DD204930A5 - Verfahren zur herstellung von zellulosekarbamat - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Zellulosekarbamat aus Zellulose und Urea. Um eine Alkalibehandlung der als Ausgangsmaterial dienenden Zellulose zu vermeiden, zum Zweck einer Herabsetzung des Polymerisationsgrads der Zellulose,wird auf die in Bahnform vorliegende Zellulose von einer Strahlungsquelle her vorteilhaft eine Strahlungsdosis von 0,5 bis 10 Mrad gerichtet, wonach die Zellulose zur Reaktion mit Urea bei erhoehter Temperatur gebracht wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von löslichen Zellulosederivaten, insbesondere von Zellulosekarbamat_e Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen solcher Zelluloseverbindongen, die in Alkali gelöst und daraus in Form von Folie oder Faser ausgefällt v/erden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Beim Herstellen von regenerierter Zellulose bedient man sich zum Lösen der Zellulose am allgemeinsten des sog» Viskoseverfahrens, in dem zuerst Alkalizellulose hergestellt wird, die man mit Schwefelkohlenstoff zum Erzeugen von Zellulosexantogenat zur Reaktion bringt. Das Zellulosexantogenat kann man in einer Alkalilösung lösen und durch Ausfällen in Form von Folie oder Faser wieder.zurück zu Zellulose regenerieren· Der im Verfahren zur Anwendung kommende Schwefelkohlenstoff ist eine äußerst toxische Substanz„ Man hat versucht, an dessen Stelle ein Ersätzchemikalium zu finden, dessen Verwendung hinreichend wirtschaftlich wäre und keine solchen Umwelt- und Gesundheitsschäden bewirken würde wie Schwefelkohlenstoff. Irgendwelche kommerzielle Verfahren und Prozesse zum Ersatz des Viskoseverfahrens sind bisher nicht im Gebrauch.

In den finnischen Patentanmeldungen Ir₉ 793 226 und

λ ρ ρ .» „2- 23.6,1983

«- Ö U- . ϊ AP G 08 Β/247 260/1

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810 22β sind Verfahren zum Herstellen von alkalilöslichem Zellulosekarbamat aus Zellulose und Harnstoff angegeben» Wenn man Harnstoff auf den Schmelzpunkt oder auf höhere Temperatur erhitzt, beginnt es au zerfallen_? unter Bildung von Isocyansäure und Ammoniak» Isocyansäure ist an sich keine sonderlich stabile Verbindung; sie neigt zur Irimerisierung zu Isocyanursäure* Weiterhin neigt Isocyansäure auch zum Reagieren mit Harnstoff, wobei Biuret entsteht«. Isocyansäure reagiert auch mit Zellulose und bildet dabei eine in Alkali lösliche Zelluloseverbindung, die man als Zellulosekarbamat bezeichnet« Man kann die Reaktion folgendermaßen darstellen:

Cell - OH + HNCO—^CeIl - 0 C' - MH₂

Die entstehende Zelluloseverbindung oder das Zeliulosekarbamat kann man nach erfolgtem Waschen trocknen oder sogar über lange Zeiten lagern, oder man kann sie auch direkt in einer Alkalilösung auflösen« Aus der Lösung lassen sich Zellulosekarbamatfasern durch Spinnen in gleicher Weise wie im Viskosefaser-Herstellungsprozeß herstellen. Die Haltbarkeit des Zellulosekarbamats und. die Möglichkeit seines Transports im trockenen Zustand bieten eineaäußerst hohen Vorteil im Vergleich mit dem Zellulosexantogenat im Viakoseverfahren, das man nicht lagern und nicht einmal in Lösungsform transportieren kann«

Bei der Zellulose, die in den Verfahren gemäß den finnischen Patentanmeldungen Kr. 793 226 und 810 22β als Ausgangsstoff dient, hat der Depolymerisatiohsgrad große Bedeutung hinsichtlich des Endprodukts, je höher der Depolymerisations-

