DE2341733A1

DE2341733A1 - Verfahren zur herstellung von monoammoniumisophthalat, monoammoniumterephthalat und terephthalsaeure

Info

Publication number: DE2341733A1
Application number: DE19732341733
Authority: DE
Inventors: Richard Vail Norton
Original assignee: Sun Research and Development Co
Current assignee: Sun Research and Development Co
Priority date: 1972-08-18
Filing date: 1973-08-17
Publication date: 1974-03-14
Also published as: FR2196315A1; GB1428709A; IT998380B; FR2196315B1; JPS4956941A

Description

Verfahren zur Herstellung von Monoammeriiuniiaophthalat, Monoammoniumterephthalat und. Terephthalsäure.

Isophthalsäure ist ein wohlbekanntes Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyesterharzen. Auf zahlreichen Anwendungsgebieten für Isophthalsäure ist es wünschenswert, daß sie hohe Reinheit hat und frei von stickstoffhaltigen Verunreinigungen ist. Wenn daher Isophthalsäure durch Pyrolyse ihres Monoammoniumsalzes zu der Säure hergestellt wird, sollte das als Ausgangsmaterial verwendete Monoannaoniuiusalz hohe Reinheit haben, um· die Verunreinigung der als Produkt gebildeten Säure zu vermeiden. Terephthalsäure ist ein gut bekanntes Zwischenprodukt für Polyesterfasern und wenn sie auf diesem Anwendungsgebiet verwendet wird, ist es erforderlich, daß die Terephthalsäure hohe Reinheit hat und frei von stickstoffhaltigen Verunreinigungen ist. Bei dem Verfahren, bei dem Terephthalsäure durch Pyrolyse ihres Monoammoniumsalzes zu der Säure hergestellt wird, seilte das als Ausgangsprodukt verwendete Monoanunoniuaisalz hohe Reinheit haben, um die? Verunreinigung der als Produkt erhaltenen Säure zu vermeiden.

Ec ist bekannt, daß durch Erhitzen von trockenem Diammoniumterephthalat oder einer Suspension des Salzes in einem inerten Lösungsmittel oder einem partiellen Lösungsmittel (wie

409811/1146

SAD

Wasser) auf eine Temperatur von mehr als 120°C das resultierende Produkt die entsprechende Säure ist. Es ist außerdem bekannt, daß durch Lösen von neutralem Ammonium-ia-piithalat (d.h., Diammoniumisophthalat) in Wasser und mehrere Male vorgenommenes Eindampfen ein Gemisch erhalten wurde, das aus 45,24 % m-Phthalsäure (d.h. Isophthalsäure) und 54,76 % saurem Ammonium-m-phthalat (d.h. dem Monoammoniumsalz von Isophthalsäure) bestand. In entsprechender Weise ist es bekannt, daß beide Ammoniakmoleküle des Salzes gleichzeitig abgespalten werden, wenn kristallines Diammoniumterephthalat oder Diammoniumisophthalat durch Erhitzen in fluidisierter Schicht mit Hilfe eines Inertgasstroms auf 100 bis 200⁰C zu der Säure pyrolysiert werden. Der Stand der Technik gibt somit die Lehre, daß die Diammoniumsalze von Isophthalsäure und Terephthalsäure zu den dibasischen Säuren führen.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure wird eine wässerige Lösung von Diammoniumterephthalat auf 90 bis 95⁰C erhitzt, vzi das Monoammoniumsalz auszufällen und danach wird das Monoammoniumsalz bei 190 bis 210⁰C der Pyrolyse unterworfen, um Terephthalsäure hoher Reinheit zu erhalten. Es ist auch bekannt, daß durch Erhitzen von trockenem Diammoniumisophthalat oder Diammoniumterephthalat oder einer Suspension der Salze in einem inerten Lösungsmittel oder einem partiellen Lösungsmittel bzw. Teillösungsmittel (wie Wasser), wenn diese Heizstufe bei einer Temperatur von mehr als 120⁰C durchgeführt wird, das resultierende Produkt die entsprechende Säure ist. Es ist ferner bekannt, daß durch Auflösen von neutralem Ammonium-m-phthalat (d.h., Diammoniumisophthalat) in Wasser und mehrere Male durchgeführtes Eindampfen, ein Gemisch erhalten wurde, das aus 45,24 % m-Phthalsäure (d.h., Isophthalsäure) und 54,76 % saurem Ammonium-mphthalat (dem Monoammoniumsalz von Isophthalsäure) bestand. In entsprechender Weise wurde bereits beschrieben, daß beide Ammoniakmoleküle des Salzes gleichzeitig abgespalten wurden, wenn kristallines Diammoniumterephthalat, Monoammoniumterephthalat und Diainmoniumisophthalat durch Erhitzen in einem fluidisierten Bett mit Hilfe eines Inertgasstroms auf 100

