DE3309465A1

DE3309465A1 - Verfahren zum behandeln bestrahlter carboxymethylcellulose

Info

Publication number: DE3309465A1
Application number: DE3309465A
Authority: DE
Inventors: Bernard Joseph Wilmington Del. Scheve
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1982-03-18
Filing date: 1983-03-16
Publication date: 1983-09-29
Also published as: FR2523585A1; JPS58208301A; FR2523585B1; BR8301337A; NL8300939A; CA1216815A; JPH0481B2; DE3309465C2; US4420611A

Description

DR. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER R.F. MEYER-ROXLAU

DlPL-ING. (1934-1974) DIPU-CHEM. DIPL-ING.

8000 MÜNCHEN 80

LUCILE-GRAHN-STFIASSE 22

TELEFON: (0 89) 47 2Θ 47 TELEX: 624624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT

16. März 1983 Scheve No. .9

HERCULES INCORPORATED

910 Market Street Wilmington, Delaware 19899, USA

Verfahren zum Behandeln bestrahlter Carboxymethylcellulose

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren des Molekulargewichts bestrahlter Natriumcarboxymethylcellulose (nachfolgend als Carboxymethylcellulose oder als CMC bezeichnet) . Im einzelnen bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter, nieder- und mittelmolekularer CMC, die bei der Herstellung von Lösungen mit niederen und mittleren Viskositäten brauchbar sind.

CMC findet breite Verwendung als viskos-machende Verbindung in wässrigen Systemen. Zur Anpassung an die große Vielfalt von Anwendungen, die verschiedene Viskositäten "erfordern, ist eine große Vielfalt von Molekulargewichten von CMC auf dem Markt. Die Viskosität einer wässrigen CMC-Lösung ist eine Funktion des Molekulargewichts der verwendeten CMC. Daher werden nachfolgend die Begriffe "Molekulargewicht" und "Viskosität" wechselweise für einander verwendet, sofern der besondere Zusammenhang nichts anderes angibt.

Die als Materialeinsatz für die Carboxymethylierungsreaktion zur Herstellung von CMC verwendete Cellulose ist normalerweise von

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einem relativ hohen Molekulargewicht. Es ist wünschenswert, wäh-. rend der Carboxymethylierung eine Herabsetzung des Molekulargewichts zu vermeiden aufgrund der sich ergebenden Ausbeuteverluste. Daher ist es, wenn nieder- und mittelmolekulare CMC-Produkte gewünscht sind, wünschenswert, daß die Herabsetzung des Molekulargewichts erst nach der Herstellung der hochmolekularen CMC stattfindet.

Auf dem Fachgebiet'ist bekannt, daß das Molekulargewicht von CMC durch Bestrahlen relativ hochmolekularen Materials herabgesetzt werden kann. Das Produkt mit herabgesetztem Molekulargewicht jedoch ist instabil und erfährt weitere Molekulargewichtssenkung, wie die US-PS 4 051 306 lehrt. In dieser Patentschrift wird der weitere Abbau als Vorteil gesehen, aber .in den meisten Fällen erscheint der weitere Abbau als ein Nachteil, denn er bedeutet, daß die Viskosität von Lösungen, hergestellt aus bestrahlter CMC, von der Zeitspanne zwischen dem Zeitpunkt der Bestrahlung der CMC und dem Zeitpunkt der Verwendung der CMC zur Herstellung der Lösungen abhängt. Die Viskosität solcher. Lösungen nimmt als Funktion der Lagerzeit der CMC nach Bestrahlung, da die CMC weiter abgebaut wird, ab.

