.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem
(a) Cellulose in Gegenwart von Harnstoff mit flüssigem Ammoniak bei einem gegenüber Atmosphärendruck erhöhten Ausgangsdruck und bei einer Temperatur von mindestens etwa 25 °C in Kontakt gebracht wird, wobei die Menge des flüssigen Ammoniaks zumindest zur Benetzung der Oberfläche der Cellulose ausreicht,
(b) das dem System Cellulose/Harnstoff/flüssiger Ammoniak zur Verfügung stehende Volumen unter Senken des Drucks um mindestens 5 bar explosionsartig vergrößert und ein aktiviertes Gemisch Cellulose/Hamstoff erhalten wird,
(c) das aktivierte Gemisch ' Cellulose/Hamstoff in einem inerten organischen Reaktionsträger aufgenommen wird und auf eine Temperatur von mehr als etwa 110 zur Herstellung von Cellulosecarbamt erhitzt wird und
(d) der organische Reaktionsträger und gegebenenfalls unumgesetzter Harnstoff von dem erhaltenen Cellulosecarbamat entfernt werden.
Die Erfindung betrifft femer ein Verfahren zur Aktivierung eines Cellulose und Harnstoff enthaltenden Gemisches, das für die Herstellung von Carbamat bestimmt ist, bei dem die Cellulose mit dem flüssigen Ammoniak bei einem gegenüber Atmosphärendruck erhöhten Ausgangsdruck und bei einer Temperatur von mindestens etwa 25 °C in Gegenwart des Harnstoffs in Kontakt gebracht wird, wobei die Menge des flüssigen Ammoniaks zumindest zur Benetzung der Oberfläche der Cellulose ausreicht und das dem System Cellulose/Harnstoff/flüssiges Ammoniak zur Verfügung stehende Volumen unter Senken des Drucks um mindestens 5 bar explosionsartig vergrößert wird, wobei das aktivierte Gemisch Cellulose/Hamstoff erhalten wird.
Die erfindungsgemäßen Verfahren, bei denen die eingesetzte Menge an flüssigem Ammoniak durch Volumenvergrößerung/Druckerniedrigung schlagartig verdampft wird, unterscheiden sich von der Ammoniakevaporation des Standes der Technik. Bei dem bekannten Verfahren wird meist durch Öffnen eines Ventils an einem Autoklaven ein Druckabfall herbeigeführt. Hierdurch verdampft rasch eine geringe Menge des eingesetzten Ammoniaks, beispielsweise 20%, und die mit flüssigem Ammoniak behandelte Masse verbleibt mit dem restlichen Ammoniak im Autoklaven. Die Restmenge an flüssigem Ammoniak befindet sich kontinuierlich am Sieden, das Verdampfen des Ammoniaks zieht sich über einen großen Zeitraum hin. Wenn hier von "explosionsartig" gesprochen wird, dann ist dieser Begriff eng zu sehen. Vorzugsweise erfolgt die explosionsartige Volumenvergrößemng innerhalb einer Zeit von weniger als einer Sekunde, insbesondere weniger als 0,5 Sekunden. Bei kontinuierlicher Verfahrensfühmng wird bei der Betrachtung auf eine inkrementelle Menge Cellulose/Hamstoff/flüssiges Ammoniak abgestellt. Das Gemisch Cellulose/Hamstoff wird vorzugsweise in einer Druckeinrichtung mit dem flüssigen Ammoniak in Kontakt gebracht, und das System Cellulose/Hamstoff/flüssiges Ammoniak durch Überfuhren in einen Explosionsraum mit gegenüber der Druckeinrichtung größerem Volumen entspannt. Alternativ wird die Cellulose in einer Druckeinrichtung mit dem flüssigen Ammoniak und dem darin gelösten Harnstoff in Kontakt gebracht, und das System Cellulose/Harnstoff/flüssiges Ammoniak durch Überfuhren in einen Explosionsraum mit gegenüber der Druckeinrichtung größerem Volumen entspannt. Vorzugsweise liegt der Ausgangsdruck zwischen etwa 5 und 46 bar, insbesondere zwischen etwa 25 und 30 bar. Der Mindestdruckabfall von 5 bar ist kritisch. Wird er unterschritten, dann wird das Erfindungsziel nicht erreicht, d.h. es stellen sich nicht die wünschenswerten Eigenschaften des Verfahrensprodukts ein. Der obere Grenzwert von etwa 46 bar führt bei seiner Überschreitung nicht zu weitergehenden Vorteilen. Seine Einstellung bedingt einen relativ großen apparativen Aufwand, so daß eine weitergehende Anhebung unter praktischen Erwägungen nicht sinnvoll ist. Mit dem angegebenen Druckrahmen korreliert die Temperatur von etwa 25 bis 85 °C bzw. 55 bis 65 °C. Vorzugsweise wird der Ausgangsdruck in dem System Polysaccharid/flüssiges Ammoniak explosionsartig um mindestens etwa 10 bar und insbesondere etwa 30 bar gesenkt. Vorzugsweise erfolgt die Explosion in einen Explosionsraum, der unter Vakuum gehalten wird. Dabei muß der Explosionsraum ausreichend groß gewählt werden, um die gewünschte Auffaserung bzw. die Defibrillierung in das große Volumen erreichen zu lassen.