409811/1U6

bis 200°C zu der Säure pyrolysiert werden« Der Stand der Technik gibt somit die Lehre, daß durch Erhitzen der Diammonlumsalze von Isophthalsäure und Terephthalsäure die dibasischen Säuren erhalten werden.

Bs wurde nun gefunden, daß Monoammoniumisophthalat in hoher Reinheit ohne Bildung der dibasischen Säure hergestellt werden kann, wenn eine wässerige Lösung von Diammoniumisophthalat auf eine Temperatur zwischen etwa 180 und etwa 220⁰C erhitzt wird, die erhitzte Lösung in eine bei Atmosphärendruck oder Ünteratmosphärendruck gehaltene Kammer gesprüht wird, wobei Flüssigkeit verdampft wird und die Pyrolyse dieses Diammoniumsalzes zu festem Monoammoniumsalz stattfindet und das feste Monoammoniumisophthalat aus der Kammer abgetrennt wird.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Verfahren eine weitere. Stufe, die mit den vorstehend beschriebenen Stufen kombiniert ist, in der die Monoammoniumisophthalsäure durch Erhitzen einer wässerigen Lösung oder Aufschlämmung des Monosalzes auf etwa 125°C bis etwa 175°C in ein Gemisch aus Isophthalsäure und Diammoniumisophthalat übergeführt wird und das Diammoniumisophthalat, welches von der als Produkt gebildeten Isophthalsäure abgetrennt wird, zurückgeführt wird.

Bs wurde außerdem gefunden, daß Monoamraöniumterephthalat in hoher Reinheit ohne Bildung der dibasischen Säure hergestellt werden kann, indem eine wässerige Lösung von Diammoniumterephthalat auf eine Temperatur zwischen etwa 210 und etwa 260°C erhitzt wird, die erhitzte Lösung in eine bei Atmosphärendruck oder bei Unteratmosphärendruck gehaltene Kammer gesprüht wird, wobei Flüssigkeit verdampft wird und die Pyrolyse des Diammoniumsalzes zu dem Monoammoniumsalz eintritt, und das feste Monoammoniumterephthalat aus der Kammer abgetrennt wird.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist mit den vorstehenden Verfahrensschritten eine weitere Stufe kombiniert, in der das Monoammoniumsalz der Terephthalsäure

409811/1U6

durch Erhitzen einer wässerigen Lösung des Monosalzes auf etwa 125 bis etwa 175⁰C in Terephthalsäure und Diammoniumterephthalat übergeführt wird und das Diammoniumterephthalat, das von der als Produkt gebildeten Terephthalsäure abgetrennt wird, zurückgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Monoammoniumterephthalat ist gegenüber dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik besonders vorteilhaft, weil beträchtliche Ersparnisse an Wärmeenergie erzielt v/erden, denn durch die Sprühmethode tritt eine höhere Ammoniakentwicklung pro Liter des verdampften Wassers auf, als beim Freisetzen von Ammoniak durch siedendes Wasser. Ein weiterer entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Sprühverfahrens besteht darin, daß sich das Diammoniumterephthalat nur während einer Mindestdauer bei hoher Temperatur befindet und daß daher die Amidbildung möglichst gering gehalten wird. Im Gegensatz dazu ist die Verweilzeit in einem Siedewasserreaktor (etwa 1 Stunde bei 250⁰C) so hoch, daß es wegen der Verunreinigung durch das Amid praktisch unmöglich ist, reines Monoammoniumterephthalat zu erhalten.