/ J Ί C Π 1 -3- 23.6,1983

«4 / L· J U 3 _{AP c os}

61 887/11

grad der Ausgangszellulose, um so höher ist die Viskosität der Alkalilösung des Endprodukts, und um so niedriger ist entsprechenderinaßen der Zellulosekarbamatgehalt, den man beim Auflösen des Endprodukts erhält. Mit Rücksicht auf die Löslichkeit des Endprodukts ist es auch wesentlichj daß die AusgangsZellulose einen möglichst gleichmäßigen Bepolyaerisationsgrad aufweist« Der passende DP der Ausgangs-Zellulose liegt zwischen 800 und 400»

Zum Herabsetzen des Polymerisationsgrads der Zellulose hat man in den Herkömmlichen Verfahren eine Alkalibehandlung eingesetzt. Hierbei wird die Zellulose in Form von Bögen oder Pasern mit 18prozentiger Alkalilösung behandelt. Durch Einwirkung von Luft oder Sauerstoff bringt man Depolymerisation der Zellulose zustande« Palis die Zellulose in Bogenform vorliegt, wird, sie in dieser Phase zerrissen, um die Einwirkung der Luft zu effektivieren. Man kann die Alkalibehandlung bei gewünschtem Depolymerisationsgrad durch Waschen mit Wasser und Trocknen unterbrechen. Auf diese Weise behandelte und trockendispergierte Zellulose ist passend für die Verwendung als Ausgangsstoff in der Herstellung von Zellulosekarbamat« .

Andererseits ist die oben angesprochene Alkalibehandlung ein mehrstufiger, die Kosten erhöhender Prozeß, dem zahlreiche Nachteile anhaften«, Man muß im Verfahren der Zellulose Wasser und Alkali zusetzen. Vor der nächsten Phase müssen die genannten Stoffe aus der Zellulose mit Hilfe eines Wasch- und Irocknungsprosesses entfernt werden, woraus erhebliche zusätzliche Kosten erwachsen«

-4- 23.6,1983

AP ^ΰ 08 Β/24 7 260/1 61 837/11

Ziel der

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten, einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Zellulosekarbamat«,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Zellulosekarbaraat aus Zellulose und Harnstoff zur Verfügung zu stellen, in dem die als Ausgangsstoff dienende Zellulose nicht mit Alkali behandelt werden muß, um den Polymerisationsgrad der Zellulose herabzusetzen»

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Zellulosekarbamat aus Harnstoff und Zellulose ist dadurch gekennzeichnet, daß auf die in Bahnform vorliegende Zellulose von einer Strahlungsquelle her eine 3-trahlungsdosis von vorzugsweise 0,5 bis 10 Mrad gerichtet wirdj wonach die Zellulose mit Harnstoff bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht wird«

Die Bestrahlung bewirkt in den Pasern der Zellulosebahn eine Herabsetzung des Polymerisationsgrads in äußerst wirtschaftlicher ^w'eise_e Man führt die Bestrahlung am besten aus, indem man die Zellulose in Porm einer Bahn an der Strahlungsquelle vorbeileitet₀ Bei Anwendung einer leistungsfähigen Strahlungsquelle erfolgt die Depolymerisation sehr rasch₉ und der Depolymerisationsgrad ist durch Veränderung der Leistung oder der 3estrahlungsdauer leicht regelbar*

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die Bestrahlung entweder in der Zellulosefabrik in der Trocknungsphase der Zellulose oder ebensogut in der ersten Phase des Zellulosekarbamatprozesses durchführen« Da die Bestrahlung in Bogenform erfolgt, kann man in der ersten Phase des Karbamatprozesses die Zellulose in der Form einer kontinuierlichen Bahn behandeln, wodurch der Prozeß vereinfacht wird» ^ies ist jedoch nicht unerläßlich notwendig» Das Wesentliche ist, daß bei Anwendung von Strahlung die kostspielige und mehrphasige Alkalibehandlung gänzlich wegfällt·