In die Druckeinrichtung muß eine ausreichende Menge Ammoniak eingepreßt werden, so daß unter den erfindungsgemäß erforderlichen Druck- bzw. Temperaturbedingungen flüssiger Ammoniak vorhanden ist und zumindest die Oberfläche der Cellulose benetzt ist. Vorzugsweise entfallen auf 1 Masse-Teil Cellulose mindestens etwa 0,25 Masse- Teile, insbesondere mindestens etwa 1 Masse-Teil und besonders bevorzugt etwa 5 bis 10 Masse-Teile, flüssiges Ammoniak. Durch die Einwirkung des Ammoniaks erfolgt eine zumindest partielle Quellung der Cellulose.
Auf 10 Masse-Teile Cellulose entfallen üblicherweise mindestens etwa 2 Masse-Teile, vorzugsweise mindestens ewa 4 Masse-Teile Harnstoff, insbesondere etwa 6 bis 12 Masse-Teile Harnstoff.
Ein besonders geeignetes cellulosisches Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Chemiezellstoffe in Rollen oder Ballen, mit einer Dichte von etwa 0,6 bis 0,8 g/cm3. Die erfindungsgemäß eingesetzte Cellulose liegt vorzugsweise chemisch rein vor. Sie enthält vorzugsweise weniger als 18 Masse- %, insbesondere weniger als 9 Masse- , Fremdstoffe.
Der erfindungsgemäß erreichbare Aktivierungsgrad hängt vom Wassergehalt der Cellulose ab. Ein zu hoher Wassergehalt führt zu ungenügender Aktivierung, was vermutlich auf die verdünnende Wirkung der Wassermoleküle auf das Ammoniak zurückzuführen ist. Der Wassergehalt der Ausgangscellulose beträgt daher vorzugsweise weniger als etwa 12 Masse- %, insbesondere weniger als etwa 9 Masse- %. In besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Wassergehalt weniger als etwa 0,5 Masse- % . Da Cellulose in gewissem Umfang hygroskopisch ist und während der Lagerung bei Umgebungsbedingungen Wasser aufnimmt, kann es zur Einhaltung eines niedrigen Wasser- oder Feuchtigkeitsgehalts notwendig sein, die Cellulose geeigneten Trocknungsschritten zu unterziehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Verfahrensfühmng weist die Apparatur im wesentlichen einen Druckbehälter, der mit dem zu behandelnden Gut gefüllt werden kann, und einen über ein Ventil daran angeschlossenen Auffang- bzw. Expansionsbehälter auf. Es gilt hierbei zu beachten, daß das Ventil im geöffneten Zustand eine große lichte Öffnung aufweist, damit sich beim Explosionsvorgang das S
Cellulose/Harnstoffmaterial nicht staut und nicht lediglich Ammoniak entweicht. Der Expansionsbehälter weist gegenüber dem Druckbehälter ein vielfaches Volumen auf, beispielsweise beträgt das Volumen des Dmckbehälters 1 1 und das Volumen des Expansionsbehälters 30 1. Der Druckbehälter ist mit einer Zufuhrleitung für Ammoniak, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer druckerhöhenden Vorrichtung, verbunden. Zur weiteren Dmckerhöhung kann außerdem eine Zufuhrleitung für Inertgase, z.B. Stickstoff, vorgesehen sein.
In kontinuierlicher Weise könnte das Verfahren unter Heranziehen eines röhr- oder zylinderförmigen, dmckfesten Reaktors durchgeführt werden, bei dem das Inkon taktbringen von Cellulose, Harnstoff und flüssigem Ammoniak im Zylinder des Reaktors stattfindet und das imprägnierte Material mit Hilfe einer Förderschnecke als Pfropfen durch den Reaktor transportiert wird und intermittierend durch ein Ventil oder ein geeignetes System von Dmckschleusen in einen Auffangraum ausgetragen wird. Geeignete Komponenten, die der Fachmann ohne weiteres zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens adaptieren kann, sind in der EP-A-329 173 bzw. der US- 4 21 1 163 beschrieben.
Die Kontaktzeit zwischen dem flüssigen Ammoniak und den weiteren Ausgangsmaterialien innerhalb des Druckgefäßes ist nicht kritisch. Sie beträgt in der Regel etwa 20 min. Als sinnvoller zeitlicher Rahmen kann etwa 10 min bis 60 min angesetzt werden. Eine Behandlung von länger als etwa 60 min bringt meist keinen weitergehenden technischen Vorteil.