Zur weiteren Beschreibung des Monoammoniumisophthalat-Verfahrens wird nachstehend auf die beiliegende Figur 1 Bezug genommen, die verdeutlicht, wie das Verfahren durchgeführt werden kann. Ein Vorratstank A für wässerige etwa 0,2 bis etwa 2,5 molare Diammoniumisophthalat-Lösung, der unter einer Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff oder einem anderen Inertgas gehalten werden kann, dient zur Beschickung einer Heizvorrichtung B, in der die Temperatur der Lösung auf einen Wert zwischen etwa 180°C und etwa 220⁰C erhöht wird und die Lösung strömt dann durch eine Düse C, welche die Lösung in eine Kammer D sprüht, deren Abgas .in ein Ammoniak-Gewinnungssystem E geführt wird. Da der Druck der Kammer D bei Atmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck gehalten wird, wird die in die Kammer D eingesprühte Flüssigkeit verdampft und das Diammoniumsalz wird in das Monoamrconiumsalz übergeführt. Die bei dem Verfahren verwendete spezielle Sprühdüse ist

Λ0981 1/1146

kein kritisches Merkmal, die eingesprühte Flüssigkeit wird jedoch möglichst fein versprüht. Jede übliche Feinsprühdüse ist geeignet und diese Düse besteht vorzugsweise aus Titan, um Korrosion zu vermeiden.

In entsprechender Weise bestehen alle Teile der Vorrichtung, die der wässerigen Lösung des Diammoniumsalzes ausgesetzt sind, aus Titan, Glas oder einem anderen korrosionsbeständigen Material. Die Temperatur im Inneren der Kammer D muß nicht kontrolliert werden, liegt bei der Umgebungstemperatur und gibt die Eintrittstemperatur der Diammoniumsalzlösung wieder. Wie bereits ausgeführt, wird die Kammer D bei Atmosphärendur ck oder Unteratmosphärendruck gehalten, das Ammoniak und der Wasserdampf (Dampf) werden durch Absaugen oder eine andere geeignete Einrichtung (die nicht gezeigt ist) abgezogen, wobei das Ammoniak gewonnen wird und der Dampf zum Wärmeaustausch weiterverwendet wird. Das als Produkt gewonnene Monoammoniumisophthalat kann auf den Boden der Kammer D fallengelassen werden und von dort gewonnen werden, oder wie in der Zeichnung gezeigt ist, kann die eingesprühte Flüssigkeit so gerichtet werden, daß sie auf ein bewegtes Band F auftrifft und das als Produkt erhaltene trockene oder feuchte Monoammoniumsalz kann von dort mit Hilfe eines Rakels G entfernt v/erden. Es ist leicht ersichtlich, daß auch andere Mittel zum Anreichern und Entfernen des festen Produkts (beispielsweise eine bewegte Scheibe) verwendet werden können.