flenn man von Bestrahlung spricht, bezieht man sich in der Hegel auf denjenigen Teil des elektromagnetischen Spektrums, dessen Energienieveau zwischen 10 eV und 10 Me? und die Wellenlänge dementsprechend abwärts von der Wellenlänge des ultravioletten Lichts liegt» Im erfindungsgemäßen Prozeß kommt insbesondere derjenige Teil des elektromagnetischen Spektrums zur Anwendung, den man den Bereich der ionisierenden Strahlung nennt, Hierhin gehören die Elektronenstrahlung und die Gammastrahlung* Die Blektronenstrahlung" ist eine Teilchenstrahlung, erzeugt von geladenen Elektronen, wenn diese im elektrischen PeId .beschleunigt werden» Die: Gammastrahlung ist eine elektromagnetische Strahlung, d„ h«, sie besteht aus Photonen* Ionisierende Strahlung kann bekannterweise verschiedene chemische Reaktionen einleiten, wie z_e B. Polymerisierung, Vernetzung, Verzweigung und Abbau*

Man kann im erfindungsgemäßen Prozeß herkömmliche Vorrichtungen zur Urzeugung von Gammastrahlung;, oder eines,, beschleunigten Slektrohehstranls heranziehen. Typische Gammastrahler

ZuU 1 -6- 23.6.1983

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umfassen in der Regel eine Strahlungsabschirmung, Transport-Vorrichtungen für das zu bestrahlende Material sowie die Strahlungsquelle selbst, als welche gewöhnlich Kobalt-60 dient. Zum Erzeugen von Elektronenstrahlung benutzt man gewöhnlich eine Wolframdrahtkathode zur Generation von Elektronen, die im Vakuum mit Hilfe eines elektrischen Feldes zu gewünschtem Snergienieveau beschleunigt werden, das Hiblicherweise zwischen 0,5 MeIT und 4 MeY liegt« Ss ist vom Standpunkt der Erfindung unwesentlich, welcher Art die zum Erzeugen eines Elektronenstrahls bzw. der Gammastrahlung angewandten Torrichtungen sind, und daher wird auf deren Bauweise und Eigenschaften hier nicht näher eingegangene

Die in oben gesagter Weise bestrahlte Zellulosehahn wird anschließend mit Harnstoff bei erhöhter Temperatur zum Bilden von Zellulosekarbamat in Kontakt gebracht. Der Zustaz von Harnstoff kann z* B«, nach dem Verfahren der Patentanmeldung Hr, 793 226 ocfer 810 226 geschehen. Im zuletst genannten Verfahren wird Harnstoff in flüssigem Ammoniak gelöst, und die Zellulosefasern v/erden bei einer Temperatur behandelt, die niedriger oder höher als der Siedepunkt des Ammoniaks ist. Im letzteren Fall wird die Behandlung in einem Druckgefäß durchgeführt. Man kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren das gleiche Verfahren anwenden, mit dem Unterschied, daß die Zellulosefasern in der Ammoniaklösung in i?orm einer Bahn behandelt werden« Im Bedarfsfall wird die Zellulosebahn von Siebtüchern gestützt durch das Ammoniakbad hindurchgeführt«

Die Menge des Harnstoffs in der Ammoniaklösung kann je nach den übrigen Prozeßvariablen in ziemlich weiten Grenzen ge-

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wählt werden« Die normalerweise ausreichende Harnstoffmenge ist zwischen 15 and 120 Gew.-%, auf das Gewicht der Zellulose bezogen. Die in jedem Einzelfall zu wählende Harnstoffinenge hängt u. a· von der angewandten Reaktionstemperatur und von der Reaktionsdauer ab. Die erforderliche Imprägnierungszeit variiert von etwa 5 Sekunden bis zu mehreren Stunden,

Anschließend an die Ammoniak-Harnstoffbehandlung wird aus der Zelluloaebahn der Ammoniak in irgendeiner passenden Weise entfernt. Der Harnstoff verbleibt dabei in der Zellulose in gleichmäßiger Verteilung. Der Ammoniak wird zweckmäßigerweise gesammelt und wiederverwendet« Zum Abdunsten kann man u, a. Vakuumbehandlung und/oder Erwärmung anordnen»