Nach Überführung des Systems Cellulose/Harnstoff/flüssiges Ammoniak in den Explosionsbehälter wird das gasförmige Ammoniak aus diesem abgezogen, vorzugsweise zu flüssigem Ammoniak kondensiert und dann wieder in den Verfahrensablauf recyclisiert. Ein Restammoniakgehalt von etwa 5 bis 10 Masse- % im aktivierten Gemisch Cellulose/Hamstoff ist für die weitere Umsetzung zu Cellulosecarbamat nicht störend. Nach der Explosion wird das aktivierte Gemisch zur Herstellung von Cellulosecarbamat auf eine Reaktionstemperatur zwischen etwa 110 und 150°C, insbesondere eine Temperatur von größer als etwa 130°C, erhitzt. Die notwendige Reaktionszeit beträgt üblicherweise eine Stunde bis mehrere Stunden. Das Erhitzen erfolgt in einem inerten flüssigen organischen Reaktionsträger. Hierzu wird das aktivierte Gemisch Cellulose/Hamstoff in einem inerten flüssigen organischen Reaktionsträger aufgenommen und auf eine Temperatur von mehr als etwa 110°C, vorzugsweise von 110 bis 150°C, insbesondere von mehr als etwa 130°C, erhitzt. Als organischer Reaktionsträger sind lineare verzweigte Alkane und/oder alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, jeweils eines Siedepunktes von 100 bis 185°C bei Atmosphärendruck und/oder 1 ,2,3,4-Tetrahydro- naphthalin oder Dekahydronaphthalin eines Siedepunktes von mehr als 185°C geeignet. Als inerter flüssiger Reaktionsträger ist Xylol besonders geeignet.
In anderen bevorzugten Ausführungsfoimen wird das aktivierte Gemisch in einem mit Wasser mischbaren polaren organischen Lösungsmittel eines Siedepunktes von etwa 110 bis 185°C, insbesondere mehr als etwa 130°C, suspendiert und das Gemisch zu Cellulosecarbamat umgesetzt. Als organisches Lösungsmittel sind N-Methylpyrrolidon und/oder Cellosolve geeignet.
Das Erhitzen und die Reaktion zwischen Cellulose und Harnstoff werden vorzugsweise unter Sieden des inerten organischen Reaktionsträgers oder unter Durchleiten eines inerten gasförmigen Mediums, vorzugsweise bei einem Druck unterhalb des Atmosphärendrucks durchgeführt, wobei das gebildete NH- zusammen mit dem aus dem Aktivierungsschritt verbliebenen NH3 rasch aus dem Reaktor abgezogen wird.
Nach der Umsetzung zu Cellulosecarbamat werden der inerte organische Reaktionsträger und gegebenenfalls unumgesetzter Harnstoff aus dem erhaltenen Cellulosecarbamat entfernt. Der inerte organische Reaktionsträger wird vorzugsweise dadurch entfernt, daß er zunächst weitgehend mechanisch abgetrennt wird, der Rückstand mit einem wäßrigen Medium vermischt und der restliche organische Reaktionsträger mit einem Teil des wäßrigen Mediums durch Azeotropdestillation entfernt wird. Die den unumgesetzten 40
Harnstoff enthaltende wäßrige Lösung wird vom Cellulosecarbamat durch Abfiltieren entfernt.
In einer stärker bevorzugten Ausführungsform wird der inerte organische Reaktionsträger dadurch entfernt, daß er zunächst weitgehend mechanisch abgetrennt wird und der Rückstand mit einem niederen Alkohol, z.B. einem Ci-C .-Alkohol, gewaschen wird. Der niedere Alkohol ist vorzugsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder ein Gemisch hieraus. Sowohl der inerte organische Reaktionsträger als auch gegebenenfalls unumgesetzter Harnstoff lösen sich in dem niederen Alkohol sehr gut. Die aus Alkohol, inertem organischem Reaktionsträger und gegebenenfalls Harnstoff bestehende Waschlösung wird vorzugsweise aufgearbeitet, indem man den niederen Alkohol vom inerten organischen Reaktionsträger abdestilliert und den inerten organischen Reaktionsträger zurückführt. Der gegebenenfalls vorhandene Harnstoff ist im inerten organischen Reaktionsträger unlöslich und fällt aus. Er kann, z.B. durch Filtration, leicht entfernt werden. Vorzugsweise wird der abdestillierte niedere Alkohol kondensiert und ebenfalls zurückgeführt. Der abfiltrierte Harnstoff kann ebenfalls in das Verfahren zurückgeführt werden.