Wie vorstehend angezeigt wurde, wird die Temperatur der wässerigen Diammoniumisophthalatlosung auf einen Wert zwischen etwa 180⁰C und etwa 22O⁰C gebracht. Es ist jedoch wünschenswert, daß die Vorweilzcit dieser Lösung in der Heizvorrichtung möglichst gering ist und es ist ersichtlich, daß diese Verweilzeit von der Art und der Konstruktion der Heizvorrichtung abhängt, welche ihre Wirksamkeit bestimmt. Im allgemeinen sollte jedoch eine Heizvorrichtung verwendet werden, in der eins Verweilzeit von weniger als 10 Minuten, vorzugsweise weniger als 5 (etwa 2 bis 3 Hinuten) eingehalten wird, obwohl bei dem vorstehend angege-

4 0 9 Ö 1 1 / 1 U 6

^ß*D OR/g/_Nal

— ο —

benen Temperaturbereich längere Verweilzeiten nicht schädlich sind. Venn jedoch die Temperatur 230⁰C überschreitet, führt eine lange Verweilzeit (von beispielsweise etwa einer Stunde) zur Zersetzung des Salzes und der Bildung von unerwünschten Amidverunreinigungen.

Nach der Gewinnung des als Produkt erhaltenen Monoammoniumisophthalats wird dieses in einfacher Weise in die freie Säure übergeführt, indem es einfach in Wasser dispergiert wird und die Dispersion auf eine Temperatur von etwa 125 bis etwa 175°C erhitzt wird. Dadurch wird die Disproportionierung des Monosalzes unter Bildung eines Gemisches aus Isophthalsäure und Diammoniumisophthalat in wässeriger Lösung verursacht. Die freie Säure wird dann einfach abfiltriert und die Diammoniumsalzlösung wird nach dem Entfärben mit Aktivkohle zurückgeführt um wieder mit Hilfe des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens in das Monosalz umgewandelt zu werden. Da das Monosalz hohe Reinheit hat, führt seine vorstehend beschriebene Disproportionierung indem wässerigen System zu Isophthalsäure mit außerordentlich hoher Reinheit.

Zur näheren Erläuterung des Monoammoniumterephthalat- und Terephthalsäureverfahrens wird auf die beiliegende Figur 3 Bezug genommen, die veranschaulicht, wie dieses Verfahren durchgeführt werden kann. Ein Vorratstank A für eine etwa 0,2- bis etwa"2,5-molare w&ssorige Diamnioniumterephthalatlösung, der unter einer Schutzgasatmosphäre von Stickstoff oder einem anderen Inertgas gehalten v/erden kann, dient zur Beschickung einer Heizvorrichtung B, in der die Temperatur dei" Lösung auf einen Wert zwischen etv/a 210⁰C und etwa 260°C erhöht wird, und die Lösung fließt dann durch eine Düse C, welche die Lösung in eine Kammer D sprüht, deren Abgas in ein wässeriges Ammoniak-Gev/innungssystem E abgeleitet v/ird. Da der Druck in der Kammer D bei Atmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck gehalten wird, wird die ir, die Ksnror D eingesprühte Flüssigkeit verdampft und das Diai^aoniuiaöal^ wird in das Honoammoniumsalz übergeführt. Die Gröi3e und Art der· in dem Verfahren angewendeten Düse ist zwar nicht kr-i-

4 0 9 6 11/114 6

tisch, die eingesprühte Flüssigkeit ist Jedoch vorzugsweise sehr fein versprüht und es eignen sich in zufriedenstellender Weise beliebige der leicht erhältlichen Feinzerstäubungsdüsen. Die Temperatur im Inneren der Kammer D muß nicht kontrolliert werden. Sie liegt bei Umgebungstemperatur und gibt die Eintrittstemperatur der Diammoniumsalzlösung wieder. Wie bereits ausgeführt, wird die Kammer D bei Atmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck gehalten, das Ammoniak und der Wasserdampf (Dampf) werden durch Absaugen oder eine andere geeignete Einrichtung (die nicht gezeigt ist) abgezogen, um das Ammoniak zu gewinnen und den Dampf zum Wärmeaustausch auszunutzen. Das als Produkt erhaltene Monoammoniumterephthalat kann auf den Boden der Kammer D fallengelassen*werden. Andererseits kann jedoch auch, wie in der Zeichnung gezeigt ist, das Einsprühen der Flüssigkeit so erfolgen, daß sie auf ein bewegtes Band F auftrifft und das als Produkt gebildete trockene oder feuchte Monoanimoniumsalz kann von diesem mit Hilfe eines Rakels G entfernt werden. Es ist ersichtlich, daß auch andere Methoden zum Anreichern und. Entfernen des festen Produkts (beispielsweise eine bewegte Scheibe) angewendet werden können.