Die eigentliche Reaktion zwischen der Zellulose und dem Harnstoff wird bei erhöhter Temperatur nach erfolgtem Abtreiben des Ammoniaks durchgeführt. Die erforderliche Reaktionsdauer ist u. a» abhängig von der Harnstoffmenge, von den Imprägnierungsverhältnissen'und. von der Brwärmungsweise. In der Regel wird eine Temperatur benötigt, die zwischen 110 °G und 200 ⁰C liegt. Die erforderliche Reaktionsdauer variiert in der Regel von Minuten bis zu einigen Stunden. Die Erhitzung sowie die Reaktion zwischen Zellulose und Harnstoff tätigt man mit Vorteil in Unterdruck, wobei der in der Reaktion entstehende Ammoniak (g) schnell aus dem Reaktionsraum entweicht·

Die Wärmebehandlung'kann entweder in einem Raum stattfinden, der einem Wärmeachrank ähnelt, oder auch indem man die mit

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Harnstoff behandelte Zellulosebahn durch ein flüssigkeitsbad mit der erforderlichen Temperatur hindurchleitet· Bei Bedarf leitet man die Bahn von Siebtüchern o» dgl. getragen durch die Wärmebehandlung hindurch. Falls eine !Flüssigkeit benutzt wird, wählt man eine Flüssigkeit, die nicht Harnstoff löst» Je niedriger die Temperatur, bei der die Flüssigkeit siedet, um so leichter läßt sie 3ich nach abgeschlossener Reaktion z. B» durch Abdampfen entfernen» Geeignete Flüssigkeiten sind z, B₀ verhältnismäßig tief siedende aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe.

lach der Reaktion nachfolgend wird das Endprodukt einmal oder mehrmals z. B, mit Methanol gewaschen und getrocknet« Am günstigsten wird, jedoch das Bndprodukt mit flüssigem Ammoniak gewaschen. Man gewinnt hierbei den Vorteil, daß die in der Reaktion eventuell als Nebenprodukte entstandenen 3iurete zugleich in Harnstoff übergeführt und wiederver-7/endet werden können«, Das getrocknete Endprodukt, also das Zellulosekarbamat ist stabil im trockenen Zustand, und es kann, wie es ist, gelagert oder transportiert werden» Dies ist ein großer Vorteil gegenüber dem Viskoseprozeß, in dem das mit Hilfe von Schwefelkohlenstoff hergestellte Zellulosexantogenat keine stabile Verbindung ist, die man lagern oder zur anderweitigen Verwendung transportieren könnte«

Das erfindungsgemäß hergestellte Zellulosekarbamat kann jederzeit in einer wäßrigen Lösung von Hatriumhydroxyd aufgelöst werden, aus welcher man Fasern und Folien durch Ausfällen unter geeigneten Verhältnissen herstellen kann.

Die Zellulose, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Aus-

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gangsstoff zur Verwendung kommt, kann Holzzellulose oder Baumwolle sein oder aus sonstigen, Zellulose enthaltenden liatur- oder Kunstfasern bestehen. Die Zellulose kann als solche vorliegen, oder auch gebleicht, als Zellulosehydrat, als Alkalizellulose oder in einer anderen, beispielsweise mit Säuren behandelten Form« Man fertigt aus dem Ausgangsmaterial mittels üblicher Verfahren eine Bahn, deren Stärke zwischen 0,2 und 2 mm variieren kann, entsprechend einer Flächendichte von 200 bis 2000 g/m². Falls das Ausgangsmaterial Baumwolle ist, kann es gut beispielsweise als 2uch vorliegen»

Aus führun%sbei spiel

Die Erfindung wird näher in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. Wenn eine zum Spinnen von Fasern beabsichtigte Zelluloselösung in Frage steht, ist die Filtirerbarkeit eine ihrer wichtigsten Eigenschaften, Die Filtrierbarkeit wird in den Beispielen vermittels der sog« Verstopfungsaahl wiedergegeben, die im Artikel von H, Sihtola, Paperi 3a Puu 44 (1962), Hr. 5, S. 295-300 definiert ist. Man verwendet im Verfahren ein Kleinfilter mit effektivem Flächenareal

3»8 cm und als Filtermaterial das Papier Machevey-ίΐage M 616. Die Filtrierbarkeit bertchnet sich aus der Formel