Die US-PS 3'108 890 lehrt ein Verfahren zum Verhindern der Viskositätsabnahme von Lösungen bestrahlter Celluloseether nach Herstellung der Lösungen. Dies erfolgt durch Zugabe ausreichend alkalisierender Verbindung zur Lösung, so daß der.pH etwa 5,5 bis 11,5 ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Molekulargewichtsveränderung von bestrhalter CMC während der Lagerung zu vermeiden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann das Molekulargewicht so gesteuert werden, daß eine CMC mit stabilem, gewünschtem, vorbestimmtem Molekulargewicht entsteht. Gleiche Mengen stabilisierter CMC bilden Lösungen mit im wesentlichen den gleichen Viskositäten unabhängig von der Zeitdauer zwischen der Bestrahlung und der Herstellung der Lösung.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung stabiler, nieder- und mittelmolekularer CMC aus hochmolekularer CMC durch Erwärmen bestrahlter CMC auf eine Temperatur von etwa 50°C bis etwa 150°C, vorzugsweise von etwa 7O°C bis etwa 90°C, geschaffen. Die Wärmebehandlung führt zu einer CMC, die weniger Abbau als Funktion der seit Bestrahlung verstrichenen Zeit erfährt als nicht wärmebehandelte CMC.:'Daher habe;.'.: die Lösungen, die aus gleichen Mengen erfindungsgemäß stabilisierter CMC gemacht wurden, im wesentlichen die gleiche Viskosität, unabhängig von der Zeitspanne zwischen Bestrahlung und Herstellung der Lösung. Gegebenenfalls können etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% einer alkalischen Verbindung der CMC vor ihrer Bestrahlung zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zufh Stabilisieren kann mit bestrahlter CMC nach irgeüd einer der auf dem Fachgebiet bekannten Methoden angewandt werden. Sowohl γ- als auch Elektronenstrahl-Bestrahlung z.B. sind brauchbar. Wie aus den Arbeitsbeispielen zu ersehen ist, wird die CMC mit einer Dosis von etwa 1 bis etwa 5,5 χ 10 Gy (etwa 1 Ms etwa 5,^ Mgrad) bestrahlt.

Unter den durch das erfindungsgemäße Verfahren geschaffenen Vorteilen ist die große Flexibilität der Behandlungsbedingungen. Beispielsweise kann die Wärmebehandlung auf bestrahlte CMC mit einem Feuchtigkeitsgehalt von. etwa 0 bis zu etwa 15 %, bezogen auf das Gewicht der trockenen CMC, angewandt werden. Die Obergrenze ist nicht durch die Wirksamkeit der Wärmebehandlung selbst, sondern durch praktische Überlegungen gesetzt. CMC mit einem Feuchtigkeitsgehalt über 15 % ist klebrig und schwer zu handhaben.

Ein weiteres Anzeichen für die Flexibilität des Verfahrens liegt darin, daß die bestrahlte CMC, ob trocken oder mit einem Feuchtigkeitsgehalt bis zu etwa 15 %, alleine oder in Gegenwart einer Nichtlösungsmittel-Flüssigkeit wärmebehandelt werden kann. Geeignete Nichtlösungsmittel-Flüssigkeiten umfassen Aceton, Methylethylketon, Isopropylalkohol und Methanol. Bevorzugte Nichtlösungsmittel-Flüssigkeiten sind wasserlösliche Flüssig-

keiteri sine! wasserlösliche Flüssigkeiten mit kleinen Gehaltsmengen an Wasser. Ein Gemisch aus 20 % Wasser und 80 % Aceton ist ein Beispiel für ein am meisten bevorzugtes Nichtlösungsmittel.

Die Temperatur der Wärmebehandlung kann von etwa 50 ⁰C bis etwa 150 C variieren. Vorzugsweise sollte sie etwa 70 bis etwa 90 ⁰C sein. Wenn Temperaturen weit unter 50 ⁰C angewandt werden, tritt eine Stabilisierung nicht ein. Mit Temperaturen über 50 ⁰C besteht die Gefahr thermischen Abbaus.

Die Wärmebehandlung sollte etwa eine halbe bis fünf Stunden dauern. Während die Zeit unkritisch ist, ist es wichtig, daß die CMC den erhöhten Temperaturen ausreichend.lange unterworfen ist, um Stabilisierung zu bewirken. Die geeigneten Bedingungen für die Bestrahlung und die Wärmebehandlung zur Erzielung des für eine besondere Anwendung gewünschten Molekulargewichts sind vom Fachmann leicht bestimmbar.