Wie vorstehend angezeigt wurde, wird die Temperatur der wässerigen Diammoniumterephthalatlösung auf einen Wert zwischen etwa 21O⁰C und etwa 260°C gebracht. Die Wahl der Temperatur erfolgt vorzugsweise in Abhängigkeit von der Konzentration des wässerigen Diammoniumsalzec, welches dem Verfahrer« unterworfen wird. Um die besten Ergebnisse zu erzielen, werden bei höheren Konzentrationen höhere Temperaturen angewendet. So wird eine 0,2-molare Lösung auf.etwa 210 bis 225⁰C erhitzt und bei einer 2,5-molaren Lösung wird das Erhitzen auf etwa 250 bis 260⁰C bevorzugt. Es ist außerdem ersichtlich, daß die Lösung im allgemeinen um mehrere Grad höher erhitzt wird, als die gewünschte Sprühtomperatur beträgt. um die Abkühlung zu kompensieren, die möglicherweise zwischen der Heizvorrichtung und dem Versprühen erfolgt. Es ist außerdem wünschenswert, daß die Verweilzeit dieser Lösung in der Heizvorrichtung möglichst gering ist und es ist

* und gewonnen 4 0 9 8 1 1 / 1 K 6

BAD ORIGINAL

verständlich, daß diese Dauer von der Art und der Konstruktion der Heizvorrichtung, welche ihre Wirksamkeit bedingt, abhängt. Im allgemeinen sollte jedoch eine Heizvorrichtung angewendet werden, welche die Verweilzeit auf einen Wert zwischen etwa 2 und etwa 10 Minuten beschränkt, wenn auch etwas längere Zeiten bei dem vorstehend erwähnten Temperaturbereich nicht schädlich sind.

Nach der Gewinnung des als Produkt gebildeten Monoammoniumterephthalats wird dieses in einfacher Weise in die freie Säure übergeführt, indem es einfach in Wasser dispergiert wird und die Dispersion auf eine Temperatur von etwa 125 bis etwa 175⁰C erhitzt wird. Dadurch wird die Disproportionierung des Monosalzes unter Bildung eines Gemisches aus Terephthalsäure und Diammoniumterephthalat in wässeriger Lösung verursacht. Die freie Säure wird dann einfach abfiltriert und die Diammoniumsalzlösung wird zurückgeführt, um mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Verfahrens weiter in das Monosalz umgewandelt zu werden, Ba das Monosalz hohe Reinheit hat, führt seine Disproportionierung in dem wässerigen System, wie vorstehend beschrieben, zu Terephthalsäure mit außerordentlich hoher Reinheit.

Zur v/eiteren Veranschaulichung eier Erfindung werdon die nach· stehenden Beispiele angegeben.

Be ist) .i el 1

Herstellung von Monoammoniumisophthalat.

Ein Vorratstank, der eine bei 50⁰C gehaltene v/ässerige Lösung von Diammoniuraisophthalat mit verschiedenen molaren Konzentrationen enthli.lt, wird mit Stickstoff auf einen Drwcl: von 84,j57 atu gebracht und die Lösung v/ird durch ein 0/53 cri Rohr aus rostfreiem Stahl geleitet, das von elektrischen Heizelementen umgoben .ist, wodurch die Temperatur der Losung auf den ^ewünschten Versuchswert, erhöht wird. Nach den Austreten auü der Heizvorrichtung v;ird dia Lösung in eine gegenüber der Atmosphäre offene Kaimnor eingesprüni·, die ein bewegtes Band aus feiiwaGchigem Gewebe aus rost. >*ei ·.