„_Λ4 /60 20 ν

- 1

2O,6O - 2

worin

=^; in 20 Minuten durch das Filter hindurchgehende Menge der Zelluloselösüngy

C I! 1 ~¹⁰~ 23.6.1983 yU I . AP G OS Β/247 260/1

61 887/11

= in 60 Minuten durch das Filter hindurch-' gehende Menge der Zelluloselösung, = Verstopfungszahl»

Beispiel 1

80 g gebleichte Sulphitzellulose mit DP = 800 wurde in ?onn einer Bahn mit 1,1 nun Stärke bestrahlt« Zur Bestrahlung dient ein Slektronenbeschleuniger mit 400 keV Spannung und mit Strom 13 > 7 mA. Die Strahlungsdosis betrug 1 bis 1,2 Mrad« Der DP der Zellulose ging in der Bestrahlung auf 36Ο herab. Die Zellulose wurde in der Hammermühle zu Pulver zermahlen und bei -35 bis -40 ⁰G mit 600 ml flüssigem Ammoniak imprägniert, in dem die gleiche Gewichtsmenge Harnstoff gelöst worden war_e Die Imprägnierungsze it betrug 3 Stunden« Hiernach durfte der .Ammoniak bei normalem Druck abdunsten.

Zum durchführen der Reaktion zwischen Zellulose und Harnstoff wurden die mit Harnstoff imprägnierten Zelluloseproben in einem Wärmeschrank eingebracht _$ mit Verwendung wechselnder Behandlungszeiten und Temperaturen« Hach erfolgter Reaktion wurden die' Zellulosekarbamatprodukte einmal mit Methanol j zweimal mit Wasser und noch einmal mit Methanol gewaschen« Von den erhaltenen Zellulosekarbamatproben wurden DP und Stickstoffgehalt bestimmt. Zum Schätzen der Löslichkeit und Spinnbarkeit wurden die Proben bei - 5 ⁰C in einer IJatriumhydroxydlösung gelöst, die die Konzentration 10 % hatte. Von den erhaltenen Lösungen wurden Viskosität, Karbamatgehalt und Verstopfungszahl bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben«

Tabelle I

Reaktion

Produkt Auflösungsversuch

Zeit Temperatur (h) (° 0)

AGU : Harnstoff DP Stickstoffgehalt (%) Visköai- CCA- Verstopfungätät (S) Gehalt zahl

5,5	140
6,0	140
5,0	145
5,0	145
2,5	155
2,5	155
3,0	155

1
1
1
1
1
1 !
ti
ι 0,5
0,5
: 0,5
0,5
1
1
1

230	1,7
245	1,4
205	1,8
245	1,5
230	1,8
235	2,1
250	2,3

69	8,0	4100
116	8,2	4400
56	8,0	2160
113	8,0	1900
89	8,0	635
86	8,0	690
108	8,0	800

cr> fc=· ro

—i rC ViJ

CD Ct (T^

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V CO VD

-* CD

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-J

ro

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24 7

-11- 23*6.1983

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Beispiel 2

Eine gebleichte SulphitZellulose (DP = 800) enthaltende Zellulosebahn mit Stärke 1,1 mm würde im Elektronenbeschleuniger (400 kY, 13,7 mA) behandelt, wobei die Zellulosefasern eine Strahlongsdosis von 1 Bärad erhielten. Die Zellulose hatte nach dieser Behandlung DP 350, Anschließend wurde die Bahn in flüssigem Ammoniak getaucht, in dem Harnstoff im Gewichtsverhältnis Ammoniak : Harnstoff 1 : 1,3 aufgelöst worden war, mit der Temperatur von -40 ⁰G. Die Imprägnierzeit der Bögen betrug 3 Stunden. Die Bögen wurden anschließend auf Zimmertemperatur gebracht, und der Ammoniak durfte abdunsten*