In einer besonderes bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine Kreislaufführung von Ammoniak, inertem organischem Reaktionsträger, niederem Alkohol und Harnstoff aus.
Das erhaltene Cellulosecarbamat kann getrocknet und aufbewahrt werden oder aber unmittelbar in Alkali aufgelöst werden.
Die Erfindung betriffft fe er ein aktiviertes Gemisch Cellulose/Hamstoff mit einem Gehalt an explodierter kristalliner Cellulose. Die Cellulose im erfindungsgemäßen Gemisch weist einen vorteilhaften LODP-Wert auf. Dieser liegt vorzugsweise zwischen etwa 50 und 200, insbesondere zwischen etwa 100 und 160 und ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 120 bis 145. Der angesprochene Rahmen von LODP- Werten ist ein Indiz für die weitgehend homogene Struktur des erfindungsgemäß aktivierten Gemisches. Die Bestimmung des LOPD-Wertes erfolgt durch Untersuchung des Verlaufs des heterogenen hydrolytischen Abbaus. Aufgmnd der dichten Packung der Cellulosemoleküle in den Elementarkristalliten oder verschmolzenen Aggregaten der Elementarfibrillen ist der heterogene hydrolytische Angriff durch Säure mehr oder weniger auf die Oberflächenmoleküle der Elementarfibrillen oder deren Aggregationen und die ungeordneten Segmente der Cellulosemakromoleküle begrenzt, die die Kristallite zu fibrillären Strängen miteinander verbinden. Aus diesem G nd kommt der anfängliche rasche molekulare Abbau nahezu zum Stillstand, wenn die DP-Länge der Kristallite erreicht ist. Man spricht daher vom "Limiting Degree of Polymerization" oder "Leveling-off-Degree of Polymerization" (LOPD-Wert). Hierzu sei verwiesen auf Hans A. Krässig "Polymer Monographs", Vol. 11, Gordon and Breach Science Publishers, insbesondere S. 191 ff.
Das erfindungsgemäße Gemisch liegt als Flaum vor und zeichnet sich durch einen bisher nicht erreichten niedrigen Dichtegrad von weniger als etwa 0,2 g/cm3 aus. Dieser Vorteil wird gesteigert, wenn die Dichte des Flaums weniger als 0, lg/cm3 beträgt. Die Dichte ist hier eine besondere Maßzahl und gibt Auskunft über das Ausmaß der Explosionsbehandlung.
Das erfindungsgemäße Gemisch Cellulose/Hamstoff kann durch Erhitzen auf eine Reaktionstemperatur zwischen etwa 110 und 150°C, insbesondere eine Temperatur von größer als etwa 130°C, in Cellulosecarbamat überführt werden. Das Erhitzen kann trocken erfolgen oder alternativ in einem inerten flüssigen organischen Reaktionsträger. Hierzu wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen. Die besonders hohe Aktivität bei der Herstellung von Cellulosecarbamat geht vor allem darauf zurück, daß die Raumnetzstruktur der Cellulose aufgeweitet ist und der Harnstoff hierin gleichmäßig verteilt ist. Dies führt zu niedrigeren Reaktionszeiten und zu homogeneren Derivatisierungsprodukten.
Das erfindungsgemäß aktivierte Gemisch Cellulose/Hamstoff weist einen Gehalt an explodierter kristalliner Cellulose auf, wobei die kristalline Cellulose ein Röntgenbeugungsspektrum mit Peaks bei folgenden Beugungswinkeln 2 θ und mit den relativen Intensitäten:
Peak 11,25 ± 1 der relativen Intensität von etwa 15 bis 25, Peak 17 ± 1 der relativen Intensität von etwa 25 bis 40 und Peak 20,5 ± 1 der relativen Intensität 100 (Bezugsgröße), aufweist, wobei auf 10 Gew. -Teile Cellulose mindestens etwa 2 Gew. -Teile, insbesondere etwa 4
Gew. -Teile Harnstoff entfallen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gestattet eine sehr gleichmäßige Verteilung des Harnstoffs in der Cellulose. Diese führt zu einem sehr homogenen Endprodukt, das in alkalischer Lösung nahezu vollständig löslich ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren finden vermutlich folgende Vorgänge statt: Unter Einwirkung des flüssigen Ammoniaks erfolgt eine zumindest partielle Quellung der Cellulose. Intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen werden gelöst, da das Ammoniakmolekül mit Hydroxylgruppen von Nachbarmolekülen konkurriert. Gleichzeitig findet eine gleichmäßige und feinverteilte Einlagemng von Harnstoff zwischen die Celluloseketten statt. Durch die explosionsartige Volumenvergrößerung/Druckerniedrigung erfolgt eine Verdampfung des zwischen den Molekülketten befindlichen Ammoniaks Die Molekülketten, deren intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen zuvor gelost worden sind, werden auseinandergerissen. Die gleichmäßige Verteilung des Harnstoffs bleibt erhalten. Gleichzeitig kann an anderen Stellen eine Neubildung von Wasserstoffbrückenbindungen erfolgen, wobei jedoch die Vemetzungsdichte geringer als in der Ausgangscellulose ist. Die neu eingenommene Raumstruktur wird auf diese Weise fixiert.