^409811/1146

Stahl enthält. Der verdampfte Wasserdampf und Ammoniak entweichen an die Atmosphäre und das aufgesprühte Material
wird auf dem Band angesammelt und abgeschabt, v/obei ein
feuchter Kuchen des Produkts erhalten wird. Die Stickstoffbestimmung führte zu den in der folgenden Tabelle 1 gezeigten analytischen Daten. Die Papier-chromatographische Analyse zeigte an, daß keine Verunreinigungen gebildet wurden.

U0 9 8 11/114 6

	Keiztem- peratur (⁰C)	Verweilzeit	Tabelle 1	Gew.% N	Bestandteile	des Produkts (Gew	4	Isophthal säure	Ci
	150	in der Heiz vorrichtung (min)		im Pro dukt	Diammo- nium- salz	Monoammo- niumsalz	5	0,0	\
Dianunonium-	200	20	Sprühdü	12,28	72,6	27,	8	0,0
isophuhalat- lösung (Hol/ 1000 g K₂O)	250	<5	sentempe ratur ⁰C	7,81	2,5	97,	4	72,2
0,5	300	<5	145-150	2,13	0,0	27,	7	77,6
0,5	150	<5 ·	190-200	1,71	0,0	22,	7	0,0
0,5	200	10	243-250	12,62	78,3	21,	2	0,0
0,5	250	<5	291-300 ^!	7,92	4,3	95,	7	66,8	fS3 CO 4> ν
%0	300	<5	148-150	2,54.	0,0	33,	5	69,3	- iimi ■<I OO CO
1,0	150	C 5	192-200	2,35	0,0	30,	0	0,0
1,0	200	10	235-250	13,78	96,5	3,	3	0,0
1.0	250	<5	287-300	8,41	12,0	88,	4	60,7
• 1,5	300	<5	146-150	3.01	0,0	39,		64,6
1,5		<5	193-200	2,71	0,0	*35,*
1,5			245-250
1,5			290-300

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß nur bei Sprühtemperaturen von etwa 180⁰C bis etwa 220°C hohe Ausbeute des Monoammoniumsalzes erhalten werden und daß unter den Bedingungen des Verfahrens keine Isophthalsäure gebildet wird.

Das integrierte Verfahren gemäß der Erfindung wird durch Figur 2 veranschaulicht. Wie in dieser Figur gezeigt wird, ■wird eine etwa 0,2- bis etwa 2,5-molare wässerige Diammoniumisophthalatlösung auf 180 bis 220°C erhitzt und in der vorstehend erläuterten Weise in eine Kammer gesprüht, in der das Honoammoniumisophthalat in hoher Ausbeute und guter Reinheit erhalten wird. Das Monoammoniumsalz wird aus der Sprühkammer abgetrennt, in Wasser dispergiert und die Dispersion wird unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 125°C bis etwa 175⁰C erhitzt, wobei unter diesen Bedingungen die Hydrolyse eintritt. Die Hydrolysereaktion führt zu einer Disproportionierung gemäß dem folgenden Reaktionsscheiaa:

COONH₄ COOH COONH,,

Die als Produkt gebildete Isophthalsäure hat weit niedrigere Löslichkeit in dem wässerigen System als das Diamracniurisalz und die Filtration ermöglicht daher die einfache Abtrennung der als Produkt gebildeten Isophthalsäure. Vorzugsweise wird die Reaktionsmasse der Hydrolysereakticn vor der Filtration auf Raumtemperatur abgekühlt, ura eine saubere Abtrennung zu gevrährleisten. Das wässerige Filtrat, welches das Diamraoniumisophthalat enthält, wird zum weiteren Erhitzen und. zur v/eiteren Umwandlung in das Konosalz zurückgeführt. Auf die cc. Wei^e v.^rird ein außerordentlich wirksames, geringe Kocten verursachendes Verfahren zur Herstellung von hochreiner Isophthalsäure erzielt.