Die Reaktion zwischen Zellulose und Harnstoff wurde getätigt durch Eintauchen der Bögen in ein Petrolätherbad mit der Temperatur 140 ⁰C, Die Reaktionszeiten waren 4, 5 und 6 ' Stunden. Die nach der Reaktion erhaltenen Karbamatprodukte wurden einmal mit Methanol, zweimal mit Wasser und noch einmal mit Methanol gewaschen« Yon den erhaltenen Zellulosekarbamatproben wurden DP und Stickstoffgehalt gemessene Zum Schätzen der Löslichkeit und der Spinnbarkeit wurden die Bögen in 10 % latriumhydroxid mit - 5 ⁰C gelöst· Yon den erhaltenen Lösungen wurde Viskosität, Karbamatgehalt und Yerstopfungszahl gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

tabelle II

Reaktion	Tempera	AGU	• •	Harnstoff	Produkt	Stick	Auflösungsversuch	Gehalt	Verstopfungs-	K
Zeit	tur				DP	stoff	Viskosität CCA-	05)	zahl	5400
	( 0C)					gehalt (56) .		7,7	2900
(H)	140	1 i	1	,3		1,1		7,7	20000
4,0 ·	140	1 :	1	,3	250	1,2	91	7,7
5,0	140	1 J	1	• 3	250	1,1	80
690				250	119

"**v3 Ό —i "¹^v 00 \£)

-ι CX)

ro —a ro

-13- 23.6,1933

AP O OS B/247 260/1 61 887/11

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 wurde eine Zellulosebahn bestrahlt, wonach .die Zellulose in der Kugelmühle zu feinem Pulver zermahlen wurde. Auch das Imprägnieren mit Mischung von Harnstoff und Ammoniak erfolgte wie in Beispiel 1, jedoch mit dem Verhältnis Ammoniak : Harnstoff 1 : 0,75·

Die Reaktion zwischen Zellulose und Harnstoff erfolgte durch Eintauchen der Zelluloseproben in ein Petrolätherbad mit einer Temperatur von 140 ⁰C. Der Auflösungsversuch fand wie in Beispiel 1 statt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Reaktion	Tempe	AGU	* •	Harnatoff	Produkt ι	Stickstoff	Auflösungaversuch	Gehalt	Verstopfungs-	K
Zeit	ratur				DP	gehalt	Viakosität CCA-	(%)	zahl	820
	(0G)							8,0	700
(h)	140	1 :	0	,75		1,8	(S)	7,9	700
4,0	140	1 i	0	,75	225	2,3	76	7,9
5,5	140	1 :	0	»75	235	2,3	68
6,5				240	81

OO Ω CD

ο -ία) VD CD fcd U)

ro cn ο

-15- 23.6*1983

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Beispiel 4

Gebleichte Sulphitzellulose (40 g) wurde in Bogenform mit einem Gammastrahler so bestrahlt, daß die von den Zellulosefasern absorbierte Strahlungsdosis 2 Mrad betrug. Die Zellulose hatte hiernach DP 280« Der Bogen wurde in der Kugelmühle zu Pulver gemahlen, und das Pulver wurde für 6 Stunden in 450 ml flüssigen Ammoniak (-40 ⁰G) eingelegt* in dem 15 g Harnstoff gelöst worden waren. Inschließend, durfte der Ammoniak bei Zimmertemperatur und Eorinalöruck abdunsten»

Die Reaktion zwischen Zellulose und Harnstoff fand im Wärmeschrank bei 145 ⁰C statt· lach erfolgter Reaktion wurde das Zellulosekarbamat mit Methanol, zweimal mit. Wasser und noch einmal mit Methanol gewaschen« Der Auflösungsversuch erfolgte wie in Beispiel 1, Die Ergebnisse sind in Tabelle I? aufgeführt.

Tabelle IV

Reaktion	3	Tempe	Produkt	Stickstoff	Auflöaungsversuch	Gehalt	Verstopfungs
Zeit	3,5	ratur	DP	gehalt	Viskosität G1CA-	(%)	zahl
	4	(0O)		' (%)		8,0	K
(H)	4,5	145		2,2	(S)	8,0	1170
5	145	245	2,4	106	9,0	950
3,5	145	250	2,0.	116	• 8,0	1100
4,0	145	200	2,4	78	8,0	3700
4,5	145	240	2,6	106	8,0	4400
5,0	145	250	1,6	102	8,0	880
5,5	145	245	1,3	100	8,0	820
145	235	2,1	95	8,0	4150
145	245	2,3	92	8,0	1100
145	240	2,3	104		890
245	98

ro σ\ ο

_₁₇_ 23.6,1983

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Beispiel 5

Wie in Beispiel 4 mit.Gammabestrahlung behandelte Zellulosebögen mit 1,1 min Stärke wurden mit flüssigem .Ammoniak bei -40 ⁰C imprägniert, in dem 10 % Harnstoff gelöst worden waren.