Die Vorteile, die mit der vorliegenden Erfindung verbunden sind, lassen sich wie folgt zusammenfassen. Gegenüber dem Verfahren der DE 42 42 437 AI zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat dadurch aus, daß keine zweimalige Azeotropdestillation zum Austausch der wäßrigen Harnstofflösung gegen den inerten organischen Reaktionsträger und zurück erforderlich ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die mit Harnstoff imprägnierte Cellulose nach der Ammoniak-Explosion einschließlich des bei der Explosion nicht entfernten Ammoniaks direkt in den inerten organischen Reaktionsträger überfuhrt.
Gegenüber dem Stand der Technik nach der EP 0 057 105 wird ein geringeres NH3/Cellulose-Verhältnis eingesetzt. Bei der Imprägniemngsstufe wird gegenüber einer nachteilig langen Einwirkdauer von 6 h erfindungsgemäß eine Imprägnierdauer von etwa 20 min erreicht. Die erfindungsgemäß einzuhaltende höhere Temperatur bei der Imprägnierung führt dazu, daß der Ammoniak mit höherem Druck auf das Cellulosematerial einwirkt, was zu einer besseren Durchdringung führt. Aufgmnd des geringen Anteils an Ammoniak ist damit auch bei der Rückgewinnung eine Energieeinsparung zu erzielen. Während erfindungsgemäß der Ammoniak explosionsartig weitgehend entfernt wird, verlangt der Stand der Technik nach der EP 0 057 105 ein Anheben der Temperatur auf Raumtemperatur, ohne daß der Gedanke eines explosionsartigen Entfernens angesprochen wäre. So bedeutet der Vorschlag nach der EP 0 057 105, Ammoniak durch Anlegung von Vakuum und/oder durch Erhitzen zu entfernen, einen zusätzlichen Energieaufwand und eine zeitlich längere Verfahrensfühmng. Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß das erfindungsgemäß erhaltene Gemisch aufgrund der besonderen hohen spezifischen Oberfläche für eine weitere Reaktion unter Wärmeeinwirkung einen günstigen Ausgangspunkt darstellt, indem die Austauschflächen zur Übertragung der Wärmeenergie infolge der hohen spezifischen Oberfläche nach der Explosion um mehrere Größenordnungen höher liegt als bei der nach dem Stand der Technik vorgenommenen normalen Abdampfung des Ammoniaks.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von verschiedenen Beispielen noch näher erläutert werden:
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die erfindungsgemäße Aktivierung eines Cellulose- Harnstoffgemisches in einem diskontinuierlichen Verfahren: 70 g handelsüblicher Chemiezellstoff mit einem Gehalt an alpha-Cellulose von etwa 96% in Blattform (Wassergehalt etwa 8%) wurde in etwa 1 ,3 x 1 ,3 cm große Stücke zerschnitten. Hiervon wurden 70 g mit 100 g Harnstoff vermischt. Dieses Gemisch wurde in einen Autoklaven eines Volumens von 1 1 mit einer Doppelwand zur Dampfbeheizung gegeben. Anschließend wurden 220 g flüssiges Ammoniak über ein Ventil in den Autoklav eingepreßt. Durch die zusätzliche Dampfbeheizung des Autoklavs wurde die Temperatur auf 66°C angehoben. Hierdurch stellte sich innerhalb des Autoklavs ein Druck von ca. 20 bar ein. Das System wurde 20 min unter diesen Bedingungen gehalten. Anschließend wurde es durch Öffnen des Ventils (Durchmesser der Öffnung: 4 cm) schlagartig und gänzlich in einen Explosionsbehälter eines Volumens von 30 1 entspannt. Es stellte sich eine optimale Defibrillierung des Gemisches Cellulose/Hamstoff ein. Der Ammoniakgehalt des im Explosionsraum anfallenden Erzeugnisses lag bei etwa 1 Gew.- % , bezogen auf defibrillierte Cellulose/Hamstoff.