Nach einmonatiger Lagerung unter Umgebungsbedingungen wird die bestrahlte, wärmebehandelte CMC ihr Vermögen zur Bildung von Lösungen beibehalten haben, die wenigsten etwa 80 % der Viskosität ähnlicher Lösungen, welche innerhalb 24 h seit Bestrahlung hergestellt wurden, haben.

Weitere Stabilisierung kann erreicht werden, wenn etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% einer alkalischen Verbindung vor dem Bestrahlen der CMC zugesetzt werden. Die alkalische Verbindung sollte in einer zum Neutralisieren irgend welcher während der Bestrahlungsbehandlung gebildeten sauren Moleküle ausreichenden Menge zugegen sein, denn saure Moleküle können zu einer Zersetzung nach dem Bestrahlen führen. Ein Beispiel für die bevorzugte alkalische Verbindung ist Natriumbicarbonat.

Beispiel 1

454 g CMC mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,7 und einer 3 %-

Viskosität in Wasser von 2,5 Pa «s (2500 cP) wurden in einen Polyethylenbeutel gebracht.(Substitutionsgrad(SG) ist ein auf dem Fachgebiet gut bekannter Begriff. Es liegen drei Hydroxylgruppen in jeder Anhydroglucose-Einheit des Cellulosemoleküls vor. Der Substitutionsgrad ist die durchschnittliche Zahl der substituierten Hydroxylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit.) Der Beutel wurde flachgedrückt, so daß die Dicke der CMC etwa 5,7 mm (0,5") war. Die CMC wurde bei Raumtemperatur in Luft bei einer Dosis von 10 Gy (1 Mrad) mit einem technischen 2 MeV-Van de Graaff-Hochspannungsgenerator bestrahlt. Das bestrahlte Material wurde in eine verschlossene Flasche gebracht, die ein 80 % Aceton/20 % Wasser-Gemisch enthielt, zu einem Feststoff gehalt von etwa 50 % gebracht und der Inhalt der Flasche aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde in einem ölbad 3 h auf 80 ⁰C erwärmt, dann gekühlt, filtriert und in einem Vakuum 24 h getrocknet. Elektronenspinresonanz (ESR)-Spektren zeigten keine freien Radikale in der erhitzten Probe an, während die Gegenwart solcher Radikale in einer bestrahlten, aber nicht erhitzten Kontrollprobe beobachtet wurde. Vermutlich ist die Gegenwart freier Radikale ein wesentlicher Faktor für die Auslösung eines Abbaus nach der Bestrahlung. Die Viskositätsstabilität des Produkts wurde durch Viskositätsmessung von 3 %igen wässrigen Lösungen demonstriert, hergestellt zu den in Tabelle 1 angegebenen Zeiten. Die Daten finden sich in Tabelle 1.

Tabelle 1

Behandlung Viskosität ;'■ Pa*s (cP)¹ - ESR-Intensität ³

T² 3 14 2a

°'⁰⁷⁵ °'⁰⁷⁵ °'⁰⁷⁵ °'⁰⁷⁵ (75) (75) (75) (75)

keine Behandlung 0,400 0,125 0,070 0,060 120

(400) (125) (70) (60)

Viskostitäten bestimmt unter Verwendung eines Brookfield-Viscometers, Modell LVF, mit Spindel Nr. 2 bei 12 UpM; 3%ige Lösung. 2
Tage nach Bestrahlung.

wm * ·

Produkt aus Geräteempfindlichkeit mal Peak-zu-Peak-Höhe in mm, gemessen am Tag 1.