Anschließend wurde der Ammoniak bei Zimmertemperatur und Normaldruck abgedunstet· Danach wurden die Probebögen in Petroläther mit der Temperatur 180 ⁰C für 10 Minuten eingelegte Hach erfolgter Reaktion wurden die Bögen zweimal mit 600 ml Methanol und Wasser sowie.zum Schluß noch einmal mit Methanol gewaschen, ^ie Verstopfungszahl wurde in lOprozentigem IaOH bei -5 ⁰G bestimmt· Die Ergebnisse sind in 'Tabelle V aufgeführt.

•Tabelle V

Reaktion	iTempera- tur (0G)	Harnstoff, % von Zellu lose	Produkt	Stickstoff gehalt (Si)	Auflosungsversuch	Verstopfungs zahl K
Zeit (h)	180 180 180 180	48 48 28 28	DP	2,0 1,6 1,7 1,8	Viskosi- CCA- tät Gehalt (S) (%)	1400 1800 700 600
15 10 15 60		293 286 341 372	83 7,0 102 7,0 66 6,0 77 6,0

Beispiel 6 ·$>*

Der Versuch wie in Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde statt g\^

Petroläther Xylen verwendet« Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Reaktion	Tempera tur	Harnstoff, % von Zellulose	Produkt	I	Stickstoff gehalt	Auf lös unp^s versuch	W	Verstopfungs zahl	CTi —i	t5	I
Zeit	(0G)		DP			Viskosi- CCA- tat Gehalt	7,7	K	887/11	G 08 B/	I
(h)	140	25			1,1	(S)	7,7	5400		/247
4,0	140	48	250	1,2	91		2900		260
5,0			250		80					ro VjJ
									CTi VO OD VjJ

£ Lz I L O U I- .-20- 23.6.1933

AB 0 08 Β/247 260/1 . . 61 887/11

Beispiel 7

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde gebleichte Sulphit· Zellulose bestrahlt, wonach die Zellulose DP 434 hatte. ßie Zellulosebögen wurden anschließend mit einer wäßrigen Lösung von Harnstoff imprägniert, die Kaliurneyanat enthielt, lach erfolgter Imprägnierung wurden die Bögen getrocknet, wobei dann der Harnstoffgehalt der Zellulose 50 % und der KOCM-Gehalt 1 % betrug. Hiernach wurden die Bögen für 3 Stunden in einen Wärmeschrank mit 140 ⁰G gebracht. Durch den Schrank wurde in den ersten zwei Fällen Stickstoffgas und im dritten Pail Luft gezogen. In Tabelle VII sind die Eigenschaften des erhaltenen Produkts angegeben.

Tabelle VII

DP Stickstoffgehalt Viskosität Verstopfungszahl

260 1,3 42,5 1970

372 1,2 58,7 1690

390 0,8 47,2 4240

Die Verstopfungszahl an einer Lösung wurde bestimmt, die 10 % IaOH und 2 % ZnO enthielt.

Beispiel 8

Wie in Beispiel 1 wurde Zellulose mit ßj? etwa" 800 bestrahlt* Der D? der Zellulose ging auf 520 zurück. Danach wurde die

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Zellulose in der Kugelmühle zu Mehl gemahlen, das in XyIen suspendiert wurde* Das XyIen wurde in einen Reaktor auf 140 ⁰C erhitzt, und es wurde Harnstoff 36 % vom Gewicht der Zellulose zugegeben, lach drei Stunden wurde das erhaltene Zellulosekarbaniatprodukt vom Xylen getrennt und mit Methanol und Wasser gewaschen« Das Produkt hatte DP 400, Viskosität 50,2 s, Stickstoffgehalt 1,3 % und Verstopfungsaahl 1310· Bestimmung der Verstopfungszahl erfolgte -70η einer Lösung, die 10 % HaOH und 2 % ZnO enthielt·