Beispiel 2
Das nach dem Beispiel 1 erhaltene Gemisch aus Cellulose/Hamstoff wurde zur Herstellung eines Cellulosecarbamats wie folgt behandelt: Es wurde in einem Glasgefäß eines Fassungsvermögens von 200 ml 2,5 h lang auf eine Temperatur von 140°C erhitzt. Dabei entwicht der nach der Ammoniakexplosion noch vorhandene Ammoniak zusammen mit den bei der Reaktion enstehenden Ammoniak und dem im Gemisch noch enthaltenem Wasser. Eine Röntgenanalyse zeigte, daß dieses Produkt amorph ist. Eine Probe wurde einmal mit Methanol gewaschen, dreimal mit Wasser, ein weiteres Mal mit Methanol gewaschen und anschließend getrocknet. Auf diese Weise wurde überschüssiger und nicht umgesetzter Harnstoff entfernt. Die Probe wies einen Stickstoffgehalt von 1 ,264 Gew.-% auf, was einem Substitutionsgrad DS von 0, 15 entspricht. -IS
Beispiel 3
120 g Cellulose wurden mit 255 g flüssigem Ammoniak, der bereits 17,5 g Harnstoff in gelöster Form enthielt, unter einem Dmck von 7 bar in einen Druckreaktor beaufschlagt. Nach einer Einwirkungszeit von 5 Minuten, in der der Dmck durch Heizen des Reaktors auf 20 bar gesteigert wurde, erfolgte die schlagartige Entspannung des obigen Substanzgemisches in einen Auffangbehälter. 15 g der Mischung aus Zellstoff, Harnstoff und einem Restgehalt an Ammoniak von ca. 30 Gewichtsprozent wurden in einen Kolben mit Rückflußkühler überführt, der 400 ml Xylol enthielt. Anschließend wurde während 3 Stunden bei 137°C unter Rückfluß gekocht. Die Probe wurde anschließend zum Abkühlen stehen gelassen, filtriert und abgepreßt, um den größten Teil des Xylols zu entfernen. Anschließend wurde die Probe dreimal mit insgesamt 300 ml Methanol gewaschen. Die Probe wurde zusätzlich mehrmals mit Wasser und ein letztes Mal mit Methanol gewaschen. Schließlich wurde die Probe im Vakuum bei 80°C getrocknet. Der Stickstoffgehalt wurde zu 0,96% N ermittelt, was einem Substitutionsgrad für Carbamat von DS = 0, 1 1 entspricht. Der mit Methanol ausgewaschene Harnstoff wog 1 ,2 g, der für die Umwandlung zu Carbamat verbrauchte Harnstoff beträgt 0,53 g. Der in der Reaktionsmischung enthaltene Harnstoff war 1 ,9 g.
Beispiel 4
120 g Cellulose wurden mit 244 g flüssigem Ammoniak, der bereits 17, 5 Harnstoff in gelöster Form enthielt, unter einem Dmck von 7,2 bar in einen Druckreaktor beaufschlagt. Nach einer Einwirkungszeit von 10 Minuten, in der der Druck durch Heizen des Reaktors auf 20 bar gesteigert wurde, erfolgte die schlagartige Entspannung des obigen Substanzgemisches in einen Auffangbehälter. 20 g der Mischung aus Zellstoff, Harnstoff und einem Restgehalt an Ammoniak von ca. 25 Gewichtsprozent wurde in einen Kolben mit Rückflußkühler überführt, der 400 ml Xylol enthielt. Anschließend wurde während 3 Stunden bei 137°C unter Rückfluß gekocht. Die Probe wurde anschließend zum Abkühlen stehen gelassen, filtriert und abgepreßt, um den größten Teil des Xylols zu entfernen. Nach dem Pressen enthielt die Probe 12 g Xylol. Anschließend wurde dreimal mit insgesamt 300 ml Methanol gewaschen. Das Carbamat enthielt danach kein Xylol mehr. 80% des Xylols wurden schon im ersten Waschgang entfernt.
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Claims

ΛPatentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat, bei dem
(a) Cellulose in Gegenwart von Harnstoff mit flüssigem Ammoniak bei einem gegenüber Atmosphärendmck erhöhten Ausgangsdruck und bei einer Temperatur von mindestens etwa 25 °C in Kontakt gebracht wird, wobei die Menge des flüssigen Ammoniaks zumindest zur Benetzung der Oberfläche der Cellulose ausreicht,
(b) das dem System Cellulose/Harnstoff/flüssiger Ammoniak zur Verfügung stehende Volumen unter Senken des Dmcks um mindestens 5 bar explosionsartig vergrößert und ein aktiviertes Gemisch Cellulose/Hamstoff erhalten wird,
(c) das aktivierte Gemisch Cellulose/Hamstoff in einen inerten organischen Reaktionsträger überführt und auf eine Temperatur von mehr als etwa 110°C zur Herstellung von Cellulosecarbamt erhitzt wird und
(d) der organische Reaktionsträger und gegebenenfalls unumgesetzter Harnstoff von dem erhaltenen Cellulosecarbamat entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die explosionsartige Volumenvergrößerung innerhalb einer Zeit von weniger als 1 s durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspmch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch Cellulose/Hamstoff und das flüssige Ammoniak in einer Druckeinrichtung in Kontakt gebracht werden und das System Cellulose/Hamstoff/flüssiges Ammoniak durch Überführen in einen Explosionsraum mit gegenüber der Druckeinrichtung größerem Volumen entspannt wird.