AO 9 8 1 1 / i i 4 b _eAD

? ί /. ι 7

Beispiel 2

Herstellung von Monoammoniumterephthalat und Terephthalsäure.

Ein Vorratstank, der eine wässerige Lösung von Diammoniumterephthalat von 50⁰C bei unterschiedlichen molaren Konzentrationen enthält wird mit Stickstoff auf einen Druck von 84,37 atü gebracht und die Lösung wird durch ein 0,63 cm-Rohr aus rostfreiem Stahl geleitet, das von elektrischen Heizelementen umgeben ist, in welchem die Temperatur der Lösung auf den gewünschten Versuchswert gebracht wird. Nach dem Austritt aus der Heizvorrichtung wird die Lösung durch eine Feinsprühdüse in eine gegenüber der Atmosphäre offene Kammer gesprüht, die ein bewegtes Band aus feinmaschigem rostfreiem Stahlgewebe enthält. Der verdampfte Wasserdampf und Ammoniak treten an die Atmosphäre aus und das aufgesprühte Material wird auf dem Band gewonnen und abgeschabt, wobei ein feuchter Kuchen des Produkts erhalten wird. Die StickstoffbeStimmung ergab die in der folgenden Tabelle 2 gezeigten analytischen Daten. Die Papier-chroraatographische Analyse zeigte an, daß keine Amidverunreinigungen gebildet wurden.

ORIGINAL !MCPECTED k 0 9 8 i I / ι ι 4 b

Tabelle

Ki/Tocc^^h3:

Heiztenpe- Verweilzeit ratur^bci B in der Heiz-(⁰C) vorri chtung (rain) Sprühtempe- Bestandteile des Produkts ratur oc ""' ^J —

l (

Diazonium- Monoamno- Terephthalsalz niumsalz säure

0,2

	0,5
ί	0,5
α:
OC	0,5
■,	i«υ
-"I	1,0
j> CT	^Λ «ο 1.0
	1 ,0
	1,5

Ί »5

2,:

225

15C

200

255

25C

300

150

200

241

250

300

150

200

247

250

300

260

10

<

< <5 <5

10

<

< <'5 <5

10 4 <5 <5 210-225 145-150 193-200 222-235 237-250 290-300 145-150 190-200 235-241 240-248 293-301 145-150 191-200 240-247 246-253 287-298 250-258

C 5,0 98,6 2.6,8

< 5,0 0,0 0,0

99,5 39,1

< 5,0 0,0 0,0

99,2 47,1

< 5,0 0,0 0,0

< 5,0

>95,O	0,0
1,4	0,0
73,2	0,0
>95,0	0,0
87,7	12,3
42,2	57,8
0,5	0,0
60,9	0,0
?95,0	0,0
93,8	6,2
49,1	50,9
0,8	0,0
52,9	0,0
>95,O	0,0
95,7	4,3
54,0	46,0
>95,O	0,0

-14- ?3/:1-^?-ΐ1

Aus den vorstehenden Daten geht hervor, daß nur bei Sprühtemperaturen von etwa 210⁰C bis etwa 260⁰C hohe Ausbeuten des Monosalzes ohne Bildung von Terephthalsäure erzielt werden.

Das integrierte Verfahren gemäß der Erfindung ist in Figur 4 dargestellt. Yiie dort angegeben wird, wird eine v/ässerige Diammoniumterephthalatlösung, die etwa 0,2-bis etwa 2,5-molar ist, auf 210 bis 260⁰C erhitzt und wie vorstehend erläutert in eine Kammer gesprüht, in der das Monoammoniumterephthalat in hoher Ausbeute und guter Reinheit erhalten wird. Das Verfahren ist besonders wertvoll, weil es ermöglicht, daß die säurefreie Lösung des Monoaminoniumsalzes mit Aktivkohle oder einem anderen Material behandelt wird, um die Lösung zu entfärben und geringe Mengen an Verunreinigungen ohne Verlust des gewünschten Terephthalsäureprodukts zu entfernen. Ss ist bekannt, daß Terephthalsäure leicht an Entfärbungsmitteln adsorbiert wird; das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht jedoch die Reinigung in dieser Stufe, wobei ein Verlust des wertvollen Produkts vermieden wird. Nach der Entfärbung wird das Monoammoniumsalz aus der Sprühkamnier abgetrennt, in Wasser bis zu einer molaren Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 1,5 dispergiert und die Dispersion wird unter Rühren auf eine Tempora tür von etwa 12£°C bis etwa 175⁰C erhitzt, wobei die Hydrolyse unter diesen Bedingungen eintritt« Die Hydrolysereaktion führt zur Disproportionierung entsprechend dem folgend ?·η Reaktionsschema:

COOKH₄ COOH COONH₄

COOII COOH COOKH₄

Die als Produkt gebildete Terephthalsäure bat eine weit geringere Löslichkeit in dem wässerigen System als das Di&ny;;o niiuitsalz und daher ist es möglich, öaö die; ala Produkt gebildete Terephthalsäure leicht abgetrennt wird. Die Filtration sollte bei der Disproportj onierung.··» temperatur oder cf-.sn

0 98 M/ i Ub _BAD OR)GiNAL

etwas geringeren Temperatur erfolgen", sie sollte jedoch bei nicht weniger als 10O⁰C vorgenommen werden, weil sonst die gleichzeitige Ausfällung von Diammoniumterephthalat mit Terephthalsäure auftritt.

Das wässerige Filtrat, welches das Diammoniumterephthalat enthält, wird zum weiteren Erhitzen und zur Umwandlung in das Monosalz zurückgeführt. Auf diese Weise wird ein außerordentlich wirksames und geringe Kosten erforderndes Verfahren zur Herstellung von hochreiner Terephthalsäure erreicht.

4098 M/IHb

Claims

Patentansprüche

Monoammoniumisophthalat oder Monoammoniumterephthalat, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wässrige Lösung von Diammoniumisophthalat auf eine Temperatur zwischen etwa 180 und etwa 220° C oder eine wässrige Lösung von Diammoniumterephthalat auf eine Temperatur zwischen etwa 210° C und etwa 260° C erhitzt und durch Einsprühen der erhitzten Lösung in eine bei Atmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck gehaltene Kammer die flüssige Phase verdampft und die Umwandlung in festes, von freier Isophthalsäure freies Monoammoniumisophthalat oder von freier Terephthalsäure freies MonoaniTnoniumterephthalat durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhitzte Diammoniumterephthalatlösung oder Diammoniumisophthalatlösung auf eine in dor Kammer befindliche bewegte Oberfläche sprüht und das erhaltene Konosalz davon abtrennt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine etwa 0,2 bis etwa 2,5-iaolare Lösung erhitzt.

0 9 Ö Il / M 4 b ^{BAD 0RIQINAL}
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Diammoniumisophthalatlösung auf etwa 200° C erhitzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das erhaltene feste Monoammoniumterephthalat oder -isophthalat aus der Kammer abtrennt, in Wasser dispergiert, die erhaltene Dispersion auf eine Temperatur von etwa 125° C bis etwa 175° C erhitzt und das Monoammoniumterephthalat unter Bildung von Terephthalsäure und Diamm'oniumterephthalat oder das Monoammoniumisophthalat unter Bildung von Isophthalsäure und Diammoniumisophthalat disproportioniert, die feste Terephthalsäure oder Isophthalsäure abtrennt und das Diammoniumterephthalat oder -isophthalat zur v/eiteren Überführung in das Monoammoniumsalz zurückführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Monoamrnoniumterephthalat in einer Konzentration von etv/a 0,5 bis etv/a 1,5 molar in Wasser dispergiert.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die feste Terephthalsäure bei einer Temperatur von etv/a 100 bis etv/a 175° C abtrennt.

Λ09Β I 1 / IU b BAD