Beispiel 9_

40 g mit Gammastrahlung (8 Mrad) bestrahlte- Zellulosebögen (5x5 dm², DP = 186) wurden bei 105 ⁰C getrocknet, in flüssigem Ammoniak imprägniert (3 h), der 10 % Harnstoff enthielt, der Ammoniak durfte bei Zimmertemperatur und Normaldruck abdunsten» Die Bögen wurden dann 1 Stunde lang bei 105 ⁰G gehalten, wonach die Bögen gewogen wurden (48 g, Harnstoff 20 % von der Zellulose). Solventpetroleum wurde auf dem Ölbad auf 190 ⁰G erhitzt. Die mit Harnstoff behandelten Zellulosebögen, wurden für 10 Minuten in 'das Solventpetröle um eingetaucht. Die Temperatur des Petroleums ging zuerst auf 175 ⁰G zurück, stieg aber während der Reaktion auf 179 ⁰G. Die Bögen wurden in kaltes Selventpetroleum umgehoben, zweimal mit 1 Liter Methanol, dreimal mit 1 Liter Wasser (60 ⁰G) und noch einmal mit Methanol gewaschen. ·

Das erhaltene Zellulosekarbamat hatte DP 146, Stickstoffgehalt 1,4 % und Verstopfungszahl 2346 bei -5 ⁰G in 10 % HaOH-Losung gemessen (11,5 % Karbamat)«'

Claims (10)

isrfiiidungaaiispruch

1. Verfahren sam Herstellen von Zellulosekarbamat aus Zellulose und Harnstoff, gekennzeichnet dadurch, daß auf. die in Form einer Bahn vorliegende Zellulose vorteilhafterweise von einer Strahlungsquelle her eine Strahlungadosis von 0,5 bis 10 Mrad gerichtet wird, wonach die Zellulose zur Reaktion mit Harnstoff bei erhöhter 'Temperatur gebracht wird,

2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß nach der Bestrahlung die Zellulose in Bahnfora mit flüssigem Ammoniak behandelt wird, in dem Harnstoff aufgelöst ist, der Ammoniak abgedunstet.wird und die Zellulose erhitzt wird, um sie mit Harnstoff zur Reaktion zu bringen zum Bilden von Zellulosekarbamat·

3. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß nach der Bestrahlung die Zellulose mit flüssigem immoniak behandelt wird, in dem Harnstoff aufgelöst worden ist, der Ammoniak abgedunstet wird und die Zellulose in einem flüssigen Medium erhitzt wird, in dem Harnstoff im wesentlichen unlöslich ist,

4. Verfahren gemäß Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß als flüssiges Medium ein aromatischer oder aromatfreier Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffgemisch verwendet wird*

5· Verfahren gemäß. Punkt 2_:1 3 oder ^, ,gekennzeichnet dadurch, daß die Behandlung'der Zellulose mit einer Ammoniaklösung

U 1 -23- 23.6,1983

AP G 08 B/247 260/1 61 887/11

von Harnstoff bei einer Temperatur unter -33 ⁰G oder in einem Druckbehälter bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des .Ammoniaks erfolgt_e

6. Verfahren gemäß irgendeinem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion zwischen Zellulose und Harnstoff bei erniedrigtem Druck ausgeführt wird*

7. Verfahren gemäß irgendeinem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß nach der Reaktion zwischen Zellulose und Harnstoff das Reaktionsprodukt mit flüssigem. Ammoniak gewaschen wird«

8. Verfahren gemäß irgendeinem der Punkte 1 bis 7_? gekennzeichnet dadurch, daß als Strahlung eine Strahlung im -Bereich der ionisierenden Strahlung im elektromagnetischen Spektrum verwendet wird»

9· Verfahren gemäß Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß als Strahlung llektronenstrahlung oder Gammastrahlung verwendet wird.

10· Verfahren gemäß irgendeinem der Punkte 1 bis 9» gekennzeichnet dadurch, daß die Zellulose in Bahnform in allen Behandlungsphasen vorliegt·