4. Verfahren nach Anspmch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose und das flüssige Ammoniak mit darin gelöstem Harnstoff in einer Druckeinrichtung in AB
Kontakt gebracht werden und das System Cellulose/Harnstoff/flüssiges Ammoniak durch Überführen in einen Explosionsraum mit gegenüber der Dmckeinrichtung größerem Volumen entspannt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsdruck zwischen etwa 5 und 46 bar, insbesondere zwischen etwa 25 und 30 bar, eingestellt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Dmckeinrichtung vor dem explosionsartigen Senken des Ausgangsdrucks zwischen etwa 25 und 85 °C, insbesondere zwischen etwa 55 und 65 °C, eingestellt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsdruck explosionsartig um mindestens etwa 15 bar, insbesondere etwa 30 bar, gesenkt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Masse-Teil Cellulose mindestens 1 Masse-Teil, insbesondere etwa 5 bis 10 Masse-Teile, flüssiges Ammoniak eingesetzt werden.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf 10 Masse-Teile Cellulose mindestens etwa 2 Masse-Teile Harnstoff eingesetzt werden.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose einen Polymerisationsgrad DP von etwa 200 bis 500 aufweist. 9
11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulose ein kompakter Chemiezellstoff einer Dichte von etwa 0,6 bis 0,8 g/cm3 eingesetzt wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Celluloseausgangsmaterial einen Wassergehalt von weniger als etwa 12 Masse- % , insbesondere weniger als etwa 9 Masse- % , aufweist.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Celluloseausgangsmaterial weniger als 18 Masse- % Fremdstoffe enthält.
14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Gemisch Cellulose/Hamstoff in Schritt (c) auf eine Temperatur zwischen etwa 110°C und 150°C, insbesondere mehr als etwa 130°C, erhitzt wird.
15. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Schritt (c) bei einem Dmck unterhalb des Atmosphärendrucks durchgeführt wird.
16. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte organische Reaktionsträger ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten Alkanen und/oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, jeweils eines Siedepunktes von etwa 100 bis 185°C bei Atmosphärendmck, und/oder 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin oder Dekahydronaphthalin.
17. Verfahren nach Anspmch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte flüssige Reaktionsträger Xylol ist. 10
18. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte organische Reaktionsträger in Schritt (d) dadurch entfernt wird, daß der inerte organische Reaktionsträger zunächst weitgehend mechanisch abgetrennt wird, der Rückstand mit einem wäßrigen Medium vermischt und der organische Reaktionsträger mit einem Teil des wäßrigen Mediums aceotrop entfernt wird.
19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte organische Reaktionsträger in Schitt (d) dadurch entfernt wird, daß er zunächst weitgehend mechanisch abgetrennt und der Rückstand mit einem niederen Alkohol gewaschen wird.
20. Verfahren nach Anspmch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der niedere Alkohol Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder ein Gemisch hieraus ist.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß der niedere Alkohol vom inerten organischen Reaktionsträger aus der Waschlösung abdestilliert wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, daß der abdestillierte niedere Alkohol kondensiert und in Schritt (d) zurückgeführt wird.
23. Verfahren zur Aktiviemng eines Cellulose und Harnstoff enthaltenden Gemisches, das für die Herstellung von Carbamat bestimmt ist, bei dem die Cellulose mit flüssigem Ammoniak in Kontakt gebracht und das flüssige Ammoniak durch Entspannen entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose mit dem flüssigen Ammoniak bei einem gegenüber Atmosphärendmck erhöhten Ausgangsdruck und bei einer Temperatur von mindestens etwa 25 °C in Gegenwart des Harnstoffs in Kontakt gebracht wird, wobei die Menge des flüssigen Ammoniaks zumindest zur Benetzung der Oberfläche der Cellulose ausreicht und das dem System Cellulose/Hamstoff/flüssiges Ammoniak zur Verfugung stehende Volumen unter Senken des Dmcks um mindestens 5 bar explosionsartig vergrößert und das aktivierte Gemisch Cellulose/Hamstoff erhalten wird.
24. Verfahren nach Anspmch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die explosionsartige Volumenvergrößerung innerhalb einer Zeit von weniger als 1 s durchgeführt wird.