Beispiel 2

Zwei Proben CMC des in Beispiels 1 verwendeten Typs wurden zu CMC mit 5,5 bzw. 10,2 Gew.-% Wassergehalt hydratisiert. Das Hydratisieren erfolgte durch Hindurchblasen von Stickstoff durch einen mit Wasser gefüllten Behälter und dann durch ein die CMC enthaltendes Rohr. Die Feuchtigkeitswerte wurden durch Erwärmen der Proben und Messen des Gewichtsverlust der insgesamt flüchtigen Anteile bestimmt. Die Proben wurden dann auf einem Aluminiumtrog in einer Dicke von etwa 12,7 mm (1/2") ausgebreitet und bei Raumtemperatur mit einem Radiation Dynamics 2,0 MeV-

4 Elektronenbeschleuniger in einer Dosis von 3 χ 10 Gy (3 Mrad) bestrahlt. Die Proben wurden anschließend unter den in Tabelle aufgeführten Bedingungen behandelt, und die 6%-Lösung-Viskositäten wurden als Funktion der Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Probe	Wasserge	Wärmebe- Lagerdauer	Viskosität, Pa-s	(560)
	halt	handlung (Tage)	(cP)¹	(315)
1	5,5 %	keine 1	0,560	(260)
		15	0,315	(220)
		30	0,260	(424)
		ο ⁶⁰	0,220	(435)
		1 h bei 90° 1	0,424	(426)
		15	0,435	(420)
		30	0,426	(840)
		60	0,420	(700)
2	10,2 %	keine 1	0,840	(625)
		7	0,700	(515)
		15	0,625	(370)
		ο ³⁰	0,515	(370)
		2 h bei 90° 1	0,370	(375)
		7	0,370	(359)
		15	0,375
		30	0,359

6% Lösung-Viskositäten, gemessen wie in Beispiel 1, ausgenommen mit einer Spindel Nr. 3 bei 30 UpM

I « « ·» Aft« ·

Beispiel 3

Drei 50 g-Proben CMC des in Beispiel·: 1 verwendeten Typs wurden in Aluminiumpfannen gewogen und konnten Wasser bis zu den in Tabelle 3 angegebenen Werten absorbieren. Ihre Wassergehalte wurden durch ihren Gewichtsverlust beim Trocknen bei 9O°C bis zur

Gewichtskonstanz bestimmt. Die Proben wurden dann mit einer Do-

sis von 10 Gy (1 Mrad) in Luft nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bestrahlt und die ESR-Intensität gemessen. Die Daten sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3	ESR-Intensität¹
% absorbiert	35 0,5 0,5
5,2 9,0 11,2

Peakhöhe in mm, gemessen von Peak-zu-Peak (siehe Beispiel 1) .

Beispiel 4

Proben von CMC mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,7 und
einer 3 %-Viskosität von 2,7 Pa*s (2700 cP) mit Wassergehalten
von 5,5 bzw. 10,2 % wurden hergestellt wie in Beispiel 2. Portionen dieser Proben wurden dann mit 0,1 % Natriumbicarbonat trokken vermischt. Die Proben wurden dann .in Luft mit einem 2.,0 MeV-Van de Graaff-Generator nach der.in Beispiel 1 angewandten Me-

4
thode mit 3 χ 10 Gy (3 Mrad) bestrahlt. Portionen der Proben

wurden anschließend eine Stunde in einem geschlossenen Behälter auf 90°C erwärmt und die Viskositäten der nicht erwärmten und
erwärmten Proben wurden mit der Zeit gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

	Wärme²	Zusatz	Tabelle 4	Dosis	Viskosität¹ (Tage)	7	14	28
	Y			3.1O⁴Gy	1	231	234	210
Probe			% HnO	(3 Mrad)	237
1	Y	NaHCO, (0,1%)	5,5			195	195	195
	N				195	390	320	260
2	N	NaHCO., (0,1%)			745	290	255	205
3	Y			3-10 Gy	500	370	375	375
4				(3 Mrad)	410
5	Y	NaHCO. (0,1%)	10,2			520	540	495
	N				520	700	635	520
6	N	NaHCO₃ (0,1%)			890	830	820	785
7				1100
8

bestimmt wie in Beispiel 2, 6 %-Viskosität.

= Ih auf 90°C erwärmt, N = keine Wärmebehandlung.