25. Verfahren nach Anspmch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch Cellulose/Hamstoff und das flüssige Ammoniak in einer Druckeinrichtung in Kontakt gebracht werden und das System Cellulose/Hamstoff/flüssiges Ammoniak durch Überführen in einen Explosionsraum mit gegenüber der Dmckeinrichtung größerem Volumen entspannt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose und das flüssige Ammoniak mit darin gelöstem Harnstoff in einer Dmckeinrichtung in Kontakt gebracht werden und das System Cellulose/Harnstoff/flüssiges Ammoniak durch Überführen in einen Explosionsraum mit gegenüber der Dmckeinrichtung größerem Volumen entspannt wird.
27. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsdmck zwischen etwa 5 und 46 bar, insbesondere zwischen etwa 25 und 30 bar, eingestellt wird.
28. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Druckeinrichtung vor dem explosionsartigen Senken des Ausgangsdrucks zwischen etwa 25 und 85 °C, insbesondere zwischen etwa 55 und 65°C, eingestellt wird.
29. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 28. dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsdmck explosionsartig um mindestens etwa 15 bar, insbesondere etwa 30 bar, gesenkt wird.
30. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Masse-Teil Cellulose mindestens 1 Masse-Teil, insbesondere etwa 5 bis 10 Masse-Teile, flüssiges Ammoniak eingesetzt werden.
31. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß auf 10 Masse-Teile Cellulose mindestens etwa 2 Masse-Teile Harnstoff eingesetzt werden.
32. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose einen Polymerisationsgrad DP von etwa 200 bis 500 aufweist.
33. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulose ein kompakter Chemiezellstoff einer Dichte von etwa 0,6 bis 0,8 g/cm3 eingesetzt wird.
34. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Celluloseausgangsmaterial einen Wassergehalt von weniger als etwa 12 Masse- %, insbesondere weniger als etwa 9 Masse- %, aufweist.
35. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Celluloseausgangsmaterial weniger als 18 Masse- % Fremdstoffe enthält.
36. Aktiviertes Gemisch Cellulose/Hamstoff mit einem Gehalt an explodierter kristalliner Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Cellulose ein Röntgenbeugungspektrum mit Peaks bei folgenden Beugungswinkeln 2 θ und mit den relativen Intensitäten :
Peak 11 ,25 ± 1 der relativen Intensität von etwa 15 bis 25, Peak 17 ± 1 der relativen Intensität von etwa 25 bis 40 und Peak 20,5 ± 1 der relativen Intensität 100 (Bezugsgröße), aufweist, wobei auf 10 Gew. -Teile Cellulose mindestens etwa 2 Gew. -Teile, insbesondere etwa 4 Gew. -Teile Harnstoff entfallen.
37. Gemisch nach Anspmch 36, gekennzeichnet durch einen LODP-Wert von etwa 50 bis 200, insbesondere etwa 100 bis 160.
38. Gemisch nach Anspruch 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Flaums einer Dichte von weniger als etwa 0,2 g/cm3 und insbesondere weniger als etwa 0, 1 g/cm3 vorliegt.
39. Verwendung des aktivierten Gemisches nach mindestens einem der Ansprüche 36 bis 38 zur Herstellung von Cellulosecarbamat.
40. Verwendung des aktivierten Gemisches nach Anspmch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auf eine Reaktionstemperatur zwischen etwa 1 10 und 150°C, insbesondere eine Temperatur von größer als etwa 130°C, zur Herstellung von Cellulosecarbamat erhitzt wird.
41. Verfahren nach Anspmch 40, wobei die Reaktion bei einem Dmck unterhalb des Atmosphärendmcks durchgeführt wird.
42. Verwendung nach Anspmch 40, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Gemisch Cellulose/Hamstoff in einen inerten flüssigen organischen Reaktionsträger überführt und das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 110 bis 150°C, insbesondere von mehr als etwa 130°C, erhitzt und der inerte organische Reaktionsträger in üblicher Weise entfernt wird.
43. Verwendung nach Anspmch 42, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte organische Reaktionsträger mit Wasser vermischt und das Gemisch azeotrop entfernt wird. H
44. Verwendung nach Anspmch 42 oder 43, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte flüssige organische Reaktionsträger ein lineares oder verzweigtes Alkan und/oder ein alkylaromatischer Kohlenwasserstoff, jeweils eines Siedepunktes von etwa 100 bis 185°C bei Atmosphärendmck, und/oder 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthal-n oder Dekahydro- naphthalin eines Siedepunktes von mehr als 185°C ist.
45. Verwendung nach Anspmch 44, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte flüssige Reaktionsträger Xylol ist.
46. Verwendung des aktivierten Gemisches nach Anspmch 42 oder 43, wobei dieses in einem mit Wasser mischbaren polaren organischen Lösungsmittel eines Siedepunktes von etwa 1 10 bis 185°C, insbesondere mehr als etwa 130°C, suspendiert und das Gemisch zu Cellulosecarbamat umgesetzt wird.
47. Verwendung nach Anspmch 46, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon und/oder Cellosolve ist.
***
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