Beispiel 5

Eine 50 g-Probe CMC mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,7 und einer 3 %-Viskosität von 1,050 Pa's (1Ο5Ο cP) wurde mit 0,1 % Natriumbicarbonat gemischt und mit einer Dosis von 1.10 Gy (1 Mrad) in Luft nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bestrahlt, ausgenommen bei 70°C. Die Temperatur wurde durch Verwendung eines thermostatisierten Behälters bei 70°C gehalten, der unter einen 2,0 MeV-Elektronenstrahl des technischen

4 Van de Graaff-Hochspannungsgenerators bei einer Dosis von 10 Gy (1 Mrad) gesetzt wurde. Die Probe wurde eine Stunde nach Bestrahlung bei 70 bis 80°C gehalten, und dann wurde die 2 %-Viskosität als Funktion der Zeit gemessen. Die Viskosität von 2 %igen Lösungen wurde nach der in Beispiel 1 angewandten Methode gemessen. Die 1 Tag-Viskosität war 0,090 Pa's (90 cP). Messungen nach 7, 14 und 28 Tagen zeigten keine Viskositätsabnahme .

Beispiel 6

In Glasflaschen enthaltene CMC-Proben jeweils.mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,7, wobei Probe 1 eine 2 %-Lösung-Viskosität von 0,700 Pa"s (700 cP), Probe 2 eine 6 %-Lösung-Viskosität von 1,2 Pa's (1200 cP) aufwies, wurden mit von einer Co-Quelle mit einer Dosis von 5,5·10 Gy (5,5 Mrad) emittierten ß-Strahlung bestrahlt. Nach der Bestrahlung wurden Portionen jeder Probe 1 h auf 90° erwärmt, und die Viskositäten der
nicht erwärmten und der erwärmten Probe wurden mit der Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt, wobei die Viskositäten für Probe 1 wie in Beispiel 2 und die für Probe 2 unter Verwendung einer Spindel Nr. 2 bei 30 UpM erhalten wurden.

Tabelle 5

Probe Wärmebehandlung Lagerzeit

keine

1 h bei 90°

keine

1 h bei 90

14 30

Viskosität bei 6 %, Pa's (cP)

1,000(1000) O,62O( 620) O,545( 545) O,425( 425) O,435( 435) O,435( 435)

0,151( 151) O,124( 124) O,127( 127) O,124( 124) 0,119( 119) O,123( 123)

Claims

16. März 1983 Scheve No. 9

Patentansprüche

Verfahren zum Behandeln^ bestrahlter Carboxymethylcellulose, gekennzeichnet durch Wärmebehandlung von bestrahlter Carboxymethylcellulose bei einer Temperatur von etwa 50 C bis etwa 150⁰C für eine stabilisierungswirksame Zeit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von etwa 70 C bis etwa 90⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich die Carboxymethylcellulose vor dem Erwärmen in einem Nichtlösungsmittel suspendiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Nichtlösungsmittel ein Gemisch aus etwa 60 bis 90 % Aceton, Rest Wasser, verwendet wird.

5."Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine bestrahlte Carboxymethylcellulose mit. einem Wassergehalt von weniger als etwa 15 Gew.-% der trockenen Carboxymethylcellulose eingesetzt wird.

6. Verfahren zur Herstellung nieder- und mittelmolekularer Carboxymethylcellulose aus hochmolekularer Carboxymethylcellulose, gekennzeichnet durch

a) Zugabe von 0,1 bis etwa 2 Gew.-% einer alkalischen Verbindung zu hochmolekularer Carboxymethylcellulo-

se zur Bildung einer Zusammensetzung,

b) Bestrahlen der Zusammensetzung und

c) Erwärmen der bestrahlten Zusammensetzung auf eine
Temperatur von etwa 50 bis
bilisierungswirksame Zeit.

Temperatur von etwa 50 bis etwa 15O°C für eine sta-

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische Verbindung Natriumbicarbonat verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß wird.

es bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 90⁰C durchgeführt

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner den zusätzlichen Schritt des Suspendierens der bestrahlten Zusammensetzung in einem Kichtlösungsmittel vor dem
Erwärmen umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, .dadurch gekennzeichnet, daß als Nichtlösungsmittel ein Gemisch aus etwa 60 % bis etwa 90 % Aceton, Rest Wasser, verwendet